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KR100188899B1 - 마이크로캡슐화 제초제조성물 및 마이크로캡슐화 방법 - Google Patents

마이크로캡슐화 제초제조성물 및 마이크로캡슐화 방법 Download PDF

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KR100188899B1
KR100188899B1 KR1019930702346A KR930702346A KR100188899B1 KR 100188899 B1 KR100188899 B1 KR 100188899B1 KR 1019930702346 A KR1019930702346 A KR 1019930702346A KR 930702346 A KR930702346 A KR 930702346A KR 100188899 B1 KR100188899 B1 KR 100188899B1
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formaldehyde
solution
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허버트벤슨스커
마리우스로드슨
Original Assignee
잉글만 글렌엠
제네카 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 마이크로캡슐은 다공성 셸(shell)내에 아닐리드제초제 및 선택적으로 제초제 해독제 등의 실질적으로 물에 불용성인 액체물질을 수용하여 상기 제초제( 및 선택적으로 상기 해독제)가 상기 셸을 통해 느린 속도로 방출되며, 이 마이크로캡슐은 a) 상기 물질과 이에 용해된 에테르화된 아미노수지 프리폴리머로 이루어지는 유기용액으로서, 상기 프리폴리머의 메틸올기의 50%~98%가 C4-C10의 알콜로 에테르화된 유기용액을 제조하고, b) 상기 유기용액은 물과 표면활성제로 이루어지는 연속상의 수용액에서 에멀젼화하여, 상기 유기용액의 미소 액적(液滴)을 포함하고, 이에 따라 유기용액의 미소 액적과 주위의 연속상의 수용액과의 사이에 계면이 형성되는 에멀젼을 형성하고, c) 상기 에멀젼을 20℃~100℃의 온도로 가열하면서, 상기 에멀젼에 산성화제를 첨가하고, 상기 에멀젼을 pH 0~4에서 충분한 시간 유지하여, 상기 수지프리폴리머의 원위치에서의 축합을 실질적으로 완료시켜서, 상기 유기용액의 액적을 상기 액체물질을 포위하는 고체투과성 폴리머셀로 구성되는 캡슐로 변환시킴으로써, 상기 계면에 인접한 상기 미소 액적의 유기상에서 상기 아미노수지 프리폴리머의 원위치에서의 자기축합 및 경화를 행하는 공정으로 제조된다.
또한, 본 발명은 또한 상기 공정에 의해 형성된 마이크로캡슐에 대하여도 개시하고 있다.

Description

[발명의 명칭]
마이크로캡슐화 제초제조성물 및 마이크로캡슐화 방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 마이크로캡슐화 제초제조성물 및 마이크로캡슐화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비수용성(非水溶性)의 액체물질의 캡슐화된 액적(液滴)에 관한 것이며, 여기서 캡슐화제는 변성된 아미노수지폴리머로 형성된 필름이다.
[배경기술]
농화학이나 기타 화학분야에서는 액체물질을 서서히 방출하도록 조절하는 막, 코팅 및 캡슐의 사용이 공지되어 있다. 농업분야에 있어서, 서서히 방출하도록 조절하는 기술은 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제 및 비료의 효능을 향상시켜 왔다. 농업분야 이외의 용도로서는 캡슐화 염료, 잉크, 의약, 풍미제 및 향료와 같은 것이 있다.
서서히 방출하도록 조절하는 재료의 가장 일반적인 형태는 코팅된 액적이나 마이크로캡슐, 다공성 및 비다공성입자를 모두 포함하는 코팅된 고체, 고체입자의 코팅된 응집체이다. 어떤 경우에는, 캡슐이 물에 접하면 캡슐화된 물질을 방출시키는 수용성 캡슐화막이 필요하다. 또한, 어떤 코팅은 캡슐이 외부의 힘에 의해 파괴되면 수용된 물질을 방출시키도록 구성되어 있다.
또다른 코팅은 다공성 상태이며, 수용된 물질이 세공(細孔)을 통한 확산에 의해 저속으로 주위의 매체에 방출된다. 이러한 코팅은 서서히 방출하도록 조절할 뿐만 아니고, 비수(非水)혼화성 액체를 물과 습한 토양과 같은 함수(含水)매체에 확산시키는 것을 용이하게 한다. 이와 같이 캡슐화된 액적은 관개수, 빗물 급수 등 물과 밀접한 농업분야에 특히 유용하다. 이러한 캡슐을 제조하는 여러 가지 방법이 공지되어 있다.
하나의 방법으로서, 친수성(親水性) 콜로이드용액의 코아세르베이션(coacervation)을 통한 수용액으로부터의 상분리에 의해 캡슐을 형성하는 방법이 있다. 이 방법은 미합중국 특허 제2,800,457호(Green 등, 1957년 7월 23일) 및 동 제2,800,458호(Green, 1957년 7월 23일)에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,046,741호(Scher, 1977년 9월 6일) 및 동 제4,140,516호(Scher, 1979년 2월 20일)에는 계면중합공정이 개시되어 있으며, 이 방법에 의하면 물에 분산되어 있는 소수성(疎水性) 액체에 막형성반응물이 용해되고, 상(相)이 에멀전으로서 접촉상태로 될 때 그 계면에서 반응이 일어난다.
미합중국 특허 제3,726,804호(Matsukawa 등, 1973년 4월 10일)에는 다른 계면중합공정이 개시되어 있으며, 이 방법에 의하면 막을 형성하는 모든 구성분이 초기에 소수성 액적에 존재하며, 이 소수성 액적에는 또한 캡슐화된 물질 이외에 저비등점 또는 극성의 용제가 수용된다. 가열시에 이 용제가 수상(水相)(에멀젼의 연속상)으로 방출되고, 계면에서 막형성재료가 축적되어 중합된다.
과산화물 촉매를 사용하는 올레핀중합이 일본국 특허공고공보 제1961-9168호에 개시되어 있으며, 이 방법에 의하면 유적(油滴)의 표면에서 오일에 용해되지 않는 중합체가 형성된다.
영국 특허 제952,807호 및 동 제965,074호에는 왁스 또는 열가소성 수지 등의 고체가 용해, 분산 및 냉각되어 액적주위에 캡슐화막을 형성하는 공정이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,111,407호(Lindquist 등, 1963년 11월 19일)에는 분무와 동시에 캡슐화된 액적을 형성하는 분무건조법이 개시되어 있다.
상기한 공정들은 설치비, 소요에너지, 마이크로캡슐크기의 조절의 용이성, 촉매 및 침강억제제 등의 부수적인 제제의 필요성, 마이크로캡슐상(相)의 퍼센트 등에 있어서 각각 다양하다. 따라서, 본 발명의 목적은 균일하고 크기조절이 용이하며, 별도의 처리없이 사용하기에 적합한 마이크로캡슐의 간단하고 저렴한 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타의 목적은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
[발명의 개시]
본 발명에 의하면, 비수용성 액체물질은
a) 아세토클로르와 이에 용해된 에테르화된 아미노수지프리폴리머로 이루어지는 유기용액으로서, 상기 프리폴리머의 메틸올기의 50%~98%가 C4-C10의 알코올 에테르화된 유기용액을 제조하고,
b) 상기 유기용액은 물과 표면활성제로 이루어지는 연속상의 수용액에서 에멀젼화하여, 상기 연속상의 수용액에 분산된 상기 유기용액의 미소 액적(液滴)을 포함하고, 이에 따라 유기용액의 미소 액적과 주위의 연속상의 수용액과의 사이에 계면이 형성되는 에멀젼을 형성하고,
c) 상기 에멀젼 200℃~100℃의 온도로 가열하면서, 상기 에멀젼에 산성화제를 첨가하고, 상기 에멀젼을 pH 0~4에서 충분한 시간 유지하여, 상기 수지프리폴리머의 원위치에서의 축합을 실질적으로 완료시켜서, 상기 유기용액의 액적을 아세토클로르를 포위하는 고체 투과성 폴리머셀로 구성되는 캡슐로 변환시킴으로써, 상기 계면에 인접한 상기 미소 액적의 유기상에서는 상기 아미노수지프리폴리머의 원 위치에서의 자기축합 및 경화를 행하는 공정에 의해 다공성 셀(shell) 내에 마이크로캡슐화될 수 있는 것을 알았다.
상기 공정으로 형성된 마이크로캡슐은 캡슐화된 액체가 셸을 통해 주위의 매체로 확산되어 방출되는 속도를 느리게 할 수 있다. 본 발명은 상기한 방법 및 그 방법에 의해 형성된 마이크로캡슐을 제공한다.
[발명의 최선실시형태]
본 발명은 사용된 물질, 원하는 제품의 종류 및 경제성에 있어서의 변화를 용이하게 수용할 수 있다. 본 발명에 의한 공정과 그에 의한 생성물의 필수 및 선택적인 특징은 모두 광범위하게 변할 수 있다.
A. 코어액체
캡슐의 내부를 형성하는 유기용액(즉, 코어액체)은 비수용성이어야 한다. 대기(大氣)상태에서의 용해도는 약 500중량ppm 이하가 바람직하다. 유기용액은 단일의 액체물질로 이루어지거나, 거의 비수용성의 불활성 용제에 용해된 1종 이상의 활성액체 또는고체물질로 이루어질 수 있다. 후자의 경우에는, 2상이 평형상태에 있을 때 액체 또는 고체용질이 바람직하게는 유기상 내에 존재하여야 한다.
여러 가지 광범위한 종류의 액체가 본 발명에 의한 공정에 의해 캡슐화될 수 있다. 가장 유용한 액체는 프리폴리머나 자기(自己)축합막 형성단계에 사용되는 산, 또는 기타 시스템에서의 다른 어떤 성분과도 반응하지 않는 것이다. 따라서, 셀막을 통해 확산될 비반응성 액체이면 어떤 것이든 적합하다. 액체는 단일의 화합물, 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이 액체는 물, 토양, 공기 또는 기타 주위의 매체에 확산될 수 있다.
캡슐화에 적합한 액체로서는 제초제, 살충제, 살진균제, 살선충제(殺線蟲劑), 살균제, 쥐약, 연체동물구제제(驅除劑), 진드기구제제, 유충구제제, 동물, 곤충 및 조류퇴치제, 식물성장억제, 비료, 페로몬(pheromone), 성(性)유인제, 풍미 및 방향(芳香)조성물 등의 화학적-생물학적 제제가 있다. 본 발명의 마이크로캡슐은 특히 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아세트아미드, 아닐리드, 술폰아미드, 트라이진, 유기인 화합물 및 피레트로이드를 포함하는 농약에 적합하다. 이러한 화합물의 예를 다음에 기술하며, 괄호안에는 그 일반명을 표기한다.
본 발명의 조성물에 유용한 여러 가지 다른 형태의 코오액체 중에서 농약이 바람직하고, 특정의 종류의 농약이 특히 바람직하다. 이러한 종류 중 하나로서 치환된 티오카르바메이트, 특히 다음 식의 것이 있으며,
식중, R1은 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐, C7-C9의 페닐알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 선택적으로 할로겐과 니트로에서 선택된 최대한 3개의 군으로 치환되고, R2및 R3는 각각 C1-C6의 알킬 또는 C5-C7의 시클로알킬이고, 또는 함께 결합하여 C4-C7의 알킬렌을 형성한다. 여기서, 알킬, 알케닐 및 알킬렌은 모두 직쇄 및 분기상의 군을 포함하며, 모든 탄소원자수의 범위는 표시한 상한 및 하한의 탄소수를 포함한다. 보다 바람직한 티오카르바메이트는 식중 R1이 C2-C4의 알킬이고, R2및 R3이 각각 C2-C4의 알킬을 형성하거나, 또는 함께 결합하여 헥사메틸렌을 형성하는 티오카르바메이트이다. 가장 바람직한 것은 식중 R1, R2및 R3이 각각 C2-C4알킬인 티오카르바메이트이다. 티오카르바메이트는 발아전 및 발아후의 제초제로서 특히 유용하다.
특히 바람직한 농약의 다른 종류로서는 아닐리드제초제의 것이 있으며, 이 기술분야에서-할로아세트아닐리드로 알려진 것에 속하는 종류가 바람직하고, 더욱 구체적으로는-클로로아세트아닐리드 제초제가 바람직하다. 이 후자의 군은 다음 식으로 표시될 수 있으며,
식중, X는 할로겐이고, R4는 1개 이상의 C1-C6의 알킬, C1-C6의 알콕시 또는 할로겐이고, n은 0 또는 1~5의 정수이고, R5는 C1-C6의 알킬, C2-C8의 알콕시알킬 또는 피라졸-1-메틸이다.
바람직하게는, X는 클로로 또는 브로모(가장 바람직하게는 클로로)이고, n은 0.1 또는 2이고, R4는 C1-C4의 알킬(가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 제3부틸)이고, R5는 C2-C6의 알콕시알킬이다. 이 종류의 특정의 화합물로서 다음과 같은 것이 있다.
조성물에 해독제나 독성완화제를 첨가함으로써 특정의 농약, 특히 제초제를 효과적으로 사용할 수 있는 농작물의 종류를 다양하게 확대시킬 수 있다. 해독제는 원하지 않는 종류의 잡초에 대한 제초제의 효능에 어떤 영향도 미치지 않고 농작물의 제초제에 의한 손상방지를 돕는다. 따라서, 해독제는 제초제의 활성에 더 많은 선택성을 부여한다. 유용한 해독제로서는 N, N-디알릴-2, 2-디클로로아세트아미드, 2,2-디메틸-3-디클로로아세틸 옥사졸리딘, 2,2-디메틸-5-페닐-3-디클로로아세틸 옥사졸리딘, 2, 2, 5-트리메틸-3-디클로로아세틸 옥사졸리딘, 2, 2-스피로시클로헥실-3-디클로로아세틸 옥사졸리딘 등의 디클로로아세트아미드와, 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1, 3-디옥솔란, 2-(디클로로메틸)-2-메틸-4-에틸-1, 3-디옥솔란 등의 디옥솔란과, S-티아졸카르복실 애시드와, 2-클로로-4-(트리플루오로메틸)(페닐메틸)에 스테르(플루라졸)와, 에타논-2, 2-디클로로-1-(1, 2, 3, 4-테트라히드로-1-메틸-2-이소퀴노일 및 기타 미합중국 특허 제4,936,901호에 개시된 화합물과, 미합중국 특허 제4,859,232호에 개시된 각종 치환된 아릴 시클로로프로판 카르보니트릴과, 1, 8-나프탈산 무수물이 있다. 최대의 효과를 얻기 위해서는, 해독제는 조성물에 대하여 식물에 무해한 유효해독량으로 첨가한다. 식물에 무해 한 양은 농작물에 대하여 최소한의 손상을 주는 양을 의미하며, 유효해독량은 제초제에 의한 농작물에의 손상정도를 대체로 감소시키는 양을 의미한다. 제초제 대 해독제의 바람직한 중량비는 약 0.1 : 1~약 30 : 1이다. 이중 가장 바람직한 범위는 약 3 : 1~약 20 : 1이다.
아닐리드, 더욱 구체적으로는-할로아세트아릴리드제초제, 특히 전술한 바람직한 종류들을 함유하는 마이크로캡슐화된 생성물을 제조하는 본 발명에 의하여, 통상적으로 특정의 농작물에 사용하기 위하여 해독제를 필요로 하는 상기 아닐리드 또는-할로아세트아닐리드에 의한 예시적인 결과를 얻을 수 있다. 이러한 제초제의 2개의 예로서 아세토클로르 및 메톨라클로르가 있다. 아미노수지와 공정의 조건을 적절히 선택함으로써, 동일한 제초제의 다른 조성 조성물에 비하여 동일한 해독제를 소량으로 함유하거나, 보다 약한 해독제를 함유하거나 또는 해독제를 전혀 필요로 하지 않는 아닐리드, 특히-할로아세트아닐리드의 마이크로캡슐화 조성물을 제조할 수 있다. 어떠한 이론으로 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 마이크로캡슐은 잡초는 충분히 억제하면서 특정의 농작물 특히 곡류에는 실질적인 손상을 주지 않는 양 또는 비율의 아닐리드, 특히 17-할로아세트아닐리드제초제가 서서히 방출하도록 조절하면서 충분히 투과가능한 막을 포함한다고 믿어진다.
마이크로캡슐코어에 농약조성물의 상승작용제를 첨가함으로써 여러 가지 농약의 활용방법을 확대시킬 수도 있다. 상승작용제는 그 자체로는 농약활성이 아주 적거나 없지만, 농약과 결합하면 별개로 사용된 화합물의 효능을 합한 것보다 훨씬 큰 효능을 가지는 조합물을 생성하는 화합물이다. 유용한 상승작용제로서는 5-1-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에톡시-1, 3-벤조디옥솔(세사멕스), 1, 4-디-(1, 3-벤조디옥솔-5-일)-테트라히드로푸로[3, 4-c]푸란(세사민), 1-메틸-2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)에틸옥틸술폭시드(술폭시드) 및 5-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시메틸]-6-프로필-1, 3-벤조디옥솔(피페로닐 부톡시드)가 있다. 상승작용제를 포함하는 경우에는, 상승작용제는 유효량으로, 즉 상승효과가 관찰되는 임의의 농약 대 상승작용제의 비로 첨가한다. 이 비는 조합물마다 다양하게 될 수 있다.
B. 프리폴리머
본 발명에 적합한 프리폴리머는 유기상에는 용해도가 높고 물에는 용해도가 낮은 부분적으로 에테르화된 아미노수지 프리폴리머이다. 프리폴리머의 에테르화되지 않은 형태에서는 그 분자구조에 있어서 다수의 메틸올기, -CH2OH를 포함한다. 에테르화는 히드록실기의 수소를 알킬기로 치환하는 것이며, 프리폴리머를 알콜로 축합시킴으로써 이루어진다. 알킬기가 4개 이상의 탄소원자로 이루어지고 프리폴리머상의 히드록실기의 수소원자의 약 50%이상이 치환되면, 프리폴리머는 유기상에 용해가능하게 된다. 그러나, 히드록실기는 막형성 단계에서의 원 위치에서의 자기축중합에 필요하므로 에테르화를 전부 행하는 것은 피한다. 따라서, 본 발명에 유용한 프리폴리머는 약 50%~약 98%의 히드록실기의 수소원자가 각각 탄소원자수가 4~10인 알킬기로 치환된 것이다. 바람직한 실시에 있어서, 그 기의 약 70%~약 90%가 C4-C6의 알콜로 에테르화되었다. 본 발명에는 직쇄 및 분기상 알콜이 모두 유용하며, 본 명세서에서 언급하는 탄소원자수의 범위는 그 상한 및 하한을 포함하는 것이다.
아미노수지는 공지된 폴리머의 일종이며, 예를 들면 문헌(50 Years of Amino Coating Resins, Albert J. Kirsch, ed., Winchell Co., Philadelphia 1986)에 개시되어 있다. 이들은 아민함유화합물과 포름알데히드로부터 제조된다. 아미노수지는 일반적으로 4개의 종류, 즉 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민-포름알데히드 및 글리콜우릴-포름알데히드에 해당한다. 본 발명에서는 우레아-포름알데히드와 멜라민-포름알데히드가 바람직하며, 우레아-포름알데히드 프리폴리머가 가장 바람직하다.
에테르화된 아미노수지 프리폴리머는 알콜이나 알콜과 크실렌의 혼합물에 용해된 용액으로 시판되고 있다. 용재로서 사용되는 알콜은 통상적으로 에테르화제로서 사용되는 것과 동일하다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 n-부탄올 및 이소-부탄올이다. 이러한 시판제품에서의 에테르화(부틸화)의 정도는 70%~90%이고, 이 용액은 프리폴리머를 50중량%~85중량% 포함한다. 또한, 유리상태의 포름알데히드도 종종 소량으로 존재한다. 이들 용액은 알키드수지에 대한 가교제로서 시판되고 있으며, 주로 페인트나 래커 등의 도장(塗裝) 및 마무리제품의 조합물로서 사용된다.
에테르화되지 않은 아미노수지 프리폴리머도 마찬가지로 수용액 또는 수용성 고체형태로 시판되고 있으며, 접착제로 사용된다. 이들은 약산성 알콜용액중에서 원하는 알콜로 축합시킴으로써 에테르화 될 수 있다. 축합수는 축합(에테르화)이 원하는 정도에 이를 때까지 알콜과의 공비점(共沸点) 혼합물(azeotrope)로서 증류된다.
각 예에서 언급한 것 외에, 시판되는 프리폴리머로서는 시멜(CYMEL, American Cyanamid Co., 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민-포름알데히드 및 글리콜우릴-포름알데히드)이 있다.
아미노수지 프리폴리머 자체는 공지된 기술에 의해 아민(바람직하게는 우레아 또는 멜라민)과 포름알데히드를 반응시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면, 우레아-포름알데히드 프리폴리머는 우레아와 포름알데히드를 1중량부의 우레아에 대하여 0.6~1.3중량부의 포름알데히드(즉 포름알데히드 대 우레아의 몰비가 1.2:1~2.6:1)를 수중에서 pH 7.5~11.0, 온도 50℃~90℃로 하여 염기촉매 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다음에, 전술한 바와 같이 하여 에테르화를 행한다.
에테르화의 정도는 증류중 방출되는 물의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 에테르화의 정도는 반응시스템에서의 필요한 정도에 따라 다양하게 될 수 있지만, 후속의 막형성단계에서의 중합속도는 에테르화의 증가정도에 따라 감소한다. 따라서, 에테르화의 정도가 너무 높으면 막형성의 진행을 억제하는 경향이 있다. 그러나, 프리폴리머의 물에 대한 용해도도 또는 에테르화의 증가 정도에 따라 감소한다. 물에 대한 용해도가 낮은 것은 프리폴리머의 바람직한 특징이므로, 에테르화의 정도를 너무 낮게 하지 않는 것이 좋다. 즉, 적합하고 바람직한 범위는 앞에 언급한 바와 같다.
코어액과 에테르화된 프리폴리머로 이루어지는 유기용액은 에테르화된 프리폴리머가 도장 및 마무리용으로 시판될 때와 같이 용제에 미리 용해되어 있으면 가장 용이하게 형성된다. 이러한 용제가 없으면, 히드록실기 사이에 강한 수소결합이 형성되고, 프리폴리머는 캡슐코어액에 용해되기 어려운 왁스상의 고체가 된다. 극성유기용제는 수소결합을 방지하고, 프리폴리머를 용해시키는데 특히 유용하다. 그 예로서는 알콜, 케톤, 에스테르 및 방향족화합물이 있다. 체인길이가 긴 에테르화제를 사용하는 경우에는 지방족화합물 및 기타 비극성 용제도 사용할 수 있다. 가장 유용한 용제는 에테르화재로서 사용한 알콜과 동일한 것이며, 그 용액은 에테르화 공정의 반응혼합물로부터 직접 취할 수 있다.
유기상에서의 프리폴리머의 농도는 본 발명을 실시하는데 있어서 중요한 것은 아니며, 완성된 캡슐에서의 원하는 정도의 캡슐막 강도와 코어액의 원하는 양에 따라 광범위하게 가변시킬 수 있다. 그러나, 유기상에서의 프리폴리머의 농도를 약 1중량%~약 70중량%,바람직하게는 약 5중량%~약 50중량%로 하는 것이 가장 유용하다.
C. 선택전인 첨가물
선택적인 첨가물로서는 용제, 중합촉매 및 막변성제가 있다.
용제는 막형성반응을 조절하는 수단을 제공한다. 다음의 E항에서 설명하는 바와 같이, 프로톤이 우레아-포름알데히드 프리폴리머와 접촉될 때 반응이 일어난다. 유기상은 프로톤이 수상의 벌크로부터 계면으로 유도되기에 충분할 정도로 친수성이어야 하는 동시에, 다량의 프로톤이 계면을 횡단하여 액적의 벌크전체에 걸쳐 중합을 일으키는 것을 방지하기에 충분할 정도로 소수성이어야 한다. 유기상에 첨가되는 용제를 적절히 선택하여 유기상의 특성을 조정함으로써 상기와 같은 결과를 얻을 수 있다. 분명한 것은, 용제의 필요성과 필요한 용제의 형태(즉 소수성 또는 친수성)는 액체코어물질의 특성에 의존한다. 소수성 용제의 예로는 지방족 및 지환족 용제가 있고, 친수성 용제의 예로서는 알콜 및 케톤이 있다. 용제의 양은 원하는 결과를 얻는데 필요한 정도에 따라 가변 될 수 있다.
막형성반응을 촉진시킬 수 있는 촉매는 수상 또는 유기상에 첨가 할 수 있다. 코어물질이 강한 소수성인 경우에는 일반적으로 촉매를 사용하며, 이 때 촉매는 프로톤을 유기상쪽으로 유도하는 작용을 한다. 유기상에 대한 친화성이 크고 프로톤을 유도할 수 있는 수용성 촉매이면 사용할 수 있다. 특히, 카르복실산 및 술폰산이 유용하다. 그 예로서는 오르소클로로벤조산, 2-페닐-2, 2-디크로로아세트산, 벤조산, 살리실산, p-롤루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산이 있다. 수상 또는 유기상에 이들 산의 염을 용해시킨 후, 수상을 산성화함으로써 동일한 촉매효과를 얻을 수 있다. 산의 형태는 이온교환에 의해 얻는다.
막변성제는 코어물질에 대한 막의 투과성을 가변시키으로써 막의 성질을 변성시키는 작용을 한다. 적합한 막변성제는 프리폴리머상에서 메틸올기와 반응할 수 있는 상당수의 히드록실기 또는 메르캅토기를 함유한다. 막변성제는 유기용액에 사용하여 메틸올기에 다중결합을 부여함으로써 가교정도를 증가시키거나, 프리폴리머상의 활성 위치를 없앰으로써 가교정도를 감소시킨다. 따라서, 사용된 변성제의 종류와 변성제 대 프리폴리머의 비에 따라서 막의 투과도(따라서 코어액의 방출속도)가 증가되거나 감소된다. 가교제의 한 예로는 피마자유를 들 수 있다. 바람직한 가교막변성제는 상품명 메르캅테이프 Q-43 에스테르(Cincinnati Milacron Chemicals)로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토프로피오네이트)이다. 이와 유사한 성질을 갖는 다른 다기는 메르캅탄 에스테르도 상용할 수 있다.
D. 에멀젼 형성
유기용액이 일단 형성되면, 물과 표면활성제를 포함하는 수용액에 유기용액을 분산시킴으로써 에멀젼을 형성한다. 유기상 및 수상의 상대적인 양은 본 발명을 실시하는데 중요한 것은 아니며, 취급의 편리함과 용이성에 따라서 광범위하게 가변 될 수 있다. 실제 사용에 있어서, 유기상은 에멀젼 총량의 약 55체적% 까지 포함되고 수용액에 분산된 유기용액의 미소 액적을 포함한다.
표면활성제는 유체 계면의 표면장력을 낮추는데 유용하다고 알려진 각종 화합물중 어느 것을 사용해도 된다. 비이온성 및 음이온성의 형태가 모두 유용하다. 비이온성 제제의 예로서는 체인이 긴 알킬 및 메르캅탄 폴리에톡시 알콜, 알킬아릴 폴리에톡시 알콜, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알킬 폴리에테르 알콜, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 에테르 및 지방산 또는 로진산을 가진 폴리에틸렌 글리콜 에스테르가 있다. 음이온성 제제의 예로서는 칼슘, 아민, 알카놀아민, 알킬 및 알킬아릴 술포네이트의 알칼리염과, 식물성 술포네이트와, 인산의 에톡실화 및 프로폭실화된 모노 및 디에테르가 있다. 표면활성제의 혼합물도 역시 유용하다. 바람직한 표면활성제는 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르와 알킬 및 알킬아릴 술포네이트의 알카리염이다.
표면활성제의 양은 본 발명에 있어서 중요한 것은 아니며, 광범위하게 가변될 수 있다. 편의를 위하여, 이 제제는 통상 수상의 약 0.1중량%~약 5.0중량%를 포함한다. 이 제제는 에멀젼이 형성되기 전 또는 형성된 후에 첨가할 수 있다.
어떤 시스템에 있어서는 보호콜로이드를 수상에 첨가함으로써 에멀젼 안정도를 향상시킬 수 있다. 보호콜로이드는 분산된 시스템이 응집, 침전 및 응결되지 않도록 안정화시킨다. 보호콜로이드로 작용하는 많은 물질이 알려져 있고, 시판되고 있으며 그 종류로서는 폴리비닐알콜, 알기네이트, 알파 및 감마프로테인, 카세인, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 젤라틴, 아교, 천연고무, 폴리애시드 및 전분이 있다. 클로이드는 에멀젼의 형성 전에 수상에 첨가할 수 있고, 또는 에멀젼이 형성된 후에 에멀젼 자체에 첨가될 수 있다. 클로이드는 선택적인 첨가물이지만, 본 발명의 시스템에는 포함되는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜 보호콜로이드가 특히 바람직하다.
보호콜로이드로서 작용하는 부가화합물로서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 암모늄염 등의 리그닌 술포네이트이 염이 있다. 시판되는 리그닌 술포네이트로서는 각각 리그노술포네이트(50%수용액)의 칼륨, 마그네슘 및 나트륨염인 LTS, LTK 및 LTM으로서 트릭스(Treax, Scott Paper Co., Forest Chemical Products)와, 리그노술폰산 나트륨으로서 마라스퍼스(Marasperse)CR및 마라스퍼스 CBOS-3(American Can Co.)과, 리그닌 술포네이트의 나트륨염으로서 폴리폰(Polyfon)0, 폴리폰 T, 릭스(Reax) 88B, 릭스 85B, 릭스 100M및 리그닌 술포네이트의 칼슘염으로서 릭스 C-21(Westvaco Polychemicals)과, 리그노술포네이트의 나트륨 및 암모늄 염으로서 오르잔(Orzan) S 및 오르잔 A(ITT Rayonier)가 있다.
콜로이드의 실제 사용량은 중요한 것은 아니며 에멀젼의 안정도를 향상시키는데 유효한 양이면 임의로 사용가능하다. 수상에 대하여 약 0.1중량%~약 5.0중량%의 콜로이드를 사용하는 것이 가장 유용하다.
에멀젼에서의 액적의 크기는 본 발명에서는 중요한 것은 아니다. 최종제품의 최대 유용성을 얻기 위한 액적의 크기는 그 직영이 약 0.5 미크론~약 4000미크론이다. 농약으로 사용하기에 가장 적합한 바람직한 범위는 직경이 약 1미크론~약 100미크론이다. 에멀젼은 종래의 고전단 교반장치를 사용하여 제조한다. 원하는 액적의 크기가 일단 얻어지면, 약하게 충분히 교반하여 공정의 발란스의 전체에 걸쳐서 액적이 성장하지 않도록 한다.
E. 막형성
일단 분산이 이루어져 원하는 액적치수가 얻어지면, 시스템을 pH 약 0~약 4.0, 바람직하게는 약 1.0~약 3.0으로 산성화한다. 이 결과, 프리폴리머가 원위치에서의 자기축합에 의해 중합되어 각 액적을 완전히 포위하는 셸을 형성하게 된다. 산성화는 임의의 적합한 수단, 예를 들면 포름산, 시트르산, 히드로클로르산, 황산, 인산 등을 포함하는 임의의 수용성 산의 첨가에 의해 이루어진다. 또한, 산성화는 산성의 분산제 또는 표면활성제를 에멀젼이 형성된 후에 시스템에 첨가함으로써 이루어질 수도 있다.
폴리머 막은 더욱 강성을 갖게 되므로, 프리폴리머상의 활성기 사이의 접촉이 더욱 어려워진다. 따라서, 원위치에서의 자기축중합반응이 스스로 종결되어 완료된다. 그러나, pH를 상승시킴으로써 반응의 완료전에 반응을 정지시킬 수 있다. 이 방법에 있어서, 막의 조밀도, 강성 및 투과도를 조절할 수 있다. 이는 대부분의 경우에 있어서 상기한 바와 같은 막변성제에 의해 이루어질 수 있다.
원위치에서의 자기축중합반응속도는 pH에 의해 산성도 및 온도에 따라서 증가한다. 따라서, 이 반응은 약 20℃~약 100℃, 바람직하게는 약 40℃~약 70℃에서 행할 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 수시간 이내에 관료되며, 산성도 및 온도가 높은 경우에는 수분 이내에 완료될 수 있다.
일단 캡슐이 형성되면, 이 캡슐은 수상분산체로서 저장 및 사용할 수도 있고, 또는 건조된 캡슐로서 여과 및 회수할 수도 있다. 이들 캡슐은 어느 형태에서도 코어액체를 서서히 방출하는데 유용하고 효과적이다. 분산체는 연속상에 용해된 분산제에 의해 안정화시키는 것이 바람직하다. 대부분의 분산재는 중성 또는 염기성 용액에서 더욱 효과적이므로, 일단 막이 형성되면 분산체의 pH를 상승시키는 것이 바람직하다. 이것은 임의의 수용성 염기에 의해 행하여진다. 종래의 임의의 분산제를 사용할 수 있다. 전형적인 분산제로는 리그닌 술포네이트, 폴리머릭 알칼나프탈렌 술포네이트, 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 폴리메틸렌 비스-나프탈렌 술포네이트 및 나트륨-N-메틸-N-(체인이 긴 산)타우레이트가 있다.
본 발명의 방법에 있어서 특유의 특징은, 유기상의 액적을 포위하는 고체투과성 폴리머셀이 유기상 액적과 수상용액 사이에 형성된 계면에 인접한 유기상에서 프리폴리머를 축합시킴으로써 형성된다는 것이다. 이것은 프리폴리머가 유기상에 용해되는 결과로서 이루어진다.
계면의 유기상측에 폴리머셀을 형성하는 이점으로서 다음의 몇가지가 있다. 첫째, 막형성축합이 수상에서 이루어지는 종래기술의 공정에서보다 공정 자체를 용이하게 조절할 수 있다. 수상에서 축합이 이루어지면, 교반기 또는 다른 구조물상에서, 에멀젼이 수용된 콘테이너의 벽상에 막형성 폴리머가 퇴적하고, 또한 액적상에도 퇴적하게 된다. 이에 대하여, 계면의 유기상측에서 축합이 이루어지는 막형성 폴리머는 콘테이너 벽이나 기타 다른 구조물상에 퇴적하지 않는다.
또한, 종래 기술에서와 같이 수상에서 축합이 이루어지는 경우에는, 분산된 유기상의 함량을 보다 많게 하여 사용하면 분산체는 너무 농후해지게 되고, 이에 따라서 겔이 마이크로캡슐의 형성을 방해하게 되므로, 적은 양의 분산된 유기상을 사용해야 한다. 이와 같이, 계면의 유기상측에서 축합이 이루어지면 수상이 겔이 형성되지 않으므로, 분산된 유기상의 보다 높은 로딩이 얻어진다.
본 명세서에서 기재한 각 예에 있어서는, 유기상은 농약을 함유하고, 유기상의 로딩이 클수록 보다 농축된 농약 조합물을 얻게 된다. 그 결과, 제조, 포장 및 수송에 있어서 실질적인 코스트절감을 도모할 수 있다.
다음의 각 예는 본 발명의 방법 및 생성물의 예시로서 제시한 것이며, 본 발명을 한정하거나 제한하는 것은 아니다.
[예 1]
겔바톨(Gelvatol) 40-20 2.0중량% 및 테르기톨(Tergitol) 15-S-7 0.3%를 포함하고, 총중량이 300g인 수용액을 제조하였다. 겔바톨40-20(Monsanto Company, Indian Orchard, Massachusetts)은 폴리비닐 알콜 보호콜로이드(가수분해도 73~77%)이며, 평균 분자량은 약 3000이다. 테르기톨15-S-7(Union Carbide Chemicals and Plastics Company, New York, New York)은 선형알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르로 이루어지는 비이온성 계면활성제이다.
별도의 용기내에서 S-에틸 디이소부틸 티오카르바메이트(일반명 부틸레이트로 알려진 제초제)100g과 벡카민(Beckamine) 21-625 50g을 혼합하여 균일한 용액으로 하였다. 벡카민21-625(Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, New York)는 부틸화도가 약 80~90%인 부분적으로 부틸화된 우레아포름알데히드 프리폴리머의 70~75% n-부탄올 용액이다.
티오카르바메이트/프리폴리머(유기) 용액을 상기 수용액에 첨가하고, 고전단 교반기를 사용하여 에멀젼을 형성하고, 이 때 유기용액상에서는 액적의 직경이 5~40미크론인 분산된 상이 형성되었다. 약하게 교반을 지속하면서 3시간동안 에멀젼의 pH를 진한 염산을 사용하여 2.0으로 조정하고, 온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 현탁액을 실온으로 냉각하고, 진한 수산화나트륨수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다.
실험용 현미경과 전자현미경을 사용하여 현탁액을 관찰한 결과, 대략 구형으로 완전히 포위된 미소 캡슐이 그 외벽이 평활한 표면으로 형성된 것을 확인하였다. 캡슐의 직경은 약 5~40미크론이었고, 일부는 서로 접하고 있었지만, 서로 융합된 것은 전혀 없었다.
[예 2]
2-메톡시-9-(p-이소프로필페닐)-2,6-디메틸노난(공지된 곤충성장 억제제, 미합중국 특허 제4,002,769호(Schwarz 등, 1977년 1월 11일 참조) 162,2g과, 레시맨(Resimene) X-918 48.0g을 포함하는 유기용액을 제조하였다. 레시맨(Resimene) X-918 48.0g을 포함하는 유기용액을 제조하였다. 레시맨X-918(Monsanto Plastics and Resins Company, Newport Beach, California)은 부틸화도가 약 80~90%인 부분적으로 부틸화된 우레아포름알데히드 프리폴리머의 70% n-부탄올 용액이다.
이 용액을 물 168.1g과 겔바톨40-20 1.87g으로 이루어지는 수용액에 첨가하고 예 1에서와 같이 액적의 직경을 1~40미크론으로 하여 에멀젼을 형성하였다. 이 에멀젼에, 분산제 로마(Lomar)NCO및 다반(Darvan) #2를 각각 1.87g씩 함유하는 물 20g을 첨가하였다. 로마 NCO(Diamond Shamrock Chemical Company, Nopco Division, Morristown, New Jersey)는 축합된 모노나프탈렌 술폰산의 나트륨염이고, 다반#2(R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut)은 중합치환된 벤조 알킬 술폰산의 나트륨염으로 이루어지는 것이다. 3시간동안 계속 교반하면서 5% 염산용액을 첨가하여 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추고, 온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산체를 실온으로 냉각하고, 진한 가성(苛性)용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 상승시켰다.
분산체를 현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 3]
본 예에서의 유기용액은 0-에틸 S-페닐 에틸포스포노디티오에이트(일반명 포노포스로 공지된 시판되는 살충제)139.9g과 레시맨X-918 39.9g으로 형성하였다. 이 용액을 물 200g과 겔바톨40-20 2.35g으로 이루어지는 수용액에서 에멀젼화하여 액적의 크기를 1~40미크론으로 하고, 분산제 로마 NCO 및 다반 #2를 각각 2.35g씩 함유하는 물 35g과, p-톨루엔 술폰산 2.4g을 첨가하였다. 온도를 60℃로 상승시키고, 3시간동안 계속 교반하였다. 다음에, 분산체를 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 9.0으로 상승시켰다.
분산체를 현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 4]
본 예에서의 유기용액은 하이-솔(HI-SOL) 4-3(용제) 156g과 벡카민21-625 43.5g으로 형성하였다. 하이-솔(Ashland Chemical Company, Industrial Chemicals and Solvents Division, Columbus, Ohio)은 비등점이 238℃~286℃인 분자량이 큰 방향족 나프타이다. 이 용액을 물 194.6g과 겔바톨40-20 3.9g과 다반 #2 7.8g으로 이루어지는 수용액에서 에멀젼화하여 액적의 크기를 1~40미크론으로 하였다. 3시간동안 계속 교반하면서 5% 염산용액으로 pH를 2.0으로 조정하고, 온도를 50℃로 상승시켰다. 다음에, 분산액을 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 9.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 5]
물 251.6g, 겔바톨40-20 5g, 타몰(Tamol) SN 2.5g으로 이루어지는 수용액을 50℃로 가열하였다. 타몰SN(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania)은 축합 나프탈렌술폰산의 나트륨염으로서 분류되는 분산제이다. 이 가열된 수용액에 S-에틸 디이소부틸티오카르바메이트(부틸레이트) 173.4g, N,N-디알릴디클로로아세트아미드 7.5g, 레시멘X-918 22.5g으로 이루어지는 유기용액을 첨가하였다. 티오카르바메이트/아세트아미드 조합물은 공지된 제초제/해독제 조합물이다(미합중국 특허 제4,021,224호 Pallos 등, 1977년 5월 3일 참조). 상기 예에서와 같이 고속교반기를 사용하여 에멀젼을 형성하여 액적의 크기를 1~40미크론으로 하였다. 고온을 유지하고, 5% 염산으로 사용하여 pH를 2.0으로 낮추었다. 3시간 더 교반시킨 후에 분산액을 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 9.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 6]
본 예에서는 다음의 특징을 부가하며, 유기상에 유기용재(케로센)를 포함시키고, 이에 따라서 이 용제가 캡슐화된 액체의 일부로 된다.
물 177.12g, 겔바톨40-20 2g, 다반 #2 2g으로 수용액을 제조하였다. S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트(일반명 몰리네이트로 공지된 시판되는 제초제) 132.74g, 케로센 44.25g, 비이틀(Beetle) 1050-10 35.48g으로 유기용액을 제조하였다. 비이틀1050-10(American Cyanamid Company, Resins Department, Wayne, New Jersey)은 부틸화도가 약 70~90%인 부분적으로 부틸화된 우레아-포름알데히드 프리폴리머의 60% n-부탄올 용액이다.
고전단 교반장치를 사용하여 유기용액을 수용액에서 에멀젼화하여 액적의 평균직경을 18미크론으로 하고, 닥사드(DAXAD) LAA 2g을 포함하는 물 19.68g을 천천히 첨가하고, 에멀젼의 pH를 1.7로 낮추었다. 닥사드LAA(W. R. Grace and Company, Organic Chemicals Division, Lexington, Massachusetts)는 중합된 알킬 나프탈렌술폰산으로 분류되는 산성의 분산제이다.
다음에, 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼온도를 50℃로 상승시켰다. 분산액을 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 7.5로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 7]
본 예에서는 다음의 2가지 특징을 부가하며, 예 6에서와 같이 케로센을 포함시키고, 프리폴리머에 막변성성분(피마자유)을 첨가하였다.
물 181.6g, 겔바톨40-20 2g, 다반 #2 2g으로 수용액을 제조하였다. S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트 132.7g, 케로센 44.25g, 비이틀1050-10 22.97g, 피마자유 6.9g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 액적의 평균직경이 18미크론인 에멀젼을 형성하고 닥사드LAA 2g을 포함하는 물 20.2g을 첨가하고, pH를 1.7로 낮추었다. 다음에, 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼 온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산액을 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 7.5로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 8]
부틸레이트 154g, N,N-디알릴 디클로로아세트아미드 6.7g, 레시멘X-918 47.6g으로 구성되는 유기용액(구성분은 예 5와 동일)을 제조하였다. 이 용액을, 4.0중량%의 다반 #2 수용액 197.8g에 에멀젼화하여 액적의 크기를 1~40미크론으로 하였다. 다음에, 5% 염산용액으로 분산체의 pH를 2.0으로 조정하고, 3시간동안 계속 교반하면서 온도를 50℃로 상승시켰다. 다음에, 분산액을 실온으로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 9.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
다음의 각 예에서는 아닐리드 제초제 아세토클로로[-클로로-2'-메틸-6'-에틸-N(에톡시메틸)아세트아닐리드]를 함유하는 마이크로캡슐화 생성물의 제조에 대하여 설명한다.
[예 9]
아세토클로로(순도 95.9%) 189.4g, 메르캅테이트 Q-43 에스테르 1.3g, 비이틀80 수지 12.7g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 메르캅테이트 Q-43 에스테르(Cincinnati Milacron Chemicals)는 펜타에리트리톨 테트리키스(메르캅토프로피오네이트)이고, 비이틀80 수지(American Cyanamid Company, Resins Department, Fort Wayne, New Jersey)는 부틸화도가 높은(약 95%)액체 우레아-포름알데히드 수지이다.
이 유기용액을 리그노술폰산 나트륨(닥사드23, W. R. Grace Co.) 5.7g, 디알킬나프탈렌술폰산 나트륨(Petro BAF, PetroChemicals Company, Inc., Fort Worth, Texas) 0.9g, 물 185.1g으로 이루어진 수용액에서 계속 교반하면서 에멀젼화하였다. 진한 황산 1.5g으로 얻어진 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추었다. 다음에, 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼 온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산액을 25℃로 냉각하고 50% 가성용액으로 pH를 7로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 10]
비이틀1050-10 수지 25.1g, 아세토클로로(순도 95.9%) 189.4g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 이 유기용액을 닥사드23 5.4g, 페트로(Petro) BAF0.9g, 물 173.2g으로 이루어지는 수용액에서 에멀젼화하였다.
진한 황산 1.4g으로 얻어진 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추었다. 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼온도를 50℃로 상승시켰다.
분산액을 25℃로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 7.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 11]
비이틀80 수지 13.4g, 메르캅테이트 Q-43 1.4g, N,N-디알릴디클로로아세트아미드(순도 95%) 27.9g, 아세토클로르(순도 92.6%) 171.6g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 이 유기용액을 REAX100M(리그노술폰산 나트륨, Westvaco Company, Charleston Heights, South Carolina) 1.84g, 페트로 BAF0.9g, 물 180g으로 이루어진 수용액에서 에멀젼화하였다.
진한 황산 0.5g으로 얻어진 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추었다. 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산액을 25℃로 냉각하고, 가성용액으로 사용하여 pH를 7.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 12]
비이틀1050-10 수지 250g, N,N-디알릴 디클로로아세트아미드(순도 95%) 27.9g, 아세토클로르(순도 92.6%) 171.6g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 이 유기용액을 REAX100M 1.84g, 페트로 BAF 0.9g, 물 180.96g으로 이루어진 수용액에서 에멀젼화하였다.
진한 황산 0.5g으로 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추었다. 3시간동안 계속 교반하면서 에멀젼의 온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산액을 25℃로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 7.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[예 13]
본 예에서는 멜라민-포름알데히드 프리폴리머를 사용한 마이크로캡슐의 제조에 대하여 설명한다.
부틸화된 멜라민-포름알데히드수지 프리폴리머(Cymel1156, American Cyanamid Co.)12.7g, 아세토클로르(순도 95.9%) 184.4g, 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트(Evans Chemetics Corp., New York, New York) 1.3g으로 이루어지는 유기용액을 제조하였다. 이 유기용액을 리그노술폰산 나트륨(닥사드23) 5.7g, 페트로 BAF0.9g, 물 185.1g으로 이루어지는 수용액에서 에멀젼화하였다.
진한 황산 1.4g으로 에멀젼의 pH를 2.0으로 낮추었다. 3시간 동안 계속 교반하면서 에멀젼온도를 50℃로 상승시켰다. 얻어진 분산액을 25℃로 냉각하고, 가성용액으로 pH를 7.0으로 상승시켰다.
현미경으로 관찰한 결과, 예 1에서와 같이 완전한 형태의 미소 캡슐이 얻어졌다.
[생물학적 평가]
온실에서의 평가
예 9 및 예 10의 조성물을 온실에서 발아전 표면처리하여 곡류에 대한 손상을 평가하였다. 대조용 조성물은 아세토클로르만 함유하는 조성물과 제초제 해독제인 N,N-디알릴 디클로로아세트아미드와 함께 아세토클로르를 함유하는 조성물로 하였다. 예 9 및 예 10의 조성물은 해독제를 함유하지 않는다. 대조용 조성물은 다음과 같다.
A) 아로마틱(Aromatic) 100용제(Exxon Chemical Co., Houston, Texas)에 1갈론당 아세토클로르 6.4파운드를 함유하는 에멀젼화가능한 농축물.
B) 아세토클로르와, N,N-디알릴 디클로로아세트아미드를 6:1의 중량비로 함유하는 실험용 등급의 물질.
사용된 곡류는 가스트(Garst) 8711과 파이오니어(Pioneer) 3475이었다. 묘판에서 63-18-9%의 모래-실트-점토 토양에 곡류의 종자를 여러행으로 심었다. 파종 전에, 물로 적당히 희석하거나(조성물 A, 예 9 및 예 10) 또는 물-아세톤 혼합물에 용해한(조성물 B) 시험조성물을 각 플래트에 분무하여, 아세토클로르의 투여율을 1 및 2kg/ha로 하였다. 처리후 8일 및 16일째에 묘판의 평가를 하였다. 평가는 눈으로 보아 0~100의 단위로 평가했으며, 처리하지 않은 묘판과 비교하여 0은 전혀 손상이 없는 것을 나타내고, 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다. 그 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.
본 발명의 마이크로캡슐화 조성물의 효능, 즉 곡류에 대한 유해성의 감소기능은 때에 따라 특히 8일째의 평가에서 캡슐화되지 않은, 해독제가 첨가된 아세토클로르(조성물 B)의 정도에 이르렀다.
현장에서의 평가
아세토클로르만을 함유하는 에멀젼화 가능한 농축물(조성물 A)을 대조용으로 하여 예 9 및 예 10의 조성물을 캘리포니아주의 비살리아 근방의 현장에서 시험하였다. 토양의 조성은 60-26-14%의 모래-실트-점토로 이루어졌다. 발현하여 평가된 잡초는 야생 프로소밀레이트(Proso millet, Panicum miliaceum)(WPM)과 록스-오렌지 소르굼(Rox-orange sorghum, Sorghum vulgare v. Rox-orange)(ROS)이었다. 사용한 곡류는 파이오니어 3475였다. 이 조성물을 발아전 표면처리에 의해 다음 표에 표시한 투여율로 사용하였다. 전과 동일한 등급으로 하여 처리후 7일 및 15일째에 평가하였다. 그 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
상기 실험결과로부터, 본 발명의 조성물은 아세토클로르에멀젼화 가능한 농축물보다 곡류에 대하여 손상은 적고, 잡초억제효과가 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공성 셸(shell)내에 아세토클로르를 포함하고, 상기 셸을 통해 제초제를 서서히 방출하는 마이크로캡슐화 제초제조성물로서, a) 아세토클로르와 이에 용해된 에테르화된 아미노수지 프리폴리머로 이루어지는 유기용액으로서, 상기 프리폴리머의 메틸올기의 50%~98%가 C4-C10의 알콜로 에테르화된 유기용액을 제조하고, b) 상기 유기용액은 물과 표면활성제로 이루어지는 연속상의 수용액에서 에멀젼화하여, 상기 연속상의 수용액에 분산된 상기 유기용액의 미소 액적(液滴)을 포함하고, 이에 따라 유기용액의 미소액적과 주위의 수용액과의 사이에 계면이 형성되는 에멀젼을 형성하고, c) 상기 에멀젼을 20℃~100℃의 온도로 가열하면서, 상기 에멀젼에 산성화제를 첨가하고, 상기 에멀젼 pH 0~4에서 충분한 시간 유지하여, 상기 수지 프리폴리머의 원위치에서 축합을 실질적으로 완료시켜서, 상기 유기용액의 액적을 아세토클로르를 포위하는 고체투과성 프리폴리머로 구성되는 캡슐로 변환시킴으로써, 상기 계면에 인접한 상기 미소 액적의 유기상에서 상기 아미노수지 프리폴리머의 원위치에서 자기축합 및 경화를 행하는 공정으로 제조된 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아세토클로르와 함께 사용하기 적합한 제초제 해독제를 더 포함하는 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  3. 제2항에 있어서, 해독제는 디클로로아세트아미드 해독제, 디옥솔란 해독제 또는 1, 8-나프탈산 무수물인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 아미노수지 프리폴리머는 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민-포름알데히드 또는 글리콜우릴-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아미노수지 프리폴리머는 우레아-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  6. 제4항에 있어서, 아미노수지 프리폴리머는 멜라민-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  7. 제1항에 있어서, 프리폴리머의 메틸올기의 70%~90%가 에테르화된 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  8. 제7항에 있어서, 프리폴리머의 메틸올기를 에테르화하는 알콜은 n-부탄올 또는 이소부탄올인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기용액은 아세토클로르에 대한 투과도를 변화시킴으로써 막의 성질을 변성시키는 작용을 하는 막변성제를 포함하는 프리폴리머인 마이크로캡슐화 제초제조성물.
  10. 활성성분으로 제1항의 조성물을 포함하는 옥수수용 제초제.
  11. 제1항에 청구된 마이크로캡슐화 제초제 조성물을 옥수수에 적용하는 단계를 포함하는 옥수수 재배를 위한 잡초제거 방법.
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