JP3806061B2 - 金属修飾アパタイト含有膜の形成方法、これに用いられるコーティング液、および金属修飾アパタイト含有膜で被覆された部位を有する電子機器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有する金属修飾アパタイトを含有する膜を所定の保護対象箇所に形成する方法、これに用いられるコーティング液、および、金属修飾アパタイト含有膜で被覆された部位を有する電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノートパソコンや携帯電話などの電子機器には、使用態様に応じて、手脂やタバコタール及びこれらを介して埃などが付着してしまう。また、手脂やタバコタールが付着すると、機器表面における雑菌などの繁殖が助長される場合がある。手脂、タバコタール、雑菌などによるこのような汚染を放置しておくと、電子機器の外観ひいては清潔感が損われることがある。一方、生活環境における抗菌に対する関心が高まるにつれて、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器においても、その筐体や操作キーなどに対して抗菌性が強く要求されるようになってきた。そのため、電子機器の分野では、手脂、タバコタール、雑菌などによる汚染に適切に対応するための抗菌・防汚技術の導入が望まれている。
【０００３】
近年、酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの一部の半導体物質の光触媒機能が注目を集めており、この光触媒機能に基づいて抗菌作用や防汚作用が発揮され得ることが知られている。光触媒機能を有する半導体物質では、一般に、価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収することによって、価電子帯の電子が伝導帯に遷移し、この電子遷移により、価電子帯には正孔が生ずる。伝導帯の電子は、当該光触媒性半導体の表面に吸着している物質に移動する性質を有し、これにより当該吸着物質は還元され得る。価電子帯の正孔は、当該光触媒性半導体の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質を有し、これにより当該吸着物質は酸化され得る。
【０００４】
光触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）においては、伝導帯に遷移した電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ₂ ^-）を生成させる。これとともに、価電子帯に生じた正孔は、酸化チタン表面の吸着水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有している。そのため、光触媒性酸化チタンに対して例えば有機物が吸着すると、ヒドロキシラジカルが作用することによって、当該有機物は、最終的には水と二酸化炭素に分解される場合がある。
【０００５】
有機物におけるこのような酸化分解反応を光触媒機能に基づいて促進することが可能な酸化チタンは、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤などにおいて、広く利用されている。例えば、特開平１１−１９５３４５号公報には、電子機器の押ボタンに光触媒性の酸化チタンを付着させることにより当該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が開示されている。しかし、酸化チタン自体は、その表面に何らかの物質を吸着する能力に乏しい。したがって、光触媒機能に基づく酸化チタンの酸化分解作用ひいては抗菌作用や防汚作用などを充分に享受するためには、酸化分解されることとなる分解対象物と酸化チタンとの接触効率を向上させる必要がある。
【０００６】
分解対象物と酸化チタンとの接触効率を向上するための技術は、例えば特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている。当該公報には、光触媒機能を有する例えば酸化チタンと、吸着力の高い例えばカルシウムハイドロキシアパタイトとが原子レベルで複合化された金属修飾アパタイトが開示されている。具体的には、当該金属修飾アパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ、Ｃａ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂）の結晶構造に含まれるＣａの一部がＴｉに置換された構造を有し、当該Ｔｉ導入部位には、光触媒性酸化チタンの化学構造に近似する酸化チタン様部分構造が形成されている。
【０００７】
カルシウムハイドロキシアパタイトは、歯や骨などの生体硬組織の主成分であり、人工骨、人工歯根、人工臓器などの医用材料として広く利用されている。また、ＣａＨＡＰは、カチオンともアニオンともイオン交換し易いために吸着性に富んでおり、特にタンパク質などの有機物を吸着する能力に優れていることが知られている。そのため、ＣａＨＡＰについては、クロマトグラフィ用吸着剤、化学センサ、イオン交換体など、幅広い分野への応用技術の研究が盛んに行われている。
【０００８】
上掲の特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている金属修飾アパタイトにおいては、上述のように有機物吸着性に優れたＣａＨＡＰの結晶構造中に、光触媒機能を発揮し得る酸化チタン様部分構造を設けることによって、有機物と酸化チタン様部分構造との接触効率の向上が図られている。その結果、当該酸化チタン様部分構造は、光触媒機能に基づいて、例えば手脂や細菌細胞膜などの有機物を効率良く酸化分解することが可能となっている。そのため、電子機器における所定の部材に対してこのような金属修飾アパタイトを練り込んだり付着させたりすることによって、当該部材に対して抗菌性や防汚性を付与することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌性や防汚性を向上させるという観点からは、部材に対する金属修飾アパタイトの練り込み量または付着量は多い方がよい。しかしながら、上掲の特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている金属修飾アパタイト製造方法によると、金属修飾アパタイトは白色の粉体として得られる。そのため、抗菌剤や防汚剤などとして当該金属修飾アパタイトを使用すると、金属修飾アパタイトが白色であることに起因して、部材が本来的に有すべき色調が影響を受けてしまう場合がある。また、金属修飾アパタイトは、例えば溶剤中にて粉体どうしが凝集する傾向を有し、当該凝集に起因して部材の質感に影響を与えてしまう場合もある。ノートパソコンや携帯電話などの電子機器においては、例えば筐体や表示画面保護用の透明カバーについて、そのような不具合を回避する必要のある場合は多い。
【００１０】
上述の外観的不具合を回避することを目的として単に金属修飾アパタイトの使用量を低減すると、部材表面における金属修飾アパタイトによる抗菌作用や防汚作用は比例的に低下する傾向にある。そのため、抗菌剤や防汚剤などとして金属修飾アパタイトを使用するにあたっては、金属修飾アパタイトの抗菌作用や防汚作用などを高く維持しつつ外観的不具合を回避するのには困難性がある。したがって、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器においては、従来、抗菌剤や防汚剤などとして金属修飾アパタイトを使用するのは実用的でなかった。
【００１１】
本発明はこのような事情のもとで考え出されたものであって、金属修飾アパタイトの有する抗菌作用または防汚作用などを充分に発揮しつつ透明性に優れている金属修飾アパタイト含有膜の形成方法、これに用いられるコーティング液、および、そのような金属修飾アパタイト含有膜で被覆された部位を有する電子機器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると金属修飾アパタイト含有膜の形成方法が提供される。この方法は、粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを含んで前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％である金属修飾アパタイト含有コーティング液を、基材に対して塗布することを特徴とする。ここで金属修飾アパタイトとは、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であるアパタイトをいい、光触媒性金属原子とは、酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をいうものとする。また、無機コーティング液材は、実質的に透明であって可視領域における透過率が９０％以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる金属修飾アパタイトにおいて、その基本骨格を構成するアパタイトは、次のような一般式によって表すことができる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
式（１）におけるＡは、Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇなどの各種の金属原子を表す。Ｂは、Ｐ，Ｓなどの原子を表す。Ｘは、水酸基（−ＯＨ）やハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ）などである。より具体的には、金属修飾アパタイトの基本骨格を構成するアパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、およびフルオロアパタイト、クロロアパタイトなどの金属塩、並びに、リン酸三カルシウムおよびリン酸水素カルシウムなどが挙げられる。本発明において好適に用いることのできるアパタイトは、上式におけるＸが水酸基（−ＯＨ）であるハイドロキシアパタイトである。より好ましくは、上式におけるＡがカルシウム（Ｃａ）であって、Ｂがリン（Ｐ）であって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）であるカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）、即ちＣａ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂である。
【００１６】
カルシウムハイドロキシアパタイトは、上述のように、カチオンともアニオンともイオン交換し易いため吸着性に富んでおり、特にタンパク質などの有機物を吸着する能力に優れている。加えて、ＣａＨＡＰは、カビや細菌などを強力に吸着することによって、それらの増殖を阻止ないし抑制し得ることが知られている。
【００１７】
金属修飾アパタイトに含まれる光触媒性金属原子、すなわち、酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。このような光触媒性金属原子が、上掲の一般式で表されるアパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部としてアパタイト結晶構造中に取り込まれることによって、アパタイト結晶構造内において光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。光触媒性部分構造とは、より具体的には、式（１）におけるＡの一部に代わって取り込まれる光触媒性金属原子と、式（１）における酸素原子とからなり、光触媒機能を有する金属酸化物の構造に相当するものであると考えられる。
【００１８】
このような化学構造を有する金属修飾アパタイトは、光照射条件下においては、高い吸着力および光触媒機能の相乗効果により、吸着力に乏しい光触媒性金属酸化物よりも効率のよい分解作用ひいては効率のよい抗菌作用や防汚作用などを示す。また、暗所においては、高い吸着力により、カビや細菌などを強力に吸着してそれらの増殖を阻止ないし抑制するという抗菌作用を示す。
【００１９】
上述のような本発明の第１の側面に係る方法によると、このような金属修飾アパタイトの抗菌作用や防汚作用などを充分に発揮することができる金属修飾アパタイト含有膜を形成することができる。金属修飾アパタイトは、上述のように、吸着性に優れたアパタイトと光触媒物質とが原子レベルで複合化しており、その結果、光照射条件下では光触媒分解作用に基づく抗菌作用や防汚作用を示し、且つ、暗所では吸着力に基づく抗菌作用を示す。これに対し、抗菌・防汚剤として従来から知られている例えば光触媒性酸化チタンは、吸着力に乏しいので実用的な抗菌・防汚効果を得るためには多量に使用する必要があり、且つ、暗所では抗菌・防汚作用を示さない。そのため、抗菌剤や防汚剤などとして金属修飾アパタイト粉末を使用すると、酸化チタンを使用するよりも、優れた抗菌効果や防汚効果などを享受することができるのである。このような金属修飾アパタイトの特性を有効活用すべく、本発明者らは、金属修飾アパタイト粉末と無機コーティング液材とからなるコーティング液を塗布した後に乾燥硬化させて得られる金属修飾アパタイト含有膜において、金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％と低くとも、コーティング液の調製に際して金属修飾アパタイト粉末を適切に分散させておくことによって、例えば電子機器表面に要求される抗菌性や防汚性は充分に付与することができるという知見を得た。
【００２０】
また、本発明の第１の側面に係る方法によると、透明性に優れた金属修飾アパタイト含有膜を形成することができる。具体的には、実質的に無色透明な無機コーティング液材に適切に分散されている白色の金属修飾アパタイトの含有率は０．０１〜５ｗｔ％と低いため、当該コーティング液を適切な膜厚で塗布した後に乾燥硬化させて得られる金属修飾アパタイト含有膜を、実質的に無色透明とすることができる。
【００２１】
このように、本発明の第１の側面によると、金属修飾アパタイトの抗菌作用や防汚作用などを充分に発揮しつつ透明性に優れている金属修飾アパタイト含有膜を形成することができるのである。
【００２２】
本発明における金属修飾アパタイト含有コーティング液の調製に際しては、例えば、まず、粉末状の金属修飾アパタイトをアルコール溶媒に分散させる前処理工程を行う。次に、アルコール溶媒に分散している金属修飾アパタイトを無機コーティング液材に添加する。次に、金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを適切に混合する。好ましくは、前処理工程では、アルコール溶媒における金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下となるように、ボールミルによる粉砕および／またはろ過を行う。このような手法により、無機コーティング液材に対して、金属修飾アパタイト粉末を好適な粒径で適切に分散させることが可能となる。金属修飾アパタイト粉末の粒径が小さい方が、金属修飾アパタイトにおける単位体積あたりの光触媒機能は多大となり、且つ、膜形成後の外観的不具合は低減される傾向にある。
【００２３】
好ましくは、金属修飾アパタイトは、ＣａＨＡＰのＣａの一部がＴｉで置換された化学構造を有するチタン修飾カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）である。Ｔｉ−ＣａＨＡＰは、ＣａＨＡＰの優れた吸着力と、酸化チタンの優れた光触媒機能とを併有する。
【００２４】
好ましくは、金属修飾アパタイトにおいて、ＣａおよびＴｉの総和に対するＴｉの比率は３〜１１ｍｏｌ％である。このような比率によると、Ｔｉ−ＣａＨＡＰにおいて、ＣａＨＡＰの優れた吸着力と、酸化チタンの優れた光触媒機能とを効率よく発現することができる。
【００２５】
本発明において、無機コーティング液材としては、例えば、ヒートレスグラスなどを用いることができる。金属修飾アパタイト粉末の分散媒である無機コーティング液材としてヒートレスグラスを用いると、金属修飾アパタイト含有コーティング液は、塗布された後に常温にて乾燥硬化することができる。例えば、ヒートレスグラスとしては、アルコール可溶性無機系樹脂を７０〜８０ｗｔ％、イソプロピルアルコールを５〜１２ｗｔ％、メタノールを３〜４ｗｔ％、ジブチルスズジアセテートを２〜３ｗｔ％含むものを用いることができる。
【００２６】
本発明の第２の側面によるとコーティング液が提供される。このコーティング液は、粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを含み、金属修飾アパタイトの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする。このようなコーティング液は、本発明の第１の側面に係る方法に使用することができる。
【００２７】
本発明の第３の側面によると、粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング材とを含んで前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％である金属修飾アパタイト含有膜により被覆された部位を有することを特徴とする電子機器が提供される。
【００２８】
このような構成を有するノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器は、本発明の第１の側面に係る方法により、電子機器を構成する部材の所定箇所に対して金属修飾アパタイト含有膜を形成することにより得られる。電子機器を構成する部材としては、例えば、筐体、操作キー、表示画面保護用透明カバーなどが挙げられる。第１の側面に係る方法により形成される金属修飾アパタイト含有膜は、抗菌作用または防汚作用を充分に発揮しつつ透明性に優れている。したがって、第３の側面に係る電子機器は、金属修飾アパタイト含有膜により充分な抗菌性や防汚性が付与されつつ当該膜により外観への影響を受けていない箇所を有する。
【００２９】
本発明の第３の側面においても、好ましくは、金属修飾アパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイトのＣａの一部がＴｉで置換された化学構造を有する。より好ましくは、金属修飾アパタイトにおいて、ＣａおよびＴｉの総和に対するＴｉの比率は３〜１１ｍｏｌ％である。また、好ましくは、金属修飾アパタイトの２次粒子径は５μｍ以下である。
【００３０】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いられる金属修飾アパタイトは、光触媒機能を示す金属酸化物と、いわゆるアパタイトとを原子レベルで複合化したものである。そのような金属修飾アパタイトにおいて光触媒機能を発現させるための金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。また、そのような金属修飾アパタイトにおいて基本構造を構成するアパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイトなどの金属塩が挙げられる。図１は、当該金属としてＴｉを選択し、当該アパタイトとしてカルシウムハイドロキシアパタイトを選択してなるＴｉ−ＣａＨＡＰの表面化学構造のモデルを表す。
【００３１】
Ｔｉ−ＣａＨＡＰにおいては、図１に示すようにＴｉが取り込まれることによって、ＣａＨＡＰ結晶構造中にＴｉを活性中心とした光触媒性部分構造が形成されている。このようなＴｉ−ＣａＨＡＰでは、光触媒性部分構造すなわち触媒サイトと、分解対象物である所定の有機物（図示せず）に対する吸着力が高い吸着サイトとが、同一結晶面上において、原子レベルのスケールで散在している。したがって、Ｔｉ−ＣａＨＡＰは、高い吸着力と光触媒機能とを併有して、抗菌作用や防汚作用などを効率よく発揮することができる。
【００３２】
具体的には、光照射条件下においては、Ｔｉ−ＣａＨＡＰにおける酸化チタン様の触媒サイトでは、酸化チタンと同様に吸着水からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成しており、吸着サイトには有機物が吸着される。吸着した有機物は、表面拡散によりＴｉ−ＣａＨＡＰ表面を移動して、触媒サイトおよびその近傍にてヒドロキシラジカルによって酸化分解される。また、Ｔｉ−ＣａＨＡＰの吸着サイトにより微生物が強力に吸着されると、当該微生物の増殖は阻止・抑制されるので、Ｔｉ−ＣａＨＡＰが光照射条件下にないために触媒サイトが光触媒として機能しない場合であっても、当該Ｔｉ−ＣａＨＡＰは抗菌性を有する。
【００３３】
したがって、充分量のＴｉ−ＣａＨＡＰ粉末を含有する膜により例えば電子機器の所定箇所を被覆すると、光照射条件下では、当該被覆箇所に付着したカビや細菌などの細胞膜やこれら微生物からの毒素などは効率よく分解される。その結果、微生物が殺菌されたり、或は、その増殖が阻止・抑制されたりして、電子機器におけるＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜被覆箇所は抗菌される。また、当該被覆箇所に手脂やタバコタールなどが付着しても、これら有機物は効率よく分解される。その結果、被覆箇所に対する有機物の付着性が低下したり、或は、当該有機物を介して付着していた埃などが除去されたりして、電子機器におけるＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜被覆箇所は防汚される。また、暗所においては、微生物などは、Ｔｉ−ＣａＨＡＰの吸着サイトの作用によりＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜に強力に吸着される。その結果、当該微生物の増殖は阻止・抑制されて、電子機器におけるＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜被覆箇所は抗菌される。Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有膜が一旦光照射条件下に曝露されると、吸着作用により増殖が阻止・抑制されていた微生物は上述のようにして分解される。
【００３４】
本発明で用いられる金属修飾アパタイトのアパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触媒性金属の存在比率は、金属修飾アパタイトの吸着性および光触媒機能の両方を効果的に向上するという観点より、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。すなわち、例えばＴｉ−ＣａＨＡＰでは、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃａ）の値が０．０３〜０．１１（モル比）であるのが好ましい。当該比率が１１ｍｏｌ％を上回ると、結晶構造が乱れてしまう場合がある。当該比率が３ｍｏｌ％を下回ると、過剰な吸着サイトに吸着した物質が少ない触媒発現サイトでは充分に処理されない状態となり、触媒効果が充分に発揮されない場合がある。
【００３５】
図２は、本発明の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法に用いられる金属修飾アパタイトの製造におけるフローチャートである。金属修飾アパタイトの製造においては、まず、原料混合工程Ｓ１１において、金属修飾アパタイトを構成するための原料を混合する。例えば、単一の水溶液系に対して、上掲のアパタイト一般式におけるＡ，ＢＯ_y，Ｘおよび光触媒性金属イオンに相当する化学種を、各々、所定の量を添加し、混合する。金属修飾アパタイトとしてＴｉ−ＣａＨＡＰを形成する場合には、Ｃａ供給剤としては、硝酸カルシウムなどを用いることができる。ＰＯ₄供給剤としては、リン酸などを用いることができる。水酸基は、後述のｐＨ調節時に使用されるアンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液から供給される。光触媒性金属としてのＴｉの供給剤としては、塩化チタンや硫酸チタンを用いることができる。
【００３６】
アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子における光触媒性金属の比率は、上述のように、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。したがって、原料混合工程Ｓ１１では、形成される金属修飾アパタイトにおける光触媒性金属の比率が３〜１１ｍｏｌ％となるように、各原料について供給量を決定し、供給すべき相対的な物質量を調整するのが好ましい。
【００３７】
次に、ｐＨ調節工程Ｓ１２において、上述のようにして用意された原料溶液について、目的とする金属修飾アパタイトの生成反応が開始するｐＨに調節する。このｐＨの調節には、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。金属修飾アパタイトとして例えばＴｉ−ＣａＨＡＰを形成する場合には、原料溶液のｐＨは８〜１０の範囲に調節するのが好ましい。
【００３８】
次に、生成工程Ｓ１３において、金属修飾アパタイトの生成を促進することによって、目的とする金属修飾アパタイトの結晶性を高める。具体的には、例えば、アパタイト成分および光触媒性金属の一部を共沈させた原料液を、１００℃で６時間にわたってエージングすることによって、結晶性の高い金属修飾アパタイトが得られる。例えばＴｉ−ＣａＨＡＰを製造する場合には、本工程では、共沈に際してアパタイト結晶構造におけるＣａ位置にＴｉイオンが取り込まれ、Ｔｉ−ＣａＨＡＰが成長する。
【００３９】
次に、乾燥工程Ｓ１４において、前の工程で生成した金属修飾アパタイトを乾燥する。具体的には、生成工程Ｓ１３にて析出した金属修飾アパタイト粉末をろ過した後、ろ別した沈殿を純水で洗浄し、更に、乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましい。本工程によって、原料溶液における液体成分が、金属修飾アパタイトから除去される。
【００４０】
このようにして製造された粉末状の金属修飾アパタイトは、必要に応じて焼結工程Ｓ１５に付される。焼結工程Ｓ１５では、乾燥工程Ｓ１４とは別に、金属修飾アパタイトを再び加熱することによって、金属修飾アパタイトを焼結する。焼結温度は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。例えばＴｉ−ＣａＨＡＰにあっては、本工程を経ることによって、光触媒活性は向上する傾向にある。
【００４１】
図３は、本発明の金属修飾アパタイト含有膜形成方法のフローチャートである。金属修飾アパタイト含有膜の形成においては、まず、前処理工程Ｓ２１にて、粉末状の金属修飾アパタイトに対して、前処理を施す。上述のようにして得られた金属修飾アパタイト粉末は、その１次粒子どうしが凝集して比較的大きな２次粒子を形成しているので、そのような凝集状態を解くために、後述の無機コーティング液材と混合する前に当該金属修飾アパタイト粉末に対して前処理を施す。具体的には、まず、金属修飾アパタイトをアルコールに添加して、金属修飾アパタイトの含有率が１〜１５ｗｔ％のアルコール溶液を調製する。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコールやエタノールを用いることができる。次に、このアルコール溶液に対して、金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下となるまで、ボールミルによる粉砕処理を施す。ボールミルによる粉砕処理は、例えば、ジルコニウム製の１０ｍｍ径のボールで１時間、続いて５ｍｍ径のボールで１時間、続いて３ｍｍ径のボールで１時間、続いて１．７５ｍｍ径のボールで１時間、続いて１ｍｍ径のボールで１時間行う。このような粉砕処理に代えて、金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下となるように、アルコール溶液をろ過してもよい。或は、粉砕処理により金属修飾アパタイトの２次粒子径をある程度小さくした後にろ過を行うことにより、アルコール溶液における金属修飾アパタイトの２次粒子径を５μｍ以下としてもよい。
【００４２】
次に、コーティング液調製工程Ｓ２２にて、アパタイト含有コーティング液を調製する。具体的には、上述のようにして得られたアルコール溶液を無機コーティング液材に添加し、これらを混合する。このとき、金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％となるように、アルコール溶液を無機コーティング液材に添加する。本発明における金属修飾アパタイトは、有機物に対する分解作用が強い傾向にあるので、コーティング液のベース材料としては、金属修飾アパタイトにより分解されない無機コーティング液材を使用する。無機コーティング液材としては、本実施形態においてはヒートレスグラスを使用する。ヒートレスグラスとしては、例えば、ceraZ（（株）ダイワ製）、ユーベルＨＧＳ（ユーベルエース製）、および、主剤としてアルキルシロキサンを含む常温硬化型無機コーティング剤Ｓ００（日本山村硝子製）などを用いることができる。
【００４３】
次に、塗布工程Ｓ２３にて、電子機器筐体の所定箇所に対してコーティング液をスプレー塗布する。塗布の手法としては、塗布対象によっては、スプレー塗布に代えて、コーティング液への浸漬、スピンコート、またはロールコートを採用することもできる。
【００４４】
次に、乾燥硬化工程Ｓ２４にて、電子機器筐体の所定箇所に塗布されたコーティング液を乾燥硬化させる。本実施形態では、コーティング液のベース材料としてヒートレスグラスを用いているため、本工程では過大な加熱を行う必要はない。
【００４５】
このようにして電子機器筐体の所定箇所に形成された金属修飾アパタイト含有膜は、２次粒子径が５μｍ以下の金属修飾アパタイト粉末を０．０１〜５ｗｔ％の含有率で含んでいる。このような構成の金属修飾アパタイト含有膜は、電子機器筐体に必要な充分な抗菌性や防汚性を有する。併せて、このような構成の金属修飾アパタイト含有膜は、実質的に透明であり且つ金属修飾アパタイト粒子の不当に大きな凝集体を有さないので、電子機器筐体において外観的不具合を生じない。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに説明する。
【００４７】
【実施例１】
＜金属修飾アパタイト含有膜の形成＞
金属修飾アパタイトとしてのＴｉ−ＣａＨＡＰ粉末（平均２次粒子径５．７μｍ、Ｔｉ比率１０mol％）に対して前処理を施した。具体的には、まず、当該金属修飾アパタイトをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に添加し、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有率が５ｗｔ％のアルコール溶液を調製した。次に、このアルコール溶液に対して、ボールミルによる粉砕処理を施した。ボールミルによる粉砕処理は、ジルコニウム製の１０ｍｍ径のボールで１時間、続いて５ｍｍ径のボールで１時間、続いて３ｍｍ径のボールで１時間、続いて１．７５ｍｍ径のボールで１時間、続いて１ｍｍ径のボールで１時間行った。このような粉砕処理により、Ｔｉ−ＣａＨＡＰの平均２次粒子径は３．５μｍとなり、アルコール溶液におけるＴｉ−ＣａＨＡＰの分散性が高まった。次に、アルコール溶液をろ過して、２次粒子径２．５μｍ以下のＴｉ−ＣａＨＡＰを含有するアルコール溶液を得た。
【００４８】
このアルコール溶液０．２ｇを、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子製の、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）２ｇに添加し、混合した。次に、このようにして調製したコーティング液を所定の電子機器筐体に対してスプレー塗布した。これを乾燥硬化させることによって、電子機器筐体表面にＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜を形成することができた。本実施例のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜は充分な透明性を有していた。また、本実施例のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜においては、筐体表面の質感を損うようなＴｉ−ＣａＨＡＰ粒子凝集体は観察されなかった。
【００４９】
＜光触媒活性の評価＞
本実施例のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜の光触媒活性を、メチレンブルー分解試験により調べた。具体的には、まず、上述と同様の手法によりガラスプレート（１００×１００ｍｍ）の所定箇所にＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜を形成し、当該ガラスプレートを、１０μＭのメチレンブルー水溶液に浸漬して染色した。次に、このようにして染色されたガラスプレートに対して、１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線ランプ（照射波長領域２００〜４００ｎｍ）を１２時間照射した。すると、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有膜が形成されている箇所は退色し、形成されていない箇所は退色せず、本実施例のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜は光触媒機能に基づく分解作用を有していることが判った。また、紫外線照射の前後において、ガラスプレートの透過率を測定したところ、図４の結果を得た。
【００５０】
図４によると、紫外線照射によって、メチレンブルー由来の吸収が消失していることが理解できよう。これは、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有膜の光触媒機能によってメチレンブルーが分解されたことを示唆するものである。また、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有膜を形成していないガラスプレートのみの可視領域における透過率は９０％程度であり、図４に示すように、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ含有膜が形成されている同一のガラスプレートの可視領域における透過率は８５％程度であるので、本実施例に係るＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜は実質的に透明であることが理解できよう。
【００５１】
【比較例１，２】
アルコール溶液におけるＴｉ−ＣａＨＡＰ含有率を５ｗｔ％に代えて１０ｗｔ％（比較例１）または１５ｗｔ％（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−ＣａＨＡＰに対する前処理工程から乾燥硬化工程までを行うことによって、ガラスプレート上にＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜を形成した。これらのＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜について、実施例１と同様にして可視領域の透過率を測定したところ、比較例１のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜では、可視領域の一部において透過率９０％を下回る波長領域が確認された。比較例２のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜では、可視領域の全てにおいて透過率９０％を下回った。
【００５２】
【比較例３〜５】
ボールミルによる粉砕処理工程の後に行うろ過工程において、２次粒子径２．５μｍ以下に代えて８μｍ以下（比較例３）、１１μｍ以下（比較例４）または２５μｍ以下（比較例５）のＴｉ−ＣａＨＡＰを含有するアルコール溶液を得た以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−ＣａＨＡＰに対する前処理工程から乾燥硬化工程までを行うことによって、電子機器筐体表面にＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜を形成した。その結果、比較例３のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜においてはＴｉ−ＣａＨＡＰ粒子凝集体が散見され、筐体表面の質感は損われていた。比較例４，５のＴｉ−ＣａＨＡＰ含有膜においては、比較例３よりも多数のＴｉ−ＣａＨＡＰ粒子凝集体が観察され、筐体表面の質感は著しく損われていた。
【００５３】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００５４】
（付記１）粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを含んで前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％である金属修飾アパタイト含有コーティング液を、基材に対して塗布することを特徴とする、金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記２）粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを混合することによって、前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％の金属修飾アパタイト含有コーティング液を得る調製工程と、
前記金属修飾アパタイト含有コーティング液を基材に対して塗布する塗布工程と、を含むことを特徴とする、金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記３）前記調製工程の前に、粉末状の金属修飾アパタイトをアルコール溶媒に分散させる前処理工程を更に含み、前記調製工程は、アルコール溶媒に分散している金属修飾アパタイトを無機コーティング液材に添加する工程を含む、付記２に記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記４）前記前処理工程では、前記アルコール溶媒における前記金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下となるように、ボールミルによる粉砕および／またはろ過を行う、付記３に記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記５）前記金属修飾アパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイトのＣａの一部がＴｉで置換された化学構造を有する、付記１から４のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記６）前記金属修飾アパタイトの２次粒子径は５μｍ以下である、付記１から３および５のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記７）前記無機コーティング液材はヒートレスグラスである、付記１から６のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
（付記８）粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを含み、前記金属修飾アパタイトの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする、コーティング液。
（付記９）粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング材とを含んで前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％である金属修飾アパタイト含有膜により被覆された部位を有することを特徴とする、電子機器。
（付記１０）前記金属修飾アパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイトのＣａの一部がＴｉで置換された化学構造を有する、付記９に記載の電子機器。
（付記１１）前記金属修飾アパタイトにおいて、ＣａおよびＴｉの総和に対するＴｉの比率は３〜１１ｍｏｌ％である、付記１０に記載の電子機器。
（付記１２）前記金属修飾アパタイトの２次粒子径は５μｍ以下である、付記９から１１のいずれか１つに記載の電子機器。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、金属修飾アパタイトの有する抗菌作用または防汚作用などを充分に発揮しつつ透明性に優れている金属修飾アパタイト含有膜を形成することができる。このような膜により表面コーティングが施されている部位を有する電子機器においては、当該部位は、その下地塗装色や表面質感を損わずに良好に抗菌や防汚され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる金属修飾アパタイトの表面化学構造のモデルを表す。
【図２】本発明で用いる金属修飾アパタイトの製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の金属修飾アパタイト含有膜形成方法のフローチャートである。
【図４】実施例における金属修飾アパタイト含有膜付きガラスプレートの透過率を表す。
【符号の説明】
Ｓ１１ 原料混合工程
Ｓ１２ ｐＨ調節工程
Ｓ１３ 生成工程
Ｓ１４ 乾燥工程
Ｓ１５ 焼結工程
Ｓ２１ 前処理工程
Ｓ２２ コーティング液調製工程
Ｓ２３ 塗布工程
Ｓ２４ 乾燥硬化工程

Claims (4)

1. 粉末状の金属修飾アパタイトをアルコール溶媒に分散させる前処理工程と、
   前記アルコール溶媒に分散している前記金属修飾アパタイトを無機コーティング液材に添加して当該金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを混合することにより、前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％の金属修飾アパタイト含有コーティング液を得る調製工程と、
   前記金属修飾アパタイト含有コーティング液を基材に対して塗布する塗布工程とを含み、
   前記前処理工程では、前記アルコール溶媒における前記金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下となるように、ボールミルによる粉砕および／またはろ過を行う、金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
2. 前記金属修飾アパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイトのＣａの一部がＴｉで置換された化学構造を有する、請求項１に記載の金属修飾アパタイト含有膜の形成方法。
3. 粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング液材とを含み、前記金属修飾アパタイトの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であり、前記金属修飾アパタイトの２次粒子径は５μｍ以下である、コーティング液。
4. 粉末状の金属修飾アパタイトと無機コーティング材とを含んで前記金属修飾アパタイトの含有率が０．０１〜５ｗｔ％であり且つ前記金属修飾アパタイトの２次粒子径が５μｍ以下である金属修飾アパタイト含有膜により被覆された部位を有することを特徴とする、電子機器。

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