KR100206084B1 - 알칼리 금속 아지드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

알칼리금속 아지드를 제조하는 이 방법은 알칼리금속 히드록사이드 존재하에 용매에서 히드라진 및 알킬 니트라이트의 반응을 포함한다. 사용 용매는 수성용매이고 히드라진의 반응비는 50% ~90% 범위내로 조절된다. 이 방법은 의약용 중간 물질로 사용할 수 있는 테트라졸의 제조용 원료물질, 전자공학 공업분야에 사용하는 포토마스크용 광 감수성 물질에 유용한 유기 아지드 제조용 원료물질, 또는 차량용 에어백에 사용하는 팽창제용 원료물질로 유용한 알칼리 금속 아지드를 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.

Description

알칼리 금속 아지드의 제조방법

본 발명은 의약용 중간 물질을 사용할 수 있는 테트라졸의 제조용 원료물질, 전자공학 산업 분야에 사용하는 포토마스크용 광-감수성 물질로 유용한 유기 아지드의 제조용 원료물질, 또는 자동차용 에어백에 사용하는 팽창제(inflater)용 주원료물질로 유용한 알칼리 금속 아지드의 제조방법에 관한 것이다.

히드라진을 알칼리금속 히드록사이드의 존재하 용매에서 아질산의 알킬에스테르와 반응시켜 알칼리금속 아지드를 생산하는 것은 오래전부터 공지되었다.

예컨대, 미합중국 특허 제 1,628,380 호는 그 출원일 전의 선행기술로 (a) 전술의 반응을 비-무수 매질에서 수행하는 방법 및 (b) 전술의 반응을 거의 무수반응매질에서 수행하는 방법을 개시한다.

선행기술의 방법에 따라, 상기 방법 (a)의 반응은 하기의 반응 도식 -1에 따라 진행되는 것으로 간주된다 :

N₂H₄·H₂O + RONO + NaOH → NaN₃+ ROH + 3H₂O (1)

(상기에서, R은 알킬기를 나타낸다.)

상기 반응(1)의 경우에, 과잉의 원료물질과 함께 다량의 소듐 아지드 및 하나 이상의 부산물을 물-함유 즉, 함수 반응 매질에 용해시켜서 황산과 같은 광산 (mineral acid) 을 반응용액에 첨가하여 하기 반응 도식 -2에 따라 아지드화 수소를 생성시킨다 :

2NaN₃+ H₂SO₄→2HN₃+ Na₂SO₄(2)

다음, 생성된 아지드화 수소를 소듐 히드록사이드로 흡수하여 하기 반응 도식-3에 따라 소듐 아지드를 제조한다 :

HN₃+ NaOH → NaN₃+ H₂O (3)

그러나, 전술의 미합중국 특허에 따른 상기 방법 (a)는 저렴한 조원료물질을 사용할 수 있다는 잇점이 있는 반면, 위험하며, 많은 손실을 가져오는 아지드화 수소의 증류 단계를 포함하여 많은 단계를 필요로 한다.

한편, 상기 방법 (b)는 하기 반응 도식 -4에 따라 진행되는 것으로 간주된다 :

N₂H₄+ RONO + RONA → NaN₃+ 2ROH + H₂O (4)

(상기에서, R은 알킬기를 나타낸다.)

이 반응에서, 알코올과 같은 사실상 무수 원료물질, 고농도 히드라진 및 소듐 에틸레이트가 사용되어야만 한다. 따라서, 반응매질에 소듐 아지드가 용해되지 않기 때문에 목적 화합물, 소듐 아지드가 단순 여과로 분리될 수 있는 잇점이 있으나 소듐 에틸레이트의 제조에 금속 소듐의 사용을 필수적으로 포함하고 있기 때문에 위험하고 비용이 많이든다고 간주된다.

미합중국 특허 제1,628,380호에 기재된 제조방법은 상기에 기재된 방법 (a)및 (b)의 유리한 특징으로 결합하기 위한 것이고, 따라서 히드라진 히드레이트, 알킬 니트레이트 및 소듐 알콜레이트 용액을 함께 반응시키는 것을 특징으로 한다.

미합중국 특허 제1,628,380호의 예에 따르면, 히드라진 500g (15.6몰)을 함유하는 히드라진 수용액 1kg, 무수 에탄올중의 7.5 중량 % 소듐 히드록사이드 용액 7.49 kg 및 에틸 니트레이트 1.76 kg을 반응시켜 순도 90 중량 % 이상의 소듐 아지드 0.8 kg을 수득한다. 수득한 소듐 아지드의 순도가 100 중량 % 로 추정되지만, 이 반응의 제조수율은 원료 물질로 사용된 히드라진의 중량을 기준으로 79 %가 된다.

전술한 미합중국 특허의 2면 25 ~ 32 행 및 청구범위 제4항의 기재에 따르면, 사용된 히드라진 수용액의 히드라진 농도는 히드라진 대 물의 비율이 히드라진을 적어도 1 유니트이상 대 반응중 생성물 물을 포함하는 물 3 유니트를 유지할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 선행기술의 전술한 예에 따르면 1kg의 히드라진 수용액에 비해 상대적으로 다량인 7.49kg 의 에탄올 용액을 사용하며 미합중국 특허 제1,628,380호에 기재된 반응계에 사용된 용매는 소량의 물비 및 다량의 알코올 비로 구성된 알코올성 용매이다.

상술한 바와 같이, 전기의 미합중국 특허에 기재된 제안은 반응용매로 극소량의 물을 함유하는 알코올성 용매를 사용하고 기본적으로 미합중국 특허에 기재된 발명에 선행기술에 대한 방법 (b)의 개선에 관한 것이며, 실질적으로 가능한 한 물의 오염이 최소화된 반응계에서 반응의 수행이 권장된다. 따라서, 제조방법이 공업적 제조를 사용하는 경우, 이 방법은 사용 용매의 회수, 정체 및 탈수의 추가 단계를 포함하여야 한다. 또한, 수율이 항상 충분한 것은 아니다. 그 결과, 이 제조방법은 사실상 불리하다.

상기한 바와 같이, 히드라진에서 알칼리 금속 아지드를 제조하는 기존의 공업적 제조방법은 하기의 결점이 있다.

(1) 용매로 무수 알코올의 사용은 용매를 회수의 비용을 포함한다 :

(2) 비-회수 용매 (즉 용매의 손실)은 생산물의 생산 비용의 증가를 유발한다 :

(3) 가연성 용매 조작용의 특별한 기구가 필요하다 :

(4) 히드라진에 관한 생산물의 수율이 항상 충분하지 못하다.

본 발명자들은 전기한 결점이 없은 알칼리 금속 아지드를 생산하는 방법을 개방하기 위해 열심히 연구한 결과, 히드라진을 메틸 니트라이트 (지금까지 이를 사용함은 소듐 히드록사이드의 존재하에서와 같이 수율, 순도에서 불리하다고 간주됨) 와 수성용매에서 반응시키면 수성 반응용액중의 소듐 아지드의 농도가 증가함과 동시에 히드라진의 반응비(전환)가 90%에 달하지만, 질소가스 및 소듐 니트라이트의 부산물이 현저하게 생산되기 때문에 소듐 아지드의 농도가 꽤 감소함과 동시에 히드라진의 반응비가 90%이상 증가하여, 히드라진 소비량을 기준으로 하는 소듐 아지드의 선택도 뿐만 아니라 수득한 소듐 아지드의 순도도 감소하지만, 반응비를 50 ~ 90%로 조절하여 히드라진 소비량을 기준으로 약 95% 만큼 높은 고선택도로 소듐 아지드를 제조할 수 있음을 발견하였다.

반응용액증의 소듐 아지드 용액을 용이하게 농축 분리하여 결정을 형성하고 공지방법으로 결정을 여과할 수 있다. 여액에 잔류하는 히드라진은 물로 여액을 희석한 다음 증류와 같은 공지 방법으로 회수하여도 무방하며, 원한다면, 제조된 소듐 아지드의 일부에 아직 함유된 여액은 여기에 소듐 히드록사이드 및 히드라진을 첨가 조성을 조절하여 재사용해도 무방하여, 그 결과 소듐 아지드는 고수율로 수득할 수 있다.

본 발명에 따르면, 히드라진을 용매중에 알킬 니트라이트와 반응시켜 알칼리 금속 아지드를 제조하는 방법이 제공되며, 상기의 용매는 수성용매이고 히드라진의 반응비는 50% ~90%의 범위로 조절된다.

이하에서, 본 발명의 방법은 보다 상세하게 기술된다.

본 발명에 사용된 히드라진은 특별한 제한이 없고 무수 또는 비무수셩이라도 무방하다. 비-무수 히드라진의 경우, 64 중량 % 이하의 히드라진 함량인 수성 히드라진 형태이어도 무방하다. 반면, 대략 5중량%의 히드라진 함량인 히드라진 수용액을 사용할 수 있으며 30중량% 이상 및 특히 50중량% 이상의 히드라진 함량인 히드라진 수용액을 사용함이 바람직하다.

히드라진을 첨가하는 방법은 특히 제한이 없으며, 히드라진은 반응의 개시 단계에 동시에 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법등을 포함하는 각종 방법으로 첨가하여도 무방하다. 그러나, 반응 조작의 용이성의 관점으로는 반응의 개시단계에 히드라진을 동시에 첨가함이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 알킬 니트라이트는 특히 제한이 없으며, 어떤 알킬 니트라이트를 사용해도 무방하다. 통상, 탄소수 1 ~ 약 5, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알코올의 아질산 에스테르가 사용된다.

알킬 니트라이트로는 예컨대, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n-프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n-부틸 니트라이트, 이소부틸 니트라이트, sec-부틸 니트라이트, t-부틸 니트라이트, n-아밀 니트라이트, 이소아밀 니트라이트, t-아밀 니트라이트 등을 언급할 수 있다.

전기의 알킬 니트라이트중에서, 메틸 니트라이트 및 에틸 니트라이트 등과 같은 저 비점을 갖는 것의 경우, 발생된 가스를 알칼리금속 아지드 제조용 반응계에 도입할 수 있다. n-부틸 니트라이트와 같이 실온에서 액체인 것의 경우에는 분할 첨가방법, 연속 적가 방법 등으로 반응계에 첨가할 수 있다.

알킬 니트라이트는 사용하는 반응 장치, 소요 비용등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 조작의 용이성등의 관점에서 메틸 니트라이트의 사용이 가장 바람직하다.

알킬 니트라이트의 양은 히드라진의 반응비에 밀접하게 좌우되며, 따라서 히드라진의 반응비를 조절할 필요성으로 히드라진의 몰당 통상 알킬 니트라이트 0.9 몰 이하, 바람직하게는 0.8 몰 히아 및 보다 바람직하게는 0.6 ~ 0.75몰을 사용함이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용할 수 있는 알칼리 금속 히드록사이드로는 예컨대, 리튬 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 수산화 칼륨 등을 언급할 수 있다.

제조된 알칼리 금속 아지드의 종류는 알칼리 금속 히드록사이드에 의존하기 때문에, 알칼리 금속 히드록사이드는 원하는 알칼리 금속 아지드에 따라 적당하게 선택된다. 통상, 사용이 용이하기 때문에 소듐 히드록사이드를 사용함이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 수성 용매가 반응 요매로 사용되기 때문에, 원료물질에 함유된 물의 양은 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 전기 알칼리 금속 히드록사이드를 수용액의 형태로 사용할 수 있으며, 소듐 히드록사이드의 경우, 예컨대 25 중량 % 수용액 또는, 35 중량 % 수용액이 사용되어도 무방하다. 또한 전기의 수용액보다 저농도의 수용액 및 고체 알칼리 금속 히드록사이드도 사용할 수 있다.

알칼리 금속 히드록사이드의 사용량은 제조한 알칼리 금속 아지드에 대한 동몰량이 바람직하다. 공업적 규모의 제조에서, 사용된 히드라진의 몰당 1 ~ 4 몰 이상, 바람직하게는 1 ~ 1.5 몰의 양으로 알칼리 금속 히드록사이드를 첨가함이 바람직하다. 알칼리 금속 히드록사이드의 양이 히드라진 1몰당 보다 소량이면, 히드라진 및 알킬 니트라이트 사이의 부반응이 생기고 반면 알칼리 메탄 히드록사이드의 양이 과잉, 즉 히드라진의 몰당 4 몰이상이 되는 경우, 알칼리 금속 히드록사이드 및 알킬 니트라이트 사이의 부반응이 생겨서 바람직하지 못하게 되어, 두 경우에서 제조된 알칼리 금속 아지드의 선택도가 감소한다.

본 발명에 따른 알칼리 금속 아지드를 제조하는 방법은 상기한 바와 같이 수성 용매에서 반응을 수행함이 특징이다.

여기서 용어 수성 용매 는 물 및 임의 수혼화성 유기용매로 구성된 용매계를 말한다.

본 발명의 방법에 사용된 수성 용매의 물 함량은 반응의 종결시에 50 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 70 ~ 95 중량 % 및 가장 바람직하게는 80 ~ 90 중량%이다.

수혼화성 유기용매로는 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올 등과 같은 저급 알코올류, 아세톤 및 메틸 케톤등과 같은 케톤류; 1.3 - 디옥산 및 1 - 4 - 디옥산, 및 테트라히드로푸란 등과 같은 서클릭 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 및 디메틸 술폭사이드 드오가 같은 기타 수용성 유기 용매 등을 언급할 수 있다.

공업적 규모로 유리하게 본 발명에 따른 알칼리금속 아지드를 제조하는 방법을 실시하는 구현중의 하나는 알칼리금속 아지드를 분리하고 반응용액에서 수거한 다음, 비 반응 히드라진을 함유하는 잔류 용액을 재순환시키고 이후의 실시예2에 기재된 바와 같이 알킬 니트라이트 및 알칼리 금속 히드록사이드와의 반응에 다시 사용한다. 이와 같은 경우, 전기의 잔존 용액은 상기 반응 도식 -1 에 따라 제조된 알코올을 함유하고, 필요하다면 알코올을 증류로 회수되지만 제순환되는 잔존용액은 미량의 알코올을 아직 함유해도 무방하다.

본 발명의 다른 구현에 따르면, 원료 물질로 아질산 에스테르의 분산도 또는 용해도를 증가시켜 상기 반응 도식 -1 에 따라 반응 속도를 증가시키기 위해서, 전기의 수 혼화성 유기 용매는 하기의 실시예3에 기재된 바와 같이 반응계에 공급된 원료물질의 수용액에 정확하게 첨가한다.

본 발명의 방법에 사용된 수용액의 물함량은 반응 종결시에 측정으로 바람직하게는 50 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 70 ~ 95 중량 % 및 가장 바람직하게는 80 ~ 90 중량 % 이다.

본 발명에 따른 알칼리 금속 아지드의 제조방법의 한 특징은 상기한 바와 같이 히드라진의 반응비를 50 ~ 90%, 바람직하게는 55 ~ 80 % 및 보다 바람직하게는 50 ~ 75%로 조절하는 것이다.

여기서, 용어 히드라진의 반응비란 반응계에 공급된 총 히드라진에 대한 반응으로 소비된 히드라진의 비율을 말한다 (재순환 방법의 경우, 총 히드라진은 여액 또는 재순환될 것 등에 함유되며, 새롭게 히드라진을 첨가한다).

히드라진의 반응비가 90%를 초과할 만큼 높은 경우, 반응계에서 제조된 알칼리금속 아지드는 알킬 니트라이트와의 부 반응으로 소비된다. 반면, 50% 이하만큼 낮은 반응비는 단위 시간당 제조장치에 의한 알칼리금속 아지드의 제조효율이 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.

첨가되는 알킬 니트라이트의 양으로 히드라진의 반응비를 조절함이 바람직하다. 이는 알킬 니트라이트의 몰수가 반응으로 소비되는 히드라진의 몰수와 실질적으로 동일하기 때문이다.

반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 너무 낮으면 반응 속도가 저하되는 반면 반응 온도가 너무 높으면 수용액에서 제조된 알칼리금속 아지드의 안전성을 악화시킨다. 따라서, 반응은 통상 0 ~ 80 ℃, 바람직하게는 20 ~ 50℃의 범위내의 온도로 진행되도록 조절된다.

반응의 종결 후, 수득한 반응 용액은 통상 반응용액에 용해된 대부분의 알칼리금속 아지드로 침적된 소량의 알칼리금속 아지드를 함유하고, 반응 용액을 농축하여 용해된 알칼리금속 아지드를 침전시킨 다음, 여과로 침전물을 분리한다. 이 농축하여 증류제거한 분획을 반응으로 제조한 알코올을 함유하는 수용액이고, 증류, 농축등과 같은 적당한 분리 조작으로 수성 알코올 용액으로 회수할 수 있다.

수득한 알칼리 금속 아지드는 99 중량 % 이상의 순도를 가지며, 수율은 히드라진 소비량을 기준으로 80%이상이다.

원한다면, 물로 희석한 다음, 증류와 같은 기존의 방법으로 잔존 히드라진의 회수 단계를 시행하거나, 조성을 조절하기 위해 첨가한 알칼리 금속 히드록사이드 및 히드라진과 재순환시킨다.

제조된 알칼리 금속 아지드의 일부가 여액에 용해되어 있기 때문에, 재순환 여액의 사용은 알칼리 금속 아지드의 수율을 9% 이상 증가시킨다. 따라서, 공업적 규모로 제조하려 한다면 재순환 단계를 사용함이 바람직하다.

반응은 통상의 벳치식 반응 도식 또는 반응 용액이 알킬 니트라이트 흡수 탑에 도입되는 재순환 반응 도식으로 실시해도 무방하다. 두 방식중의 선택은 제조 규모 및 설비 요소를 고려하여 결정될 수 있다.

이하에서, 본 발명은 실시예 및 비교예로 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

교반기, 가스 유입 파이프 및 환류 냉각기가 장착된 목이 4개인 20ℓ 플라스크 A 에 6.13ℓ (8,46kg, 74.0몰)의 수산화나트륨 수용액 35 중량 % 및 3.82ℓ (3.86 kg, 61.8몰)의 히드라진 수용액 51.2 중량 % 를 충진시킨다.

다음, 교반기 및 플라스크 A 의 가스 유입 파이프에 연결된 가스 배출 파이프가 장착된 목이 4개인 20ℓ 플라스크 B에 9.37 kg (47.5몰)의 소듐 니트라이트 용액 35 중량 % 및 99 중량 %의 순도를 갖는 메틸 알코올 1.94ℓ (1.54kg, 47.6몰)을 충진하고, 생성된 혼합물에 3.33ℓ (4.66kg, 23.8몰)의 희석 황산 50 중량 %를 25℃에서 교반하에 계량 펌프를 사용하여 첨가하고 온도를 25℃로 유지하여 메틸 니트라이트 가스를 만들어 배출가스 파이프를 통해 플라스크 A에 연속적으로 공급한다.

플라스크 A를 30℃로 유지하고, 가스 유입 파이프를 통해서 플라스크 B에서 만들어진 가스를 도입하여 격렬한 교반으로 가스를 반응시킨다. 8 시간에 걸쳐 희석 황산을 첨가한다. 플라스크 A에서의 반응 종결은 플라스크 B에서 희석 황산의 첨결을 종료후의 1시간으로 정의된다. 플라스크 A의 반응 혼합물은 침전된 소듐 아지드의 결정을 함유하는 슬러리 상태이다. 용액 부분은 슬러리-유사 반응 혼합물로 추출되며 가스 크로마토그래피 (이하, GC방법이라고도 함)로 메탄올 함령을 측정하여 용액부분의 수성용매의 물 함량을 계산하며, 이는 86.4 중량 % 이다.

히드라진의 반응비 및 소듐 아지드 제조의 선택도는 슬러리 유사 반응 혼합물을 교반으로 균질화된 다음 수거하고 탈이온수를 첨가하여 침전된 소듐 아지드를 완전히 용해시켜 적정 및 액체 크로마토그래피로 측정한다. 히드라진의 반응비는 70%이고, 소듐 아지드 제조의 선택도는 히드라진 소비량을 기준으로 95% 이다.

다음, 수득한 반응 혼합물을 농축한다. 상기의 경우, 1.86ℓ (1.52kg, 42.8몰)의 90 중량 % 에틸 알코올이 개시 유출물로 회수되고, 이어서 농축이 중단했을 때 용액의 양이 최초의 약 1/3이 될때까지 감압하에 반응혼합물을 추가로 농축한다. 침전된 소듐 아지드의 결정을 원심분리로 여과하여 비반응 원료물질 및 2.44kg (순도 95 중량 %)의 수분함유 결정을 분리한다. 결정을 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 건조하여 순도 99.8%를 갖는 백색 소듐 아지드 2.32kg (35.6몰, 히드라진 소비량을 기준으로 한수율 : 82.4%)를 수득한다.

분석하면, 여액은 하기표 1에 나타난 바와 같은 조성을 갖는다.

[실시예 2]

반응 혼합물 여액의 재순환

실시예1에서와 동일한 반응 절차를 1번째 순환의 반응으로 반복하여 수분을 함유하는 소듐 아지드 결정 2.47kg(순도 : 95 중량 %, 36.1 몰)이 수득되고 반응 혼합물의 농도에 관한 개시 유출물로 90 중량 % 메틸 알코올 및 비반응 원료물질을 함유하는 여액을 재순환시킨다. GC 방법에 의한 여액의 메틸 알코올 함량의 측정은 되지 않으며, 수성 용매의 물 함량은 100 중량 % 로 계산된다.

다음, 회수한 여액을 플라스크 A로 되돌려 보내고, 여기에 4.23ℓ (5.83kg, 51.0몰)의 35 중량 % 수산화나트륨 및 2.68ℓ (2.70kg, 42.2몰)의 51.2 중량 % 히드라진 수용액을 첨가한다. 상기의 양은 1번째 순환 반응에서 소비된 것과 일치한다. 또한, 용기의 용적과 균형을 잡기 위해서, 탈이온수를 첨가하여 반응 혼합물의 용적을 조절하여 1번째 순환의 반응시간에서와 동일한 용적이 된다. 플라스크 B에 실시예 1에서와 동일한 양으로 새롭게 소듐 니트라이트 수용액을 충진시키고, 이어서 1.86ℓ (1.52kg, 42.8몰)의 메틸 알코올 수용액을 개시 유출물로 1번째 순환의 반응으로 순도 99%의 메틸 알코올 0.192ℓ (0.152kg, 4.7몰)을 회수한다. 실시예1에서와 동일한 방법으로 희석황산을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시킨다. 반응이 종결되면, 수성 용매의 물 함량은 86.5 중량 % 이다 (GC 방법). 다음, 실시예에서와 동일한 절차를 반복하여 개시 유출물로 90% 메탄올 수용액을 회수하고 소듐 아지드 결정 및 반응 여액을 수득한다.

상기 반응을 10번을 반복하여 1번째 순환의 반응과 함께 반응을 총 11번을 수행한다. 반복된 반응으로 플라스크 A 에 추가로 충진한 시약의 양은 전기의 첨가 시약의 양과 동일하다. 1번째 순환 반응 및 10회의 반복 반응에서 수득한 수분 함유 결정의 총량은 30.4kg이다. 실시예1에서와 동일한 방법으로 수득한 결정을 건조하면, 순도 99.5%의 백색 아지드 29.0kg (444몰 : 히드라진 사용량을 기준으로 한 수율 : 90.0%)이 수득된다.

하기 표2는 각 반응 순환에서의 추가적 히드라진의 양, 히드라진의 반응비, 히드라진의 소비량을 기준으로 하는 소듐 아지드 제조의 선택도 및 히드라진 수율(몰)을 나타낸다. 표2는 또한 각 순환의 반응이 종결되었을 때의 수성 용매의 물 함량을 나타낸다.

주 : 각 반응순환의 반응의 개시시의 히드라진의 양은 61.8 몰로 고정된다.

[실시예 3]

교반기, 가스유입 파이프 및 환류 냉각기가 장착된 목이 4개인 500ml 플라스크 A에 82.8 ml (114g, 1.0몰)의 35 중량 % 수산화나트륨수용액, 62.5 ml (62.5 g, 1.0몰)의 51.2 중량 % 히드라진용액 및 순도 99 중량 % 의 메틸 알코올 74.7ml (59.0g, 1.8몰)을 충진한다. 이어서, 내용적 100ml의 적하펀넬, 교반기 및 플라스크 A 의 가스 유입 파이프에 연결된 가스 배출 파이프가 장착된 목이 4개인 200ml 플라스크 B에 138.0g (0.7몰)의 35 중량 % 소듐 니트라이트 수용액 및 순도 99 중량 % 의 메틸 알코올 28.4ml (22.4 g, 0.7몰)을 첨가하고, 적하펀넥에 충진된 49ml(68.9g, 0.35몰)의 50 중량 % 희석 황산을 온도를 25℃로 유지하고 교반하면서 적가하여 메틸 니트라이트 가스를 만들며, 배출 가스 파이프를 통해서 플라스크 A로 연속해서 공급한다.

약 30 ~ 40℃의 온도로 플라스크를 유지하고, 여기에 격렬하게 교반하면서 가스 유입 파이프를 통해서 플라스크 B에서 만들어진 가스를 도입하여 반응시킨다. 3시간에 걸쳐 플라스크 B에 희석 황산을 첨가한다. 플라스크 A의 반응 종결은 플라스크 B에 황산의 첨가가 종료된 다음 1시간으로 정의된다. 플라스크 A의 반응 혼합물은 침전된 소듐 아지드의 결정을 함유하는 슬러리 상태이다.

실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 슬러리 - 유사반응 혼합물을 분석하면, 반응 용액중의 수성 용매의 물 함량은 61.5%이고, 히드라진의 반응비는 70%이며, 히드라진 소비량을 기준으로 하는 소듐 아지드의 선택도는 95%이다.

다음, 수득한 반응 혼합물을 농축한다. 상기의 경우에, 88.3ml(72.2g, 2.0몰)의 90중량% 메틸 알코올을 개시 유출물로 회수하고, 이어서 용액의 양이 농축이 중단되었을 때 최초의 약 1/4이 될 때까지 감압하에 추가로 농축한다. 침전된 소듐 아지드 결정을 약 20ml의 메틸 알코올로 세척한다. 수득한 수분 함유 결정을 60℃로 유지되는 진공 건조기에서 건조하여 순도 99.8%의 백색 소듐 아지드 결정 36.4g (0.56 몰; 히드라진 소비량을 기준으로 하는 수율 : 80%)를 수득한다.

[실시예 4]

흡수탑 반응 : 메틸 니트라이트

높이 20cm의 유리로 만든 라취크(Raschig) 링을 내부 직경 28mm의 파이렉스 유리 파이프에 채워서 알킬 니트라이트 흡수용 흡수탑을 만든다. 다음, 62.8g(1.00몰)의 51.2중량% 히드라진 및 193.8g(1.21몰)의 25중량% 수산화나트륨 수용액으로 구성된 반응 용액을 제조하고, 500ml/분의 속도로 탑의 최상단부에 있는 유리관으로 도입시킨다. 유출액을 펌프하여 최상단부의 유리관으로 다시 순환시킨다. 반응 온도를 40℃로 유지하고 메틸 니트라이트를 20ml/분의 속도로 바닥으로 유리관에 도입한다. 반응을 13시간 계속하여 0.70몰의 메틸 니트라이트를 도입하면 극소량의 소듐 아지드가 침전된다. 반응 용액을 수거하고, 그 일부를 실시예 1에서와 동일하게 GC 방법으로 분석하면 수성 용매의 물 함량은 90중량%이다. 이어서, 수거된 반응 용액을 감압하에 40℃ 이하로 농축시키고, 침전된 결정을 여과로 수거하고 진공 건조하여 순도 99.8%의 소듐아지드 결정 38.4g(0.59몰)을 수득한다.

여액을 52.7g이고 하기 표 3에 나타난 바와 같은 조성을 갖는다. 히드라진의 소비량을 기준으로 계산하면, 소듐 아지드 제조의 선택도는 95%이고, 히드라진 소비량을 기준으로 하는 수율은 85.5%이다.

[비교예]

소듐 니트라이트 수용액 및 메틸 알코올의 양을 13.39kg(67.9몰) 및 2.77ℓ(2.20kg, 68.1몰)으로 변화시키고, 4.756ℓ(6.65kg)의 양의 희석 황산을 첨가하여 침전된 소듐 아지드 결정을 함유하는 슬러리-유사반응 혼합물을 수득한다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응을 수행한다. 상기 반응에서 히드라진의 반응비는 98%이고 소듐 아지드 제조의 선택도는 히드라진 소비량을 기준으로 75%이다.

실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한 반응 용액을 용액의 부피가 침전 결정에 대한 최초 부피의 1/3배가 될 때까지 농축시킨다. 결정을 원심분리 여과하여 수분을함유하는 결정 2.78kg을 수득하고, 다음 실시예 1에서와 동일한 방법으로 건조하여 순도 98.8%의 백색 소듐 아지드 2.67kg(히드라진 소비량을 기준으로 한 수율 : 67.0%)을 수득한다.

본 발명에 따른 알칼리 금속 아지드의 제조방법은 비용이 저렴하고 보다 안전하며 알코올과 같은 유기용매를 사용하는 기존의 방법보다 히드라진 소비량을 기준으로 한 수율이 우수함을 보여준다.

본 발명의 방법은 히드라진 및 수성 용매중의 알킬 니트라이트(지금까지 이의 사용은 수율 및 순도의 관점에서 유리하다고 간주되었지만 집중적으로 연구되지 않았음)을 알칼리 금속 히드록사이드,즉 소듐 히드록사이드 존재하에서 예정된 범위내로 히드라진의 반응비를 조절하여 부반응을 방지하면서 수행하여 알칼리 금속 아지드를 고 선택도, 예컨대 히드라진 소비량을 기준으로 약 95%로 제조할 수 있다.

제조된 알칼리금속 아지드는 기존의 방법으로 반응용액을 농축하여 침전 결정으로 수득할 수 있으며, 여과로 용이하게 분리되며, 건조만하여 순도 99중량% 이상의 매우 양질의 생성물이 수득된다.

여액은 히드라진을 보충하여 조성의 조절용으로 재순환할 수 있다. 이 재순환은 히드라진 사용량을 기준으로 적어도 90% 이상 높은 알칼리 금속 아지드의 수율의 증가를 가져온다.

Claims (6)

1. 알칼리금속 히드록사이드의 존재하에 용매중에서 히드라진을 알킬니트라이트와 반응시켜 알칼리 금속 아지드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용매는 수성 용매이고 히드라진의 반응비는 50% ~ 90% 범위내로 조절함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수성 용액이 50% 이상의 물 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 수성용액이 70% ~ 95% 범위내의 물 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 수성 용액이 80% ~ 90% 범위내의 물 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드라진의 반응비가 55% ~ 80% 범위내로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 히드라진의 반응비가 60% ~ 75% 범위내로 조절됨을 특징으로 하는 방법.