KR0179983B1 - 내인열성이 향상된 천연 고무 라텍스 필름 생성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

내인열성이 향상된 천연 고무 라텍스 필름 생성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 라텍스 첨가제를 함유하는 천연 고무 라텍스 필름 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 라텍스 고무 필름 생성물은 증진된 내인열성을 나타낸다.

수많은 예방용 건강 보호 제품(예: 콤돔, 다이아프램, 내과 및 외과용 글러브)이 천연 고무(이후에는 NR이라 칭한다)로부터 제조되어 왔다. NR은 헤베아 브라실리엔시스(Hevea Brasiliensis) 나무로부터 회수되며 순수한 라텍스 형태로 이용 가능하다. 그러므로 바람직한 제조 공정은 NR 라텍스를 가공 제품으로 직접 전환시키는 것을 기본으로 한다. 이는 성형제를 합성된 천연 고무 라텍스를 침지시키고 오븐중에서 건조시켜 물을 제거함으로써 용이하게 달성된다. 입체규칙 시스-1,4-폴리 이소프렌의 순수한 형태인 천연 고무는 본래 매우 높은 분자량을 가지므로 침지/건조 공정에서 연속 필름을 용이 하게 형성한다. 또한, 중합 미세 구조를 안정화시키기 위해, 열을 추가로 가하는 경우 개개 중합체 분자를 가교 결합시키는 경화제와 NR 라텍스를 혼합시킨다.

가교 결합 천연 고무 필름은 비교적 낮은 모듈러스를 나타내면서 높은 유연성 및 신장성을 제공한다. 그런데, 필름은 또한 스트레인 결정화 보강에 기인하는 예외적으로 높은 인장 강도 및 인장 파단점에서 매우 높은 정도의 신장을 나타낸다.

천연 고무의 주요 결점은 열, 산소, 오존 및 생물학적 제제에 의해 개시되는 노화시 비교적 급속히 전환 및 분해된다는 것이다. 또한 NR 필름 노화로 인하여, 이들은 낮은 정도의 내인열성에 기인하여 너무 이르게 파단 경향을 나타낸다.

과거에, 천연 고무 라텍스 필름의 물리적 특성을 개선시키려는 긴급한 필요성은 없었다. 그런데 심각한 성적 감염 질병의 빈도가 심각히 증가함에 따라서, 예방적 측면의 제품의 완전성 및 신빙성에 관한 주요 문제가 대두 되었다. 본 발명에 이르는 특정한 연구 목적은 천연 고무 필름의 초기 및 보유 인열 강도를 증진시키고, 이를 사용 하여 개선된 예방용 콘돔, 내과 및 외과용 글러브, 골무 및 기타 의학적 제품을 제공하는데 있다. 본 발명은 또한 NR 라텍스 필름으로부터 제조된 다른 제품, 예를 들어 풍선에도 적용 가능하다.

천연 고무 라텍스 화합물은 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체의 첨가에 의해 개질된다. 이들 개질된 NR 라텍스 조성물로부터 제조된 필름은 증진된 인열 강도 및 우수한 다른 특성의 균형을 나타낸다.

공고된 영국 특허원 제 2,088,389호(공고일 1982. 6. 9)에서는 라텍스로부터 제조된 제품의 내인열성 및 내압성을증진시키기 위한 NR 라텍스에 대한 첨가제로서 폴리비닐 클로라이드의 용도에 대해 기술하고 있다.

1930년대 이후로 천연 고무를 통상적으로 벌크 상으로 합성 고무, 예를들어 스티렌-부타디엔 공중합체 탄성체(SBR)와 혼합하여 왔다. 시판용 SBR 탄성체는 스티렌 함량이 약 25%이고 공중합체의 나머지는 부타디엔인 조성물을 기본으로 한다. 그러한 조성물은 적절한 강도를 갖는 우수한 고무 특성을 나타낸다. 그러므로, 천연 고무와 SBR의 혼합물은 타이어 및 기계적 상품에서 사용 되는 단가가 낮은 유용한 조성물을 제공한다.

천연 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 혼합물로부터 제조된 고무 제품의 예가 하기 문헌에 기술되어 있다.[참조: Hashimoto 등의 미합중국 특허 제 4,590,123호(특히 컬럼 7의 표 6) 및 Vazquez의 미합중국 특허 제 4,356,824호(컬럼 11, 라인 6 내지 8)] 하기 문헌에는 NR 라텍스 및 살균제를 함유하는 살균 라텍스 조성물에 대해 기술하고 있다.[참조: Mochizuki 등의 미합중국 특허 제 4,675,347호]. 기술된 NR 라텍스 조성물중 NR 라텍스 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(컬럼 10, 라인 60 이하)를 함유하는 것이다.

하기 문헌에서는 표면에 비-슬립 피막을 갖는 고무 글러브에 대해 기술하고 있다[참조: Kavalir 등의 미합중국 특허 제 3,286,011호]. 비-슬립 피막은 NR 라텍스 및 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 혼합물일 수 있다.

하기 문헌에서는 직물이 내장된 고무 글러브에 대해 기술하고 있다[참조: Teague의 미합중국 특허 제 2,747,229호]. 고무는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 분쇄된 생 고무의 혼합물일 수 있다.(컬럼 5, 라인 11 내지 19).

본 발명에 따라서 천연 고무와 혼합된 스티렌-부타디엔 라텍스는 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 (SB) 라텍스이다. 그러한 SB 라텍스에서 공중합체중 스티렌은 50중량% 이상, 예를 들어 약 90중량%, 바람직 하게는 약 75 내지 약 85중량%이며, 공중합체의 나머지는 부타디엔이다.

본 발명에 따라서, NR 라텍스에 SB 라텍스의 첨가는, 라텍스 침지 공정에 의해 NR 제품을 제조하는 경우 선행의 통상적인 제조 공정의 큰 변형을 필요로하지 않는다. 이 두가지 라2텍스(이를테면 SB 및 NR 라텍스)는 라텍스 침지 공정에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제와 함께 적절한 비율로 간단히 혼합할 수 있으며, 그 다음 라텍스를 통상적인 방법으로 사용한다. SB 라텍스는 다른 특성에 역효과를 주지않는 범위에서 NR 라텍스를 인열 강도를 증진시키도록 하는 비율로 사용한다. 일반적으로, SB 라텍스는 NR 라텍스 100중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량부 (고체 기준)의 비율로 사용한다.

본 발명은 예방용 콘돔, 내과 및 외과용 글러브, 골무, 예방용 아이아프램, 풍선, 및 기타 NR 라텍스 필름으로부터 제조된 제품들의 제조에 유용하다.

하기 실험부분은 본 발명의 실시를 예시한다.

[실험 방법]

천연 고무 및 SB 공중합체 라텍스의 혼합물로 부터의 필름은 별개의 실험 연구에 의해 제조하여 그에 따른 반복성을 확실히 한다. 각 실험 연구에서, 천연 고무 라텍스의 마스터배치 화합물은 대조군 및 SB 공중합체 라텍스와 홉합하는 기제로서 제조된다.

필름 침지는 5 스테이션 실험용 침지 기기를 사용하여 행한다. 알루미늄 침지 성형제는 직경이 5cm인 실린더 형이다.

성형제를 정지 상태로 유지하고 라텍스를 함유하는 용기를 올려 성형제가 라텍스중에 침지되도록 한다. 침지 공정 초기에, 각종 라텍스 혼합물을 함유하는 용기를 성형제 바로 아래 위치한 접시에 담는다. 접시를 40cm/초의 속도에서 수압이동시켜 성형제가 라택스중에 거의 완전히 침지되도록 한다.

두번째 단계에서, 성형제가 라텍스 밖으로 완전히 나오도록 접시를 20cm/분의 속도에서 낮춘다.

이후에 즉시, 성형제를 10rpm의 속도에서 세로 축 방향으로 회전하고, 수평 위치로 이동한다. 회전시키는 동안, 이들을 성형제로부터 20cm의 거리에서 Boekamp 1500 W Quartz 히이터(모델 1001)를 사용하여 조사한다. 그 다음 침지 및 건조를 반복하여 연속 고무 필름의 이중층을 수득한다. 핀홀의 부재를 확인하기 위하여 콘돔의 제조시 이중-침지 방법을 사용하는 것이 표준 실시법이다. 본 발명을 사용하여 다른 NR 라텍스 필름 생성물을 제조하는 경우, 본 방법의 공지된 변형법을 사용할 수 있다. 예를들어, 외과 및 내과용 글러브 제조시, 통상적으로 하나의 라텍스 침지만을 사용하는데, 이 침지에 이어 응고제(계면 활성제와 함께 적합한 용매중 질산 칼슘, 염화 칼슘 및 염화 아연과 같은 다가 금속염)중에 침지 시킨다. 응고제는 균일한 방법으로 라텍스 입자를 합체 시키는 것으로 작용한다. 라텍스 침지후, 응고제를 사용하는 경우, 통상적으로 침출 단계를 사용하여 건조/경화 단계전에 응고제 염을 제거한다.

성형제를 침지 기기로부터 제거하고 100℃에서 35분동안 경화 오븐중에 놓는다. 경화시킨 후, 성형제를 꺼내고 15분동안 냉각시킨다. 그 다음 필름을 활석을 사용하여 살포하고, 간단한 인장력에 의해 떼어낸다.

NR 필름에 대한 물리적 특성 데이타는 혼합물로 부터 제조된 필름의 특성 시험과 비교하는 대조군으로 사용한다.

천연 고무 라텍스 및 SB 라텍스(고체를 기준으로 하여 80/20 W/W)의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물 및 NR 라텍스 대조군 배치를 혼합하여 천연 고무중 스티렌-부타디엔 공중합체 성분이 5, 10, 15 및 20phr(이를테면 NR 라텍스 100부당 부수)인 혼합물을 수득한다.

필름을 상술한 바와 같이 이중-침지 방법에 의해 제조한다. 개개의 중공 실린더형 성형제를 대조군 및 5, 10, 15, 및 20ph SB-NR 혼합물을 함유하는 개개 용기중에 동시에 침지시킨다. 개개의 필름을 건조시킨 다음 100℃에서 35분동안 공기 환류 오븐중에서 경화시킨다.

플랫 필름상 인열 강도 및 인장 강도는 인스트론 4201 측정기 및 ASTM D624 및 D412 각각의 방법을 사용 하여 측정한다. 실린더형 후프 구간의 인장 강도는 또한 ASTM D3492 및 D412의 방법에 따라 회전하는 스핀들 홀더를 사용하여 측정한다.

또한 몇몇 필름 샘플을 70℃에서 1주일 동안 공기 환류 오븐중에서 노화시킨 다음 인열 강도를 시험한다.

필름을 경화 후 활석을 사용하여 성형제로부터 떼어내어 점착 및 자기-접착을 최소화시킨다. 시험 샘플을 스틸 다이 및 Carver 압축기를 사용하여 고무 필름으로부터 절단한다.

최소의 노화 시간을 사용하여 실온에서 물리적 시험을 행한다.

[인열 강도 시험]

인열 강도는 인스트론 계열 IX 자동화 물질 시험 시스템 및 ASTM 법 D624-54를 사용하여 측정한다. 다이 C(90 노치)를 사용하여 시험편을 절단하고 노치에서 각 시험편의 두께(T)를 현미경을 사용하여 측정한다. 게이즈 길이(GL)는 70mm이고 인스트론의 크로스헤드 속도는 500mm/분이다. 인열 강도(N/cm)는 방정식 F/T[여기에서, 최대 하중(F)는 인스트론에 의해 측정한다]로 부터 계산한다. 파단점 신장율은 방정식 (D/GL)×100 [여기에서, 파단점에서의 디스플레이스먼드(D)는 인스트론 시스템에 의해 측정한다]에 계산하다.

둠벨(dumbell)형상 다이를 사용한 인장 강도

ASTM 법 D412-83에 따라서, 둠벨 다이 C로부터 절단된 시험편의 인장 강도를 인스트롬 계열 IX 자동화된 물질 시험 시스템을 사용하여 수득한다. 사용된 게이즈 길이(GL)는 50mm이고 인스트론의 크로스헤드 속도는 500mm/분이다. 중앙에서부터 취한 각 시험편의 두께는 현미경을 사용하여 측정한다. 인장 강도(MPa)는 방정식 F/A[여기에서, 하중(F)는 인스트론에 의해 측정하고 면적 (A)은 다이 C의 너비 및 개개 시험편의 두께로 부터 계산한다]로부터 계산한다. 파단점 변형율은 방정식(D/GL)×100[여기에서 파단점 디스플레이스먼트(D)는 인스트론 시스템에 의해 측정한다]에 의해 계산한다.

[환 시험편을 사용한 인장 강도]

인장 강도는 ASTM법 D3492-83 및 인스트론 계열 IX 자동화된 물질 시험 시스템을 사용하여 스득한다. 게이지 길이 또는 롤러의 중심간의 거리는 30mm이고 인스트론의 크로스헤드 속도는 500mm/분이다. 각 시험편의 최소 두께(T)는 현미경을 사용하여 측정한다. 인장 강도(MPa)는 방정식 F/(2WT)[여기에서 파단점 하중(F)은 인스트론에 의해 측정하고 환의 너비(W) 또는 다이 너비는 20mm이다]을 사용하여 계산한다. 파단점 변형율은 (2D/C)×100[여기에서 파단점 디스플레이스먼트(D)는 인스트론 시스템에 의해 측정하고 C는 환 시험편의 원주이다]으로부터 계산한다.

[실시예 1]

개개 NR 라텍스 마스터배치 및 20phr 혼합물을 각각 약 10 들이 용량이 개구 혼합 용기중에서 제조한다. 무수 성분 및 분산액의 제형은 각각 표 1 및 표 2에 명시 하였다.

상기 배치의 제조시, 지속적으로 교반시키면서 성분들을 표에 명시한 순으로 합한다. 중간체 조성물의 혼합물은 NR 라텍스 마스터배치 및 20phr SBR 혼합물을 적절한 비율로 혼합하여 제조하는데, 이를테면 NR 라텍스 화합물 1404g과 희석된 20% SB 혼합물은 5% 혼합물을 제공한다.

혼합물을 밀봉성 자(jar)로 옮기고 침지시키기 전 48시간 동안 롤러 혼합기 상에서 교반한다. 상술한 바와 같이 이 목적을 위해 스페셜 머쉰 빌트(built)를 사용하여 중공 실린더형 성형제를 직접 자로 침지시켜 필름을 제조한다. 성형제의 도입 및 회수의 속도는 엄밀하게 조절하여 균일한 두께의 필름을 수득한다. 기기상에서 작동시키면서, 필름을 적외선 램프 및 휴대용 고온 드라이어를 사용하여 건조시킨다. 고무 필름으로 도포된 성형제를 기기로부터 제거하고 100℃에서 35분 동안 공기 오븐중에 정치시킨다.

이 실험에서 수득된 경화 필름을 인열 시험 단편용으로는 ASTM 다이 C를, 인강 강도 측정용으로는 둠벨 다이를 사용하여 시험편으로 절단한다. 인열 강도 및 인장 강도 데이타의 요약이 표3 및 표 4에 각각 명시되어 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 실험을 최근의 천연 고무 라텍스및 신선하게 제조된 경화성 분산액을 사용하여 반복한다. 60개 이상의 시험편을 제조하고 시험하여 통계적 분석(표 6 및 7 참조)을 행한다.

[시험 결과의 토의]

[인열 강도]

실시예 1 및 실시예 2의 필름을 ASTM 방법 D-624-54를 사용하여 인열 강도에 대해 각각 시험하고 샘플을 다이 C를 사용하여 절단한다. 실시예 1에서, 약 25개의 시험편을 제조하여 시험하는 데 비해 실시예 2에서는 대략 60개의 시험편을 제조하여 시험한다.

표 6의 데이타에 의하면 천연 고무 필름이 약 630N/cm (평균)의 인열 강도를 갖는다. 그런데, 이 인열 강도는 상당한 범위의 수치를 갖는데 이는 개개 필름 두께 및 표면 흠의 분포가 넓은 범위에서 다양하다. 사실을 나타낸다. 평균 필름 두께에서도 현저한 변화를 보인다. 이는 특히 합성 라텍스와의 혼합물에서 관찰된 개선점과 관련하여 표면 장력 및 효과에 어느 정도 기인할 수 있다.

스티렌-부타디엔 공중합체 5phr을 천연 고무에 가하는 경우, 라텍스 필름의 인장 강도는 약 50% 증가한다. 유사하게, 10% 및 15%의 SB 공중합체를 첨가하면 인열 강도가 더 증가하는데, 어떤 경우엔 천연 고무 필름보다 두배 증가한다.

시험 결과에 의하면 이는 합성 라텍스의 첨가의 의해 증진되는 것으로 보인다. 이는 유사하게 물리적 보강 조건 뿐만 아니라 추가의 유화제의 존재에 어느정도 기인한다. 대조군 침지에 사용된 제형은 염기성이다. 통상의 실시에서, 최적 습윤 필름 침적에 대한 표면 장력 및 점도를 최적화하기위해 기타 첨가제가 함유될 수 있다.

또한, 스티렌-부타디엔 공중합체의 천연 고무 매트릭스로의 도입은 공중합체가 고유 필름의 흠에 의해 유발되는 파단 개시를 감소시키기 때문에 강도의 변화를 감소시킬 것이다.

일반적으로, 혼합 필름의 인열 강도는 공중합체의 농도에 따라 증가하는데 10% 내지 15% 농도에서 피크를 이룬다. 이는 다른 보강 중합체를 천연 고무에 가하는 것에 상으한다. 시험 결과의 편차가 추가 증가물의 농도에 따라 감소한다는 사실이 흥미롭다. 또, 이는 필름 두께의 편차가 또한 감소하기 때문에 더욱 균일한 필름을 타나내고, 또한 인열 경향이 흠과 관계가 있으며 첨가제가 필름의 내인열성을 더 증진시킨다는 기본 개념을 확인해 준다.

시험편의 부분들이 상이한 변형 효과에 영향을 받고 인장 하중에서 다양하기 때문에 의문의 여지를 갖긴 하지만 파단점 신장율(%)이 기록될 수 있다. 그런데, 시험편들이 동일한 크기를 갖고 동일한 방법으로 인스트론 시험기중에서 실험되기 때문에, 데이타는 비교 분석에서 사용할 수 있다. 양쪽 실험 및 일반적으로 중합체 첨가제의 경우 몇몇 중합체 소량을 첨가하면 신장율(%)은 증가한다. 이는 마찬가지로 공중합체 자치가 불포화된 반응성 공중합체이기 때문에, 내부 입자 반응에서 사용가능한 황의 상당량을 이용할 것이라는 사실에 기인하고, 그러므로 벌크 매트릭스중 가교 결합 밀도를 감소시켜 신장성이 더높아지게 된다. 공중합체 라텍스의 농도가 증가함에 따라, 신장율은 최대치에 도달한 다음 다시 감소하기 시작한다. 이는 또한 SB 공중합체 입자 및 천연 고무간에 분자내 가교 결합이 있을 것이라는 점을 설명해줄 수 있다. 입자들은 여러 마디의 가교 결합 부위로서 작용하므로 고 농도에서 총 가교 결합 밀도를 증가시킨다. 또한 천연 고무 분자의 연장이 제한되기 때문에 구조 차원의 제한이 존재할 것이다..

[인장 강도]

인장 강도 데이타는 2단계 시험, 이를테면 고무 시이트 시험의 표준물로서 둠벨을 사용하고 콘돔에 대해 사용하는 환 시험에 의해 측정한다. 인장 강도(MPa)의 실수치는 양쪽 시험 모두와 관련이 있다. 그런데, 파단점 신장율(%)은 둠벨 시험에서 더 높은 것으로 나타난다. 공중합체를 첨가함에 따라, 공중합체 15% 이하의 농도까지는 인장 강도가 약간 증가한다.

상기 인열 강도에서 관찰한 바와 같이, 인장 시험에서의 파단점 신장율(%)은 소량 즉 5% 첨가할때까지는 증가한 다음 농도가 커짐에 따라 서서히 감소한다. 또, 시험 결과의 편차는 혼합물 농도가 증가함에 따라 증진된다.

[열 노화의 효과]

한 새트의 필름에서, 필름상 인열 강도를 70℃에서 1주일 동안 공기 환류 오븐중에서 노화(이는 실온에서의 64달 노출에 상응한다)시켜 측정한다. 표 5 및 표 8의 데이타는 인열 강도가 이 노화 공정에 의해 현저히 감소한다는 사실을 나타낸다. 모든 필름, 이를테면 천연 고무 및 4개의 혼합 조성물에서, 인열 강도는 최초 수지에서 약 1/2 만큼 감소한다. 또한 천연 고무의 경우 공기 열 노화시 25%만큼 신장율이 감소하며 SB 공중합체의 농도가 증가함에 따라 혼합물의 경우 다소 작게 감소한다. 일반적으로, SB 공중합체가 10 내지 15%인 혼합물의 필름은 가속열 노화후 노화되지 않은 천연 고무 필름에 상당하는 인열 강도를 나타낸다.

[시판용 콘돔]

특정 상표의 시판용 콘돔을 인열 강도에 대해 시험(25개의 시험편)하고 이인열 강도를 현재의 성능, 질 및 제조 공정에 대한 표준으로 정한다. 이 콘돔은 양질의 천연 고무 라텍스로 부터 제조된, 윤활제를 사용하지 않은 것이다.

표 9 및 10의 데이타에서 시험 결과를 요약하였다. 시판용 콘돔의 인열 강도는 실험실에서 제도된 필름의 것보다 더 낮다. 이는 시판용 콘돔의 시험될 때 제조일로 뷰터 약 6달이 되었다는 사실에 어느정도 기인하는데, 강도 특성은 시일이 지남에 따라 감소한다는 사실은 공지되어 있다.

성분들은 하기 표 2에 기술한 바와 같다.

[물질]

1. 천연 고무 라텍스

사용된 천연 고무 라텍스는 Firestone Hartex 104 고-암모니아 천연 고무 라텍스(제조원 Ontario Brampton 소재의 General Latex Chemicals Ltd.)이다. 고체 함량은 62.0%(중량기준)이다.

2. 스티렌-부타디엔 라텍스

SB 라텍스는 Dow SB 816(제조원 Dow Chemical Canada Inc.)이다. 중합체 조성은 스티렌 81% 및 유리 전이 온도가 45℃인 부타디엔이다.

다른 데이타는 하기와 같다.

3. 수산화 칼륨 용액은 증류수중 BDH 케이칼스의 KOH(98% 순도) 10%(중량 기준) 용액을 제조한다.

4. 칼륨 라우레이트 용액은 증류수중 칼륨 라우레이트 (제조원 : Pfaltz Bauer Inc.) 20%(중량 기준) 용액이다.

5. ZDC 가속화제는 ETHAZATE 50D(제조원: Uniroyal Chemicals Ltd.)로서 제조된 아연 디에틸 디티오카바 메이트의 50%(중량기준) 수성 분산액이다.

6. 황은 60%(중량기준) 수성 분산액(제조원: General Latex Chemicals Ltd.)이다.

7. 수산화아연(ZnO)은 40%(중량기준) 수성 분산액 (제조원: General Latex Chemicals Ltd.)이다.

8. 산화방지제는 Goodyear's Wingstay L의 40%(중량 기준) 수성 분산액(제조원: General Latex and Chemicals Ltd.)이다.

Claims (13)

1. (a) 성형 금형을 수성 고무 라텍스 혼합물중에 침지시켜 금형상에서 고무의 연속 필름을 형성시키고; (b) 고무 필름을 금형상에서 건조 및 경화시킨 다음; (c) 건조 및 경화된 고무 필름을 금형으로부터 분리시키는 단계를 포함하며, 여기에서, 수성고무 라텍스 혼합물은 천연 고무 라텍스와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 혼합물이며, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스는 천연 고무 라텍스 100중량부당 약 1 내지 약 25중량부(고체 기준)의 비율로 사용되고, 스티렌-부타디엔 공중합체는 50중량% 이상의 중합된 스티렌을 함유하며 나머지는 중합된 부타디엔임을 특징으로 하여, 고무 제품을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체가 약 75 내지 약 85중량%의 중합된 스티렌을 함유하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 스테렌-부타디엔 공중합체 라텍스가 천연 고무 라텍스 100중량부당 약 10 내지 약 20중량부(고체기준)의 비율로 사용되는 방법.
4. 제2항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스가 천연 고무 라텍스 100중량부당 약 10 내지 약 20중량부(고체 기준)의 비율로 사용되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 고무 제품이 예방용 콘돔인 방법.
6. 제1항에 있어서, 고무 제품이 내과 또는 외과용 글러브인 방법.
7. (정정) 경화된 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하며, 여기서 스티렘-부타디엔 공중합체는 50중량% 이상의 중합된 스티렌을 함유하고 나머지는 중합된 부타디엔이며, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체가 천연 고무 100중량부당 약 1내지 약 25 중량부 범위내의 양으로 존재함을 특징으로 하는 천연 고무 필름 제품.
8. 제7항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체가 약 75 내지 약 85중량%의 중합된 스티렌을 함유하는 제품.
9. 제7항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체가 천연 고무 100중량부당 약 10 내지 약 20 중량부의 양으로 존재하는 제품.
10. 제8항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체가 천연 고무 100중량부당 약 10 내지 약 20중량부의 양으로 존재하는 제품.
11. 제7항에 있어서, 예방용 콘돔 형태인 제품.
12. 제7항에 있어서, 내과 또는 외과용 글러브 형태인 제품.
13. 제7항에 있어서, 골무 형태인 제품.