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KR100197160B1 - 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR100197160B1
KR100197160B1 KR1019960064593A KR19960064593A KR100197160B1 KR 100197160 B1 KR100197160 B1 KR 100197160B1 KR 1019960064593 A KR1019960064593 A KR 1019960064593A KR 19960064593 A KR19960064593 A KR 19960064593A KR 100197160 B1 KR100197160 B1 KR 100197160B1
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Abstract

본 발명은 질산칼슘 수화물[Ca(NO3)2.4H2O]과 질산납[Pb(NO3)2] 및 인산암모늄 [(NH4)3PO4]을 증류수에 각각 0.01 M 이상의 농도로 용해시켜 pH 9 이상의 염기성으로 조정한 다음, 공침전시키고 생성된 침전물을 5∼20시간 동안 유지시키고 소성하여 다음의 화학식,
Ca10PbX(PO4)6(OH)2
(식중에서, 0 x 10, 보다 바람직하게는 0 x 3)을 갖는, 메탄 이량화용 Pb치환 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하는 방법과, 본 발명의 촉매를 이용한 고온에서의 메탄 이량화 반응에 있어 높은 수율로 C2화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법
본 발명은 천연 가스의 중성분인 메탄올 산소로 부분 산화하여 에탄 및 에틸렌을 제조하는 메탄 이량화 반응에 있어서, 높은 수율로 메탄올 이량화하는 Pb 치환 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite) 촉매의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
좀더 구체적으로, 본 발명은 기존의 일반 Pb 담지 촉매에 비해 고온에서 안정성을 가지며 높은 전환률에서도 높은 선택성이 유지되어 고수율을 나타내는 것을 특징으로 하고, 다음의 화학식,
Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2
(식중에서, 0 x 10, 보다 바람직하게는 0 x 3)을 갖는 Pb 치환 하이드록시 아파타이트 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 메탄 이량화 반응에 의해 C2화합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 메탄은 천연가스의 주성분으로 가장 안정한 탄화수소이며, 더욱이 석유를 대신할 화학 원료 및 에너지 자원으로 주목을 받고 있다. 때문에 최근 많은 과학자들이 메탄의 이량화에 의한 C2화합물 제조를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. C2화합물은 에탄, 에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 기타 에틸렌과 여타 단량체와의 공중합체 등 가장 기본적인 화학 원료로서의 유용성 뿐만 아니라 메탄에 비해 수송상의 안정성이 크다는 점에서, 석유를 대체하는 에너지원으로서의 메탄의 이용 가치를 배가시킨다. 메탄을 완전 연소시키면 COx가 생성되는 바, 완전산화 생성물인 COx의 중간 생성물이라고 할 수 있는 이들 C2화합물들은 메탄에 비해 산소와의 반응성이 높으므로, 산화 분위기에서는 선택적으로 C2이량화 화합물을 얻기가 대단히 어렵다.
메탄의 이량화 반응에 유용한, 높은 선택성을 갖는 산화 촉매의 개발을 위한 연구는 G.E. Keller and M. M. Bhasin, J. Catal.,73. 9 (1982)를 비롯하여 많은 연구가 수행되어 왔으며 그 중 비교적 높은 활성을 보인 촉매로는 리튬/산화마그네슘(Li/MgO), 산화사마륨(Ⅲ)(Sm2O3), 산화납/산화마그네슘(PbO/MgO) 등을 들 수 있다. 그러나 현재가지 알려진 공지 촉매의 경우, 원하는 C2이량화 화합물의 수율이 최고 25% 이내에 불과하며, 더욱이 사용중에 촉매의 활성이 떨어져 비활성화되는 등의 많은 문제를 내포하고 있기에 아직 이들 촉매에 의한 C2화합물 생산의 상용화 공정이 발표된 바는 없다.
1984년, 베른스 엠.[W. Hinsen, W. Bytyn, M. Baerns. Proc. 8th ICC, 3, 581 (1984)] 등에 의해 연구되기 시작한 납 산화물 담지 촉매는 가장 널리 연구 되어온 촉매 중의 하나이다[J. A. S. P. Carreiro and M. Baerns, Reac. Kinet. Catal. Lett., 35, 349 (1987)]. 이 촉매의 반응 활성 및 선택성은 산소/메탄 비, 온도, 첨가물, 담체, 담지량 등에 따라 크게 변화하는데, 염기성 담체 혹은 염기성 산화물과의 혼합 산화물인 경우 높은 에틸렌 선택성을 보인다. 특히 PbO/MgO 촉매는 낮은 산소/메탄 비 등의 조건에서 C2이상의 화합물을 80% 이상 생성시키는 선택성을 나타낸다[J. P. Bartek, J. M. Hupp, J. F. Brazdil, and R. K. Grasselli, Catal. Today, 3, 117 (1988)]. 그러나, 이 촉매는 높은 전환율을 얻기 위하여 고온에서 반응을 진행하는 경우, 선택성이 급격히 저하되며 납이 증발하거나 손실되는 등의 문제점을 가지고 있다[J. A. Roos, A. G. Bakker, H. Bosch, J. G. van Ommen, and J. R. Ross, Catal. Today, 1, 133 (1987)]. 이와 같은 납의 안정화를 위한 수단으로서 비휘발성 염이나 복합 산화물을 이용한 연구가 진행되어 온 바 있다. 일반적으로, 하이드록시아파타이트 촉매는 질산칼슘[Ca(NO3)2.4H2O]과 인산암모늄 [(NH4)3PO4] 및 암모니아수(NH4OH)를 반응시켜 얻어지는 Ca10(PO4)6(OH)2화합물을 말하며, 하이드록시아파타이트의 Ca를 Pb로 일부 치환시킨 촉매를 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매라고 한다. 이온 교환법에 의해 제조된 Pb 치환 하이드록시아파타이트 [Y. Matsumura and J. B. Moffat, Catal. Today, 17, 197 (1993)]등이 C2이량화 반응에 활성을 나타내는 것으로 보고된 바 있으나, 최고 수율이 13%로서 산업화에 적합치 않은 낮은 수준에 머물고 있다. 또한, 야마시따 케이. 씨 등[K. Yamashita, Owada, H. Nakagawa, T. Umegaki, and T. Kanazawa, J. Am, Ceram. Coc., 69, 590 (1986)]은 공침법을 이용하여 Y나 A1 등의 3가 양이온 치환 하이드록시아파타이트를 제조할 수 있다고 발표한 바 있다.
본 발명은 다음의 화학식,
(식중에서, 0 x 10, 보다 바람직하게는 0 x 3)으로 나타내는 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하는 방법으로, 메탄 이량화 반응에 있어서, 기존의 일반 Pb 담지 촉매와는 달리 고온에서 안정성을 가지고, 높은 전환률에서도 높은 선택성이 유지되어 C2화합물을 고수율로 제조하는 방법에 제공하고자 하는 것이다. 본 발명자들은 고온에서도 안정한 Pb계 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하기 위해, 종래기술과는 달리 공침법을 이용하여 Pb 전화 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하고, 촉매의 Pb 치환량 및 메탄/산소의 비, 온도, 접촉시간 등의 반응 조건을 변화시키면서 실험을 수행한 결과, 공침법에 의해 하이드록시아파타이트 중 Ca의 일부를 Pb로 치환함으로써, 종전의 이온 교환법에 의헤 제조한 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매 또는 기타 Pb 화합물에서는 볼 수 없었던 20% 이상의 높은 수율로 C2화합물을 제조할 수 있음을 발견하게 된 것이다. 공침법에 의한 본 발명의 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법은, 이온교환 법을 사용한 종래 기술과는 달리 인산수소암모늄 수용액에 소정량의 Ca과 Pb의 질산염 수용액을 서시히 가하여 다음의 화학식,
Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2
(식중에서, 0 x 10, 보다 바람직하게는 0 x 3)으로 나타내는 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하는 것이다. 다시 말하면, 종래의 이온 교환법에서는 상기 마쯔무라 씨 등의 문헌에 기술된 바와 같이, 먼저 하이드록시아파타이트를 제조한 다음 이를 Pb 수용액에 가하고 상온에서 약 2시간 동안 교반시킴으로써 하이드록시아파타이트 중의 Ca 이온 일부를 Pb 이온과 교환하는 방법임에 반해, 본 발명의 공침법은 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 인산수소암모늄 [(NH4)2HPO4] 수용액에 소정량의 Ca염과 Pb염의 수용액을 동시에 서서히 가하여, 상기한 바와 같은 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매를 제조하는 것이다. Ca과 Pb의 염으로는 질산염, 초산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트, 염화물 및 기타 할로겐 화합물을 사용한다. 인산수소암모늄, Ca염 및 Pb염 수용액의 농도는 0.01 M에서 포화 수용액까지 사용할 수 있으며, 상온에서 80℃까지의 온도에서 공침전 반응을 진행하는 것이다. 모든 용액은 pH 9 이상의 염기성을 유지하며, Ca염과 Pb염 수용액의 첨가 속도는 전체 용액량에 따라 달라질 수 있으나 분당 전체 첨가하고자 하는 양의 1/10을 초과하지 않는 범위에서 가능한 한 서서히 첨가하도록 한다. 생성된 침전물은 반응용액을 환류시켜 90℃를 유지하면서 5∼20시간 정도를 숙성(aging)시킨 다음, 200∼500℃에서 일차 소성하고 600∼1,000℃에서 이차 소성한다. 소성 온도는 1∼20℃/min의 속도로 서서히 승온시킨다.
상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 공침법에 의한 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매는 접촉 시간 6.48∼16.2g·min/L의 조건에서 사용되어 메탄, 산소 및 He 기체를 함유하는 혼합 기체를 반응시켜 C2화합물을 생성시킨다. 다음 실시예는 본 발명을 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ca(NO3)2.4H2O 20.62g을 증류수에 녹여 436.5mL의 수용액을 준비하였다(용액 A), Pb(NO3) 1.52g과 NH4H2PO46.34g도 증류수에 녹여 각각 수용액 23mL(용액 B)와 275.7mL(용액 C)를 준비하였다. 이렇게 준비된 각 수용액의 농도는 0.2M이었다. 용액 C에 적당량의 암모니아수를 첨가하여 pH를 10.8로 조절한 다음 플라스크에 놓고, 실온에서 교반하면서 용액 A와 용액 B를 혼합한 용액을 2 mL/min의 속도로 서서히 가하였다. 이 때 순수한 질소 가스로 버블링시켜 공기 중의 이산화탕소의 유입을 최소화하며, 암모니아수로 pH를 10.3∼10.8의 범위로 유지하였다. 용액 A와 용액 B의 혼합 용액을 모두 가한 다음 생성된 현탁액의 온도를 90℃로 상승시키고 16시간 동안 계속 교반하면서 숙성시켰다. 여과와 세척을 3회 반복한 후, 110℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 건조된 촉매를 산소 분위기 하에서 300℃까지 5℃/min으로 승온시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지하여 일차 소성한 후에, 800℃까지 8℃/min으로 승온시키고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 이차 소성하였다. 이 촉매는 Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)2의 화학식을 갖는 것이었다.
촉매의 반응 활성 측정 실험은 고정상 상압 흐름 반응기를 이용하여 다음과 같이 수행하였다. 위에서 제조한 촉매 Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)20.36g을 반응관에 충전시키고, 메탄, 산소, 헬륨을 각각 8, 4, 25 mL/min의 속도로 흘리면서 반응시켰다. 또한, 반응 온도는 725℃에서 800℃까지 25℃ 간격으로 승온시키면서 촉매의 활성을 측정하였다. 반응관 출구에 생성되는 물을 제거하기 위한 얼음물 트랩을 달았고, 이를 통과해 나오는 가스 혼합물은 가스 크로마토그래피에 직접 주입하여 분석하였다. 분석 결과 반응물인 메탄과 산소 외에 에탄, 에틸렌, CO, CO2등이 검출되었으며, 그 조성을 계산하여 미반응 메탄과 C1을 기준으로 한 생성물의 반응 출구에서의 양의 합을 100으로 하여 메탄의 전환율을 결정하였고, 역시 C1을 기준으로 한 생성물의 총량을 100으로 하여 각 생성물의 선택도를 결정하였다. 이와 같이 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 반응 활성을 측정한 결과 표1에서 보는 바와 같이 725∼800℃의 반응 온도에서 메탄 전환율 37∼40%, C2수율 18∼21%로 Pb가 치환되지 않은 하이드록시아파타이트 촉매(비교예 1)에 비하여 월등히 높은 C2선택성을 보였다.
[비교예 1]
Ca(NO3)2.4H2O 23.52g을 함유하는 수용액 298.8mL를 NH4H2PO46.87g을 함유하는 수용액 498mL에 서서히 가하여, Pb가 치환되지 않은 하이드록시아파타이트 촉매 [Ca10(PO4)6(OH)2]를 제조하였으며, 이 촉매를 이용하여 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 C2화합물을 제조하였다. 이 반응 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 725∼800℃의 온도에서 메탄 전환율이 31∼36%, C2수율은 4∼14%였다.
[실시예 2∼7]
상기 실시예 1에서 설명한 방법과 같이 촉매를 제조함에 있어서, Pb(NO3)2수용액의 양을 조절하여, Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매, Ca10PbX(PO4)6(OH)2에서 x가 0.25∼4 정도가 되도록 변화시켜, Pb가 치환된 촉매를 제조하고, 각각의 반응 활성을 측정하였다. 그 결과, 표 1에서 보는 바와 같이 모든 촉매에 있어 C2수율이 비교예 1의 Pb를 치환되지 않은 하이드록시아파타이트 촉매보다 높게 나타났다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 제조된 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매[Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)2]를 사용하여 보다 저온에서의 반응 활성을 조사하였다. 반응 온도를 제외한 다른 반응조건은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 반응 활성의 측정 결과는 표 2에 나타낸다. 650∼700℃에 메탄 전환율이 21∼34%, C2수율은 9∼19%이였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 제조 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매[Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)2]를 사용하여 좀더 짧은 접촉 시간에서의 활성 변화를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 촉매 0.24g을 사용한 결과를 표 2에 나타낸다. 725∼800℃에서 메탄 전환율이 36∼40%, C2수율은 20∼22%로서, 접촉 시간을 낮추었음에도 불구하고 실시예 1과 같은 활성이 유지되었다.
[실시예 10]
상기 실시예 3에서 제조한 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매[Ca9Pb(PO4)6(OH)2]를 사용하여 접촉 시간의 증가에 따른 활성 변화를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 촉매 0.60g을 사용한 결과, 표 2에 나타낸다. 725∼800℃에서 메탄 전환율이 40∼44%, C2수율은 21∼24%로 실시예 3과 비교할 때, 전환율이 상승했으면서도 C2선택성이 거의 유사한 수준으로 유지되어 C2이량화 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 [Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)2]와 종전의 이온 교환법에 의해 제조된 Pb 하이드록시아파타이트 촉매(Y. Matsumura and J. B. Moffat, Catal, Todya, 17 197 (1993))를 700℃ 이상에서의 반응 활성과 고온 안정서에 대해 비교 측정하였다. 이온 교환법에 의한 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매로는, 상기 마쯔무라 씨의 논문에서, 이온 교환법에 의한 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매(이온 교환법에 의한 Ca9.5Pb0.5(PO4)6(OH)2촉매도 포함) 중에서 가장 높은 활성을 보인 Pb25Ap1.51[Ca7.6Pb1.46(PO4)6(OH)2]을 선택하여, 마쯔무라 씨의 제조 방법에 따라 이 촉매를 제조하였다. 공침법과 이온 교환법에 의해 제조된 이 두 촉매를 사용하여, 반응 온도 750℃에서 40시간 동안 C2화합물을 제조한 결과 메탄 전환율과 C2수율의 변화는 표 3에 나타난다. 공침법에 의해 제조한 본 발명의 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매는 750℃에서 반응 초기에 38.8%의 전환율과 21.1%의 높은 수율로 치환 C2화합물이 생성되었으며, 그 이후 반응이 진행되면서도 시간에 따른 촉매의 활성 변화가 거의 관찰되지 않았다. 이에 반해, 이온 교환법에 의해 제조된 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매는 같은 조건 하에서 반응 초기에 25.8%의 전환율과 16.3%의 수율로 C2화합물이 생성되어, 공침법에 의해 제조된 본 발명의 촉매에 비해 반응 초기의 활성도가 떨어지고, 시간에 따른 활성의 저하게 분명하게 나타났다. 즉, 공침법에 의해 제조된 본 발명의 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매가 이온교환법에 의해 제조된 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매에서는 달성될 수 없는 높은 활성과 열안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 질산칼슘 수화물[Ca(NO3)2.4H2O]과 질산납[Pb(NO3)2] 및 인산암모늄 [(NH4)3PO4]을 실온에서 증류수에 각각 0.01 M에서 포화 수용액까지의 농도로 용해시켜 pH를 9 이상 조정한 다음, 생성된 침전물을 숙성시킨 후에 소성시키는 것으로 이루어지는, 다음 화학식의 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법: Ca10PbX(PO4)6(OH)2(단, O x 10).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식에서 x의 범위가 0 x 3인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 pH가 10.3∼10.8인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소성 단계가 산소 분위기 하에서 200∼500℃로 일차 소성하고, 600∼1000℃로 이차 소성하는 것으로 이루어진 제조 방법.
  5. 메탄, 산소 및 He 기체를 함유하는 혼합 기체를, 제1항에 의한 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매 존재 하에서 접촉 시간 6.48∼16.2g·min/L의 조건으로 반응시키는 것으로 이루어진 C2화합물 제조 방법.
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