KR0176250B1 - 단분산된 바테라이트형 탄산칼슘 및 그 제조방법과 입자성장형태 제어방법 - Google Patents

Abstract

2차 응집이 거의 없는 단분산된 구상, 타원구상 또는 판상 바테라이트형 탄산칼슘이 개시되어 있다.

바테라이트형 탄산칼슘은 생석회 및/또는 소석회(소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산)의 0.5∼12중량%의 메탄올 현탁액에 생석회에 대해 5∼20배몰 상당량의 물을 가하여 메탄올, 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합물을 제조하고 이산화탄소 가스를 상기 혼합물에 도입시키고 탄산화 반응계내의 온도를 탄산화 반응계내의 도전율이 탄산화 반응계에서 도전율 변화곡선의 최대 지점에 도달하기전에 30℃ 이상으로 하고, 탄산화 반응 개시로부터 도전율이 100㎲/㎝인 지점에 이르기까지의 시간을 1,000분 미만으로 조절하는 단계로 제조된다.

Description

단분산된 바테라이트형 탄산칼슘 및 그 제조방법과 입자성장ㆍ형태제어방법

제1도는 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선.

제2도는 실시예 1의 탄산화 반응계내의 도전율 측정결과 및 pH측정결과.

제3도는 실시예 1로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제4도는 실시예 4의 탄산화 반응계내의 도전율 측정결과 및 pH 측정결과.

제5도는 실시예 4에서 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경사진.

제6도는 실시예 5에서 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경사진.

제7도는 비교예 5에서 얻어진 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제8도는 실시예 7의 탄산화 반응계내의 도전율 측정결과 및 pH 측정결과.

제9도는 실시예 7로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경사진.

제10도는 실시예 10의 탄산화 반응계내의 도전율 측정결과 및 pH 측정결과.

제11도는 실시예 10으로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제12도는 비교예 9로 얻어진 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제13도는 실시예 12로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제14도는 실시예 13으로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제15도는 실시예 14로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제16도는 실시예 15로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제17도는 실시예 16으로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제18도는 실시예 18로 얻어진 바테라이트 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제19도는 비교예 11로 얻어진 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

제20도는 비교예 13으로 얻어진 탄산칼슘의 전자현미경 사진.

본 발명은 2차 응집이 거의 없고, 분산성이 양호한 구형상, 타원구형상, 판형상 바테라이트형 탄산칼슘 및 그 제조방법, 다시 이 탄산칼슘을 모재(母材)로 하고, 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 입자경 및 입자형을 변화시켜 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 상이한 입자경 및 입자형을 가지는 분산성이 양호한 바테라이트형 탄산칼슘을 조제하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어방법에 관한 것이다.

현재 합성탄산칼슘의 공업적 제조방법으로서는 탄산가스법이 광범위하게 채택되고 있다.

이 탄산가스법이란, 천연산인 석회석을 소성함으로써 생석회(산화칼슘)를 얻고, 이 생석회와 물을 반응시켜 석회유(수산화 칼슘의 물현탁액)을 얻고 이 석회유에 석회석의 소성시 발생되는 탄산가스를 도입하여 방응시킴으로써 탄산칼슘을 얻는 방법이다.

이 탄산가스법에 의해 제조되는 합성탄산칼슘은, 그 1차 입자의 크기에 따라 고무, 플라스틱, 종이, 도료 등의 충전료 또는 안료로서 광범위하게 대량 사용되고 있다.

또 이들 용도에 사용되는 합성탄산칼슘은 그 배합시의 물성을 더욱 향상시키기 위하여 입자표면에 그 사용목적에 따른 무기계 또는 유기계의 각종 처리제가 표면처리되어 일반적으로 사용되고 있다.

그러나 이 탄산가스법으로 제조되는 합성탄산칼슘은 원래 1차 입자간의 응집력이 대단히 강한 것이며, 1차 입자가 다수 응집하여 커다란 2차 입자(1차 입자의 조대응집체)를 형성하고 있고, 이 2차 입자의 슬러리는 장시간 강력하게 교반을 계속하여도, 거의 1차 입자로까지 분산시키는 것은 불가능한 것으로 되어 있다.

이와 같은 1차 입자의 응집체를 다수 함유하는 합성탄산칼슘을 고무, 플라스틱, 종이, 도료 등의 충전료 또는 안료로서 사용한 경우, 2차 입자가 마치 1차 입자와 같은 거동을 나타내기 때문에, 분산불량, 강도저하, 광택저하, 유동성 악화등 양호한 물성을 얻을 수 없고, 본래 1차 입자를 배합한 경우와 같은 배합효과를 얻을 수 없다.

또 동일하게 이와 같이 다수의 응집체를 함유하는 합성탄산칼슘에 무기계 또는 유기계의 표면처리제를 처리하여도 2차 입자표면만이 처리되는 것에 불과하고, 충분한 효과를 발휘하기에는 이르지 못한다.

현재가지 이들 1차 입자 응집체를 분산시키는 방법은 다수 보고되어 있으나, 일반적으로 볼 밀, 샌드그라인더 밀 등에 의해 강력히 분쇄파괴하는 방법이 채택되고 있다.

그러나 이와 같은 방법은 강력한 에너지를 사용한 마쇄 분쇄이기 때문에, 응집체의 분산이 행해지는 동시에 1차 입자의 파괴도 행해져, 그 결과 표면상태가 대단히 불안정한, 더구나 희망하는 1차 입자경보다 더욱 작은 입자와 분산이 불완전한 2차 응집입자가 혼재하여 입도의 분포가 폭넓게 되고 말기 때문에, 바람직한 방법이라고 말하기 어렵다.

또 이와 같은 샌드그라인더 등의 습식분쇄기에는 통상 분쇄용 미디어로서 미소한 유리비이드가 사용되나 탄산칼슘의 분쇄파괴공정시에 이들 유리비이드 표면도 분쇄파괴되므로, 분산처리후의 탄산칼슘중에 20㎛ 전후의 조대유리편이 다수 혼입하게 되며, 예컨데 15㎛ 전후 두께의 얇은 필름의 충전재로서 사용하는 것과 같은 탄산칼슘을 이와 같은 습식분쇄방법을 사용하여 분산조제하는 것은 바람직하지 못하다.

탄산칼슘에는 동질이상(同質異像)으로서 육방정계(六方晶系)의 칼사이트형 결정, 사방정계의 아라고나이트결정 및 의육방정계(擬六方晶系)의 바테라이트형 결정이 있으나 이중에서 공업적으로 제조되어 광범위한 용도에 이용되고 있는 것은 입방체 내지는 방추형의 칼사이트형 결정, 또는 침상 혹은 주상의 아라고나이트 결정이 태반이다.

이것에 대하여 바테라이트형의 탄산칼슘의 경우는, 그 형태적인 특징으로 다른 두 결정형과 비교하여 비교적 분산성이 양호하며 커다란 조대응집체를 함유하지 않기 때문에 종이, 도료, 혹은 고무, 플라스틱용 안료, 충전료로서 사용한 경우, 도장성의 개선, 충전성의 향상 등 효과가 기대되며, 나아가서는 제품의 물리강도, 광택성, 백색도, 혹은 인쇄특성의 향상으로 이어지는 것으로 생각된다.

이상의 관점에서 종래부터 바테라이트형 탄산칼슘을 공업적으로 제조하기 위한 방법이 다양하게 검토되어 왔다.

예컨대 일본국 트개소 60-90822에는 마그네슘 화합물을 함유하는 수산화칼슘 수현탁액에 이산화탄소 함유기체를 도입하고, 어느 일정한 탄산화율에 달한 시점에서 축합 인산 알칼리 또는 그 알칼리 금속염을 첨가함으로써 바테라이트형 탄산칼슘을 얻는 방법이, 또 일본국 트개소 54-150397에는 염화칼슘과 탄산수소칼슘의 반응에 있어서, 반응종료시의 슬러리의 pH가 6.8이 되도록 미리 암모니아를 공존시킴으로써, 바테라이트형 탄산칼슘을 얻는 방법이 기재되어 있다.

그러나 이들 방법은 그 어느 것이나 종래의 입방체나 방추형의 탄산칼슘 결정의 제조방법에 비하여 제조방법이 대단히 복잡할 뿐더러 바테라이트형 탄산칼슘 입자의 입자경 조절이 곤란하며, 얻어지는 바테라이트형 탄산칼슘의 1차 입자경이 불균일하고, 또 향호한 분산성도 갖고 있지 않다.

또 최근 유기용매중에 함유되는 수산화칼슘을 탄산화시킴으로써, 바테라이트형 탄산칼슘을 제조하는 방법이 다양하게 제안되어 있다.

예컨대 일본국 특개소 59-64527의 비교예 1에서는 수산화칼슘 수현탁액과 메탄올의 혼합용액에 탄산가스를 도입시켜, 바테라이트형 탄산칼슘을 얻는 방법이 일본국 특개소 61-77622에는 수산화칼슘 + 물 + 알코올류의 현탁액계에 탄산가스를 불어넣어 비정질 또는 바테라이트등의 결정질 탄산칼슘을 생상시키는 방법이 기재되어 있다.

그러나 이들 중 어느 방법이라도, 바테라이트형 탄산칼슘은 높은 수율로 얻는 것은 가능하나, 얻어지는 바테라이트형 탄산칼슘입자의 입자경 및 입자형태를 임의로 조절할 수 없고, 더욱이 1차 입자가 균일하고 더구나 단분산된 분산 양호한 구형상, 타원구형상 및 바테라이트형 탄산칼슘을 안정하게 제조할 수 없다고 하는 결점을 가지고 있다.

또 최근 특히 고도한 기술분야의 용도에는 보다 고도한 기능성을 가지는 공업제품을 개발하기 위하여 사용하는 무기입자에 요구되는 물성으로서 단분산된 양호한 분산성을 구비하고 있는 것은 말할 것도 없고, 더욱 미묘하게 입자경을 조절할 수 있는 무기입자, 입자형상을 미묘하게 조절할 수 있는 무기입자가 필요하게 되고 있고, 분산성이 양호하며 정확 또한 미묘하게 입자성장, 형태제어할 수 있는 무기입자의 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

예컨데 오디오테이프, 비디오테이프 등의 자기테이프에 사용되고 있는 폴리에스테르 필름에 있어서는 그 미끄럼성이나 내삭성이 필름의 제조공정 및 각 용도에 있어서의 가공공정의 작업성의 양ㆍ불량, 나아가서는 그 제품품질의 양ㆍ불량을 좌우하는 커다란 요인으로 되고 있다.

이들 미끄럼성이나 내삭성이 불충분한 경우, 예컨데 폴리에스테르 필름표면에 자성층을 도포하고, 자기 테이프로서 사용하는 경우에는 자성층 도포시에 있어서의 코팅로울과 필름표면과의 마찰이 심하고, 또 이것에 의한 필름 표면의 마모도 심하며, 극단적인 경우는 필름표면에 주름, 찰상등이 발생된다.

또 자성층 도포후의 필름을 슬릿하여 오디오, 비디오, 또는 컴퓨터용 테이프 등으로 가공한 후라도 릴이나 카세트등으로 부터의 인출, 감기 그외의 조작시에 많은 가이드부, 재생헤드등과의 사이에서 마모가 현저하게 발생되고, 찰과상, 왜곡발생, 그 위에 폴리에스테르 필름표면의 깎임등에 의한 백분(白粉)형상물질을 석출시키는 결과, 자기기록신호의 결락, 즉 드롭아웃의 커다란 원인으로 되는 일이 많다.

종래 폴리에스테르 마찰계수를 저하시키는 방법으로서는 폴리에스테르중에 미립자를 함유시키고 성형품의 표면에 미세하고 적절한 요철을 부여하여 성형품의 표면 미끄럼성을 향상시키는 방법이 수없이 제안되어 있으나, 미립자와 폴리에스테르와의 친화성이 불충분하며, 필름의 투명성, 내마모성이 어느것이나 만족스러운 것은 없었다.

이 방법을 다시 설명하면 폴리에스테르의 표면특성을 향상시키는 수단으로서는 종래부터

① 폴리에스테르 합성시에 사용되는 촉매등 일부 또는 전부를 반응공정으로 석출시키는 방법(내부입자석출방식)

② 탄산칼슘, 이산화규소등의 미립자를 중합시 또는 중합후에 첨가하는 방법(외부입자첨가방식) 등이 다수 제안되고 있다.

이들 폴리에스테르 필름의 표면의 요철을 형성하는 입자는 그 크기가 클수록 미끄럼성의 개량효과가 큰 것이 일반적이나, 자기테이프, 특히 비디오용과 같은 정밀용도에는 그 입자가 큰 것 자체가 드롭아웃 등의 결점발생의 원인으로도 될 수 있기 때문에, 필름표면의 요철은 될 수 있는대로 미세할 필요가 있고, 이들 상반되는 특성을 동시에 만족시킬 수 있도록 요구되어 있는 것이 현상이다.

그러나 ①의 내부입자석출방식은, 입자가 폴리에스테르 성분의 금속염등이기 때문에, 폴리에스테르와의 친화성은 어느정도 양호한 반면 반응중에 입자를 생성시키는 방법이기 때문에 입자량, 입자경의 조절 및 조대입자의 생성방지 등이 곤란하다.

한편 ②의 방법은 입자경 첨가량등을 적절히 선정하고, 다시 조대입자를 분급등에 의해 제거한 미립자를 첨가하면 이활성(易滑性)의 면에서는 우수한 것이 된다.

그러나 무기미립자와 유기성분인 폴리에스테르의 친화성이 불충분하기 때문에, 연신시등에 입자와 폴리에스테르와의 경계에서 박리가 발생되고, 보이드가 생성된다.

이 보이드가 폴리에스테르중에 존재하면 폴리에스테르 필름끼리 혹은 폴리에스테르 필름과 다른 기재와의 접촉에 의해 폴리에스테르 필름의 손상등으로 입자가 폴리에스테르 필름으로부터 이탈되기 쉽고, 예컨데 상기한 바와 같이 자기테이프용 필름에 있어서의 백분의 발생이나 드롭아웃의 원인으로 된다.

현재의 폴리에스테르 필름의 제조에는 ①, ②의 방법이 병용하여 사용되고 있으나, 입자경 선택의 용이성 및 품질 재현의 용이성의 관점에서, 서서히 ②의 방법이 주류로 되어가고 있다.

그러나 ②의 방법에 있어서 사용되는 무기미립자는 상기와 같이 폴리에스테르와의 친화성이 불충분하기 때문에, 폴리에스테르 필름의 손상등으로 입자가 폴리에스테르 필름으로부터 이탈하여 백분이 발생되기 쉽고, 이 현상을 방지하기 위하여 화학적인 견지에서는 무기미립자의 양호한 표면처리제의 개발연구가, 물리적인 관점으로서는 폴리에스테르 필름으로부터 이탈이 어려운 형상을 지니는 무기미립자의 개발연구가 각 방면에 걸쳐서 행해지고 있다.

②의 방법에 사용되는 무기미립자의 형상에 관해서는 폴리에스테르 필름으로 부터의 이탈의 관점에서는 구형상입자보다도 타원구형상입자, 판형상 입자쪽이 양호한 것으로 되어는 있으나, 한편 폴리에스테르 필름에 요구되는 또 하나의 중요한 물성인 필름 주행성(필름 미끄럼성)의 견지에 서면, 구형상입자가 최고라고 일컬어 지고 있다.

종래 ②의 방법에 있어서의 판형상 무기입자로서는 특수한 분급기술을 사용하여 조대입자를 제거하여 조제된 카올린 점토가 주로 사용되고 있다.

그러나 이 분야에 사용되고 있는 카올린은 원래 천연산인 카올린을 원료로 하고 있기 때문에, 1차 입자의 형상 및 입자경은 불균일하며, 또 고도의 분급기술을 사용하여 분급을 거듭하여도 조대입자의 완전한 제거는 곤란한 것으로 되어 있기 때문에, 고급 그레이드의 폴리에스테르 필름용의 블로킹 방지재로서 사용할 수 없기 때문에, 균일한 입자경을 지녀 응집체 입자를 거의 함유하지 않은 분산성이 양호한 판형상 입자의 개발이 요망되고 있었다.

종래부터 이 판형상 탄산칼슘에 관해서는 다방면으로부터 연구가 추진되어 있으며, 예컨대 처음에 판형상의 수산화칼슘을 합성하고, 다음에 그것의 가열 탄산화에 의해 수산화칼슘의 형해(形骸)를 유지한 탄산칼슘을 얻는 방법, 탄산수소칼슘을 가열제어되어 있는 물에 첨가하는 방법등 여러방법이 제공되어 있다.

그러나 이들 제조방법으로 얻어지는 판형상 탄산칼슘은 그것들의 입도분포가 극히 넓으므로 분산성에 어려움이 있고, 그 위에 후자의 제조방법에서는 판형상 탄산칼슘의 입자경을 공업적으로 조절하는 것이 곤란하다고 하는 결점을 가지고 있었다.

또한 판형상 탄산칼슘 유사물로서는 조성식 CaCO₃ㆍxCa(OH)₂ㆍyH₂O로 표시되는 판형상 염기성 탄산칼슘의 연구개발도 다방면에서 행해져 있고, 예컨대 일본국 특개소 61-219715, 동 특개소 62-113718 등에 그 제조방법이 제공되어 있다.

그러나 이 종류의 염기성 탄산칼슘은 조성식내에 CaCO₃를 가지고 있기는 하나 탄산칼슘과는 전혀 상이한 물질이기 때문에 일반적으로 고알칼리역에서 밖에 안정적으로 존재할 수 없고, 또 이 염기성 탄산칼슘의 pH는 통상의 탄산칼슘과 비교하여 극히 높기 때문에, 한정된 범위에서 밖에 이용할 수 없다고 하는 커다란 결점을 가지고 있었다.

또 종래 ②의 방법에 있어서의 구형상 무기입자로서는 알콕시 실란의 가수분해반응 및 축합반응등의 방법에 의해 얻어지는 단분산된 구형상 실리카가 개발되고, 균일한 입자경, 에틸렌글리콜 중에서의 양호한 분산성 및 폴리에스테르중에서의 양호한 분산성을 가지고 있기 때문에 폴리에스테르 필름 특히 고도한 품질이 요구되는 비디오 테이프의 블로킹 방지재로서 그 사용의 검토가 행해지고 있다.

그러나 이 구형상 실리카는 원료로 되는 알콕시 실란의 가격이 대단히 높기 때문에 경제적으로 조제하기가 곤란할 뿐만 아니라, 가수분해반응이 늦기 때문에 반응에 장시간을 요하며, 또 폴리에스테르에 외부 첨가되는 기타 무기입자와 비교하여, 폴리에스테르와의 친화성이 불충분하기 때문에, 폴리에스테르 필름의 손상등으로 이 구형상 실리카가 폴리에스테르 필름으로부터 이탈되기 쉽고, 자기테이프용 필름에 있어서의 백분의 발생이나 드롭아웃의 원인이 되기 쉽다.

그 위에 또 이 구형상 실리카는 모오스 경도가 6 이상으로 극히 높기 때문에 폴리에스테르 필름으로부터 이탈된 구형상 실리카가 비디오 테이프 레코더의 재생헤드표면을 손상시키기 쉽다고 하는 커다란 결점을 가지고 있다.

따라서 이 종류의 폴리에스테르 필름에 사용되는 무기입자에는 입자의 균일성, 양호한 분산성을 지니고 있음은 물론, 입자형, 입자경 등의 미묘한 형태 제어기술, 예컨대 타원구형상입자를 보다 구형상에 가까운 타원구형상입자로, 타원구형상입자를 구형상입자로, 구형상입자를 판형상입자로, 혹은 판형상입자를 보다 두께가 있는 판형상입자로 변화시키는 입자형제어기술, 또 구형상입자, 타원구형상입자, 판형상입자를 입체기하학적으로 유사한 형상을 유지시킨채 입자경을 크게 하는 입자경 제어기술 등의 고도한 입자형태 제어기술의 확립이 요구되고 있고, 그 위에 그 무기입자의 모오스 경도가 3정도로 비교적 낮은 값을 가지고 있는 것이 불가결로 되어 있다.

탄산칼슘의 모오스 경도는 약 3이며, 무기입자중에서도 비교적 낮은 값을 지니고 있기 때문에 외부 첨가되는 무기입자로서, 상기한 구형상 실리카와 동등이상의 입자의 균일성, 분산성을 유지하고, 그 위에 입자형, 입자경등의 미묘한 형태제어를 행할 수 있는 탄산칼슘의 개발이 절실히 요망되어 왔다.

바테라이트형 탄산칼슘의 동질이상인 칼사이트형 탄산칼슘 및 아라고나이트형 탄산칼슘에 관해서는, 그들 입자의 형상 불균일성, 분산성의 불량을 무시한 경우 입방체 형상입자 또는침상입자의 형상을 유지한 채로의 입자경의 조절 기술은 각종 방법이 다방면으로부터 보고되어 있다.

그러나 바테라이트형 탄산칼슘, 특히 양호한 분산성과 입자의 균일성을 갖는 바테라이트형 탄산칼슘에 관해서는 입자형상제어기술은 물론, 입자경 제어기술조차도 보고되어 있지 않은 것이 현상이며, 지급 해결해야할 문제였다.

본 발명의 목적은 2차 응집이 거의 없고, 분산성이 양호한 구형상, 타원구형상, 판형상 바테라이트형 탄산칼슘 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 구형상, 타원구형상, 판형상 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 이 모재의 입자경이나 입자형도 변화시키고, 이 모재와는 상이한 입자경 및/또는 입자형을 가지는 분산성이 양호한 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 상세한 설명으로 명백하게 된다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 상기와 같은 폴리에스테르의 베이스 필름등의 고도한 분산성, 입자의 균일성, 임의의 입자형태의 선택성이 요구되는 분야에도 충분히 사용가능한 바테라이트형 탄산칼슘에 대하여 예의 검토한 결과 특정량의 생석회 및/또는 소석회와 특정량의 물을 함유하는 매탄올 현탁액에 이산화탄소를 도입하고, 탄산화 반응도중의 특정시점에서 반응계내의 온도를 특정한 온도로 조정하고, 탄산화 반응개시로부터 반응계내의 도전율이 특정치에 도달하는 시간을 특정하여 탄산화 반응을 행함으로써, 소망의 탄산칼슘을 용이하고 안정적으로 제조할 수 있고, 얻어지는 탄산칼슘이 특유의 1차 입자의 균일성 및 분산성을 가지고 있는 것을 발견하였다.

그리고 또한 상기 특유의 1차 입자의 균일성 및 분산성을 가지고 있는 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 탄산화 반응계내의 pH 및 온도를 특정치로 제어하고, 탄산화 반응을 행함으로써, 모재 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 임의의 입자경 및 입자형을 가지는 분산성이 양호한 바테라이트형 탄산칼슘을 용이하고 안정적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 새로운 발견에 의거하여 완성된 것이다.

즉 본 발명의 제1은 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 요건을 함께 구비하는 구형상, 타원구형상, 판형상 바테라이트형 탄산칼슘

단

DS1 : 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 조사한 12차 입자의 장경의 평균입자경(㎛)

DS2 : 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 조사한 1차 입자의 단경(두께)의 평균 입자경(㎛)

DP1 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 10%시의 입자경(㎛)

DP2 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 25%시의 입자경(㎛)

DP3 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 50%시의 입자경(㎛)

DP4 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 75%시의 입자경(㎛)

DP5 : 광투과식 입도분포측정기 (시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 90%시의 입자경(㎛)이다.

본 발명에 있어서의 광투과식 입도분포측정기에 의한 입자경의 계측은 하기 요령으로 측정계산된 것이다.

측정기종 : 시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3

측정방법 :

용매 : 이온교환수에 폴리아크릴산나트륨 0.004 중량% 용해시킨 수용액

예비분산 : 초음파 분산 100초

측정온도 : 27.5℃ ± 2.5℃

계측방법 : 이하의 계산예와 같이 한다.

상기 입도분포측정결과로부터 계산된 DP1, 2, 3, 4, 5는 이하와 같이 된다.

DP1 = 2.00+(11.0-10.0)×(3.00-2.00)÷(11.0-6.0)=2.20

DP2 = 0.80+(28.0-25.0)×(1.00-0.80)÷(28.0-18.0)=0.86

DP3 = 0.50+(58.0-50.0)×(0.60-0.50)÷(58.0-42.0)=0.55

DP4 = 0.30+(82.0-75.0)×(0.40-0.30)÷(82.0-72.0)=0.37

DP5 = 0.15+(94.0-90.0)×(0.20-0.15)÷(94.0-89.0)=0.19

본 발명의 DS 측정에는 히다찌 세이사꾸쇼제 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 20000배로 관찰하였다.

본 발명의 제2는 상기 분산성을 지니는 바테라이트형 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로 생석회 환산농도가 0.5∼12중량%인 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에 생석회(소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산)에 대하여 5∼20배몰 상당량의 물을 가하고, 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계를 조제한후, 이 혼합계에 탄산가스를 도입하여 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선에 있어서, 탄산화 반응계내의 도전율이 극대점에 도달하기 이전에 계내 온도를 30℃ 이상으로 조정하고, 탄산화 반응 개시점으로부터 탄산화 반응계내 도전율이 100㎲/㎝인 점에 도달할 때까지의 시간을 1000분 미만이 되도록 조정하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 구형상, 타원구형상, 판형상 단분산 바테라이트형 탄산칼슘의 제조방법이다.

본 발명의 제3은 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어방법에 관한 것이며, 이하의 조건을 구비하는 모재가 되는 바테라이트형 탄산칼슘, 메탄올, 물, 생석회 및/또는 소석회의 혼합계에 이산화탄소를 도입하여 탄산화 반응계내의 pH를 5.6∼11.5, 온도를 15∼60℃에 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어방법이다.

(a) 탄산화 반응계내에 존재하는 물의 양이 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산 칼슘과 생석회 또는 소석회의 생석회 환산치에 대하여 3∼30배몰 상당량의 수량(수량水量)일 것

(b) 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산칼슘, 생석회 또는 소석회의 생석회 환산 고형분 농도가 탄산화계내에 존재하는 메탄올에 대하여 0.5∼12중량%일것

(c) 모재가 되는 바테라이트형 탄산칼슘이 특허청구의 범위 제1항 기재의 바테라이트형 탄산칼슘(상기한 분산성을 지닌 바테라이트형 탄산칼슘)일 것.

이하, 본 발명의 제1을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 제1은 바테라이트형 탄산칼슘의 입자형태, 분산상태를 규정한 것이다.

본 발명의 제1의 목적은 양호한 분산성과 입자의 균일성이 불가결한 고도한 공업용도, 예컨대 5㎛ 이하의 두께의 필름, 특히 8㎜ 비디오용의 8㎜ 비디오 테이프에 사용되는 폴리에스테르 필름, 콘덴서용으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 블로킹 방지재 등의 고도한 공업용도에 사용가능한 바테라이트형 탄산칼슘을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명의 제1의 입자형태, 분산상태를 구비하지 않은 바테라이트형 탄산칼슘은 상기 목적을 달성할 수 없다.

또 후기하는 바와 같이 본 발명의 제3에서 얻어지는 바테라이트형 탄산칼슘은 본 발명의 제1의 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하여 입자성장 및 입자형태제어가 행해지기 때문에, 양호한 분산성과 입자의 균일성을 구비한다.

본 발명의 제3에서 얻어지는 바테라이트형 탄산칼슘을 조제하기 위해서는 본 발명의 제1의 입자형태, 분산상태를 구비한 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하여 사용하는 것이 불가결하게 된다.

상기 본 발명의 제1에서 규정한 바테라이트형 탄산칼슘은 본 발명의 제2의 제조방법에 의해 제조된다.

이하 본 발명의 제2를 다시 상세하게 설명한다.

먼저 생석회 분체 및 또는 소석회 분체를 메탄올중에 투입하여 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액을 조제한다.

생석회 및/또는 소석회의 농도는 생석회 환산농도(소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산한 농도, 이하 생석회 농도라 약칭한다)로 하여 메탄올에 대하여 0.5∼12중량%, 바람직하게는 1∼8중량%이면 된다.

생석회 농도가 0.5중량% 미만의 경우 단위 메탄올 필요량이 증대되어 비경제적일 뿐만 아니라, 이후의 탄산회 반응공정에 있어서의 반응조건의 조절이 곤란하게 되기 때문에, 본 발명의 제1의 바테라이트형 탄산칼슘의 수율이 대단히 악화된다.

또 생석회 농도가 12중량%를 초과한 경우, 이후의 탄산화 반응공정에 있어서 계내가 겔화되기 쉽고, 그 위에 얻어지는 탄산칼슘의 입자의 형상, 크기가 불균일하게 되며 더욱 입자의 분산상태도 양호한 탄산칼슘은 얻을 수 없다.

다음에 이 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에 생석회에 대하여 5∼20배몰 상당량의 물, 바람직하게는 5∼15배 상당량의 물을 가하여 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계를 조제한다.

첨가하는 물의 양이 5배몰 미만인 경우, 이후의 탄산화 반응공정에 있어서 겔화되기 쉽고, 또 20배몰 이상의 경우, 본 발명의 제1의 바테라이트형 탄산칼슘 이외에, 칼사이트, 아라고나이트 등의 결정형 탄산칼슘이 다수 혼재하는 탄산칼슘을 얻게 되어 바람직하지 않다.

다음에 이 메탄올과 생석회 및 또는소석회와 물의 혼합계에 이산화탄소(이산화탄소를 함유하는 가스라도 무방하다)를 도입하여 탄산화 반응을 행한다. 이산화 탄소의 단위공급량은 제1도에 도시된 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선에 있어서, 탄산화 반응 개시점 A로부터 탄산화 반응계내 도전율이 100㎲/㎝인 점D에 도달하기 까지의 시간이 1000분 미만, 바람직하게는 600분 미만이 되도록 조정되면 특별히 문제는 없다.

따라서 예컨대 이산화탄소의 반응효율이 100%인 경우, 통상 반응계내의 생석회 1몰당 0.037 리터/분 이상의 탄산가스 단위 공급량으로 탄산화를 개시하고 반응계내 pH가 6.5 부근이 되기 까지 탄산가스의도입을 계속하고, 반응계내 도전율이 100㎲/㎝(제1도의 점 D)에 달한 경우, 확실하게 본발명 제1의 바테라이트형 탄산칼슘은 제조된다.

또 상기 반응예에 있어서, 반응계내 pH를 9.0으로 탄산가스의 도입을 정지시켰다고 해도, 메탄올 중에 잔존되어 있던 탄산가스 등의 영향으로 반응계의 pH가 자연히 저하되고 반응계내 도전을이 100㎲/㎝(제1도의 점 D)에 도달한 경우, 탄산화 반응개시로부터 탄산화 반응계내 도전율이 점 D에 도달하기까지의 시간이 1000분 미만이면, 본 발명의 제2의 목적은 달성된다.

본 발명의 제2의 방법에 있어서, 구형상 또는 타원구형상의 바테라이트형 탄산칼슘을 의도적으로 조제하는 경우, 제1도에 도시된 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선에 있어서, 탄산화 반응개시로부터 탄산화 반응계내 도전율이 점 D에 도달하기 까지의 시간을 120분 미만, 바람직하게는 100분 미만으로 조정하면 되고 특히 구형상 바테라이트형 탄산칼슘을 의도적으로 조제하는 경우는 상기한 반응조건내에서 점 D에 있어서의 반응계내의 pH가 9.5±1.0으로 되도록 조정하면 되고, 특히 타원구형상 바테라이트형 탄산칼슘을 의도적으로 조제하는 경우는, 상기한 반응조건내에서 점 D에 있어서의 반응계내의 pH가 7.0±1.5로 되도록 조정하면된다.

또 판형상 바테라이트형 탄산칼슘을 의도적으로 조제하는 경우는, 탄산화반응 개시로부터 탄산화 반응계내 도전율이 점 D에 도달하기 까지의 시간을 120분 이상 1000분 미만, 바람직하게는 120분 이상 600분 미만으로 조제하면 된다.

이산화탄소의 단위 공급량의 부족, 혹은 반응장치의 교반력 부족 등에 의한 탄산가스 반응효율의 저하등의 이유에 의해 탄산화 반응개시로부터 탄산화 반응계내 도전율이 점 D에 도달하기 까지의 시간이 1000분 미만의 범위에 들어가지 않았을 경우, 예컨대 점 D에 도달하기 까지의 시간이 1200분인 경우, 연근형상 탄산칼슘 혹은 링형상 탄산칼슘을 얻을 수 있게 되어, 본 발명의 목적이 달성되지 못함은 말할 것도 없다.

또 탄산화 반응개시점의 혼합계 온도는 탄산화 반응공정중에 있어서의 겔화방지를 위해 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상으로 설정한 편이 좋으나 도면1에 도시된 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선에 있어서, 탄산화 반응계내의도전율이 점 B에 도달하기 이전에 계내온도를 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상으로 조정만 하면, 탄산화 반응의 개시 시점의 혼합계의 온도에 관계없이 본 발명의 목적은 달성된다.

탄산화 반응계내의 도전율이 극대점 B에 도달하기 이전의 계내온도가 30℃ 미만인 경우, 탄산화 반응계내의 도전율이 점 B에 도달한 시점 이후, 탄산화 반응계의 점도가 급상승하여 겔화되기 쉽고, 탄산화 반응을 계속할 수 없는 상태로 되기 쉽다.

또 탄산화 반응계의 점도가 급상승한 경우, 강력한 교반등을 행함으로써 탄산화 반응을 계속할 수 있었다고 해도, 계내의 탄산화 반응이 불균일한 반응으로 되기 때문에 얻어지는 탄산칼슘의 입자의 균일성이 나빠, 양호한 분산성을 가지는 바테라이트형 탄산칼슘은 얻을 수 없다.

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 제1의 바테라이트형 탄산칼슘은 전자 현미경에 의해 측정되는 평균입자경과 입도분포측정기에 의해 계측되는 평균 입자경이 거의 근사할 뿐더러, 입도분포도 극히 샤프하며, 분산매체중에 응집하지 않고 단분산되어 있다.

이하 본 발명의 제3을 보다 상세하게 설명하다.

상기한 특유의 1차 입자 균일성 및 분산성을 가지고 있는 본 발명의 제1 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘, 생석회 및/또는 소석회의 생석회 환산 고형분 농도가 메탄올에 대하어 0.5∼12중량%, 바람직하게는 1∼8중량% 이며 물의 양이 바테라이트형 탄산칼슘과 생석회 및/또는 소석회의 생석회 환산치에 대하여 3∼30배몰 상당량의 물 양, 바람직하게는 5∼20배몰 상당량의 물 양인 바테라이트형 탄산칼슘, 메탄올, 물, 생석회 및/또는 소석회의 혼합계에 이산화탄소를 도입하고, 탄산화 반응계내의 pH를 5.6∼11.5, 바람직하게는 5.8∼10.0, 온도를 15∼60℃, 바람직하게는 35∼55℃로 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것에 의해 달성된다.

모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘, 생석회 및/또는 소석회의 생석회 환산고형분 농도가, 메탄올에 대하여 0.5중량% 미만인 경우, 단위 메탄올 필요량이 증대하여 비경제적일 뿐만 아니라, 이후의 탄산화 반응공정에 있어서의 반응조건의 조절이 곤란하게 되므로, 본 발명의 바테라이트형 탄산칼슘의 수율이 대단히 나빠지는 경향이 있다.

또 12중량%를 초과한 경우, 이후의 탄산화 반응공정에 있어서 계내가 겔화 되기 쉽고, 그 위에 얻어지는 탄산칼슘 입자의 형상, 크기가 불균일하게 되고, 다시 입자의 분산상태도 나빠지는 경향이 있다.

물의 양이 바테라이트형 탄산칼슘과 생석회 및/또는 소석회의 생석회 환산치에 대하여 3배몰 미만인 경우, 이후의 탄산화 반응공정에 있어서 겔화되기 쉽고, 또 30배몰을 초과할 경우, 본 발명의 바테라이트형 탄산칼슘 이외에 칼사이트, 아라고나이트 등의 결정형 탄산칼슘이 다수 혼재하는탄산칼슘을 얻을 수 있게 되어 바람직하지 못하다.

탄산화 반응계내의 pH치가 5.6 미만인 경우, 탄산화 반응계내에 과잉 이산화탄소를 도입시킬 필요가 있어 비경제적이기 때문에 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다.

탄산화 반응계내의 pH치가 11.5를 초과할 경우, 모재 바테라이트형 탄산칼슘 표면에 새로운 바테라이트형 탄산칼슘이 석출되지 않고, 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태변화가 일어나지 않는다.

또 탄산화 반응계내의 pH치가 10.3을 넘고 10.7 미만인 경우, 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태변화는 달성되나 입자성장속도가 늦어지는 경향이 있다.

그 위에 또 탄산화 반응계내의 pH가 10.7∼11.3인 경우, 특정한 형상을 가지는 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 한 경우에는 효과적으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있으나, 모든 형상의 모재 바테라이트형 탄산칼슘에 적용할 경우, pH치 이외의 탄산화 반응조건, 예컨대 반응온도, 첨가하는 물의 양등의 허용폭이 좁아지는 경향이 있다.

그 위에 입자성장하여 조제되는 신규 바테라이트형 탄산칼슘의 입자경, 입자형태의 균일성을 보다 고도화 시키기 위해, 탄산화 반응계내의 pH의 변동은 적을수록 양호하며, 탄산화 반응계내의 pH의 변동폭은 ±1.0으로 관리되는 것이 바람직하며, ±0.5로 관리되는 것이 보다 바람직하다.

예컨대 탄산화 반응계내의 pH의 설정치로서 8.0을 선택한 경우에도, 항상 8.0으로 탄산화 반응계내 pH를 유지 계속하는 것은 곤란하나, 8.0±1.0으로 유지관리되는 것이 바람직하며, 8.0±0.5 로 유지관리되는 것이 보다 바람직하다.

탄산화 반응계내의 온도에 관해서는 15℃ 미만에 있어서는 모재 바테라이트형 탄산칼슘 표면에 신규 바테라이트형 탄산칼슘이 석출되기 어렵고, 얻어지는 탄산칼슘입자의 형태가 불균일하게 되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

또 온도가 60℃를 초과하는 경우, 반응용기로서 내압형 반응기를 사용할 필요가 발생하여 경제적으로 바람직하다고 말할 수 없다.

본 발명의 제3을 실시하는 방법에 대해서는 상기한 조건을 충족시키는 한 특별한 제한은 없다.

① 상기한 조건을 충족시키는 범위로 조제된, 모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘, 메탄올, 물, 생석회 및/또는 소석회의 혼합계에 이산화탄소를 도입시키는 방법

② 이 혼합계를 이산화탄소중에 분무하는 방법

③ 모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올 현탁액에 메탄올과 물과 생석회 및/또는 소석회의 혼합계를 적하하는 방법

④ 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 메탄올과 물의 혼합계에 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액을 적하하는 방법

⑤ 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 메탄올과 물의 혼합계에 메탄올과 물과 생석회 및/또는 소석회의 혼합계를 적하하는 방법 등의 방법이 사용된다.

상기 방법중 ⑤의 방법에 대하여 아래에 설명한다.

상기한 특유의 1차입자의 균일성 및 분산성을 가지는 본발명의 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 이 모제 바테라이트형 탄산칼슘의 고형분 농도가 생석회 환산고형분 농도로서 0.5∼12중량%인 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올 현탁액에, 이 모제 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산치에 대하여 3∼30배몰 상당량의 물을 가하여 조제되는 메탄올과 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 물의 혼합계에 이산화탄소를 도입시키는 동시에, 생석회 환산농도가 0.5∼12중량%인 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에, 생석회(소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산) 에 대하여 3∼30배몰 상당량의 물을 가하여 조제된, 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계를 적하하고, 탄산화 반응계내의 pH를 5.6∼11.5, 온도를 15∼60℃로 제어하여 탄산화 반응을 행하면 된다.

먼저 모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘을 메탄올 중에 투입하고, 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올 현탁액을 조제한다.

이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 고형분 농도는 생석회 환산고형분 농도로서 0.5∼12중량%, 바람직하게는 1∼8중량%이면 된다.

다음에, 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산치에 대하여 3~30배몰 상당량, 바람직하게는 5~20배몰 상당량의 물을 가하여 메탄올과 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 물의 혼합계 (이하, 혼합계 M1로 기입한다)를 조제한다.

다음에 생석회 분체 및/ 또는 소석회 분체를 메탄올중에 투입하여 생석회 및/ 또는 소석회의 메탄올 현탁액을 조제한다.

생석회 및/ 또는 소석회 농도는 생석회 환산농도 (소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산한 농도, 이하 생석회 농도라 약칭한다)로서 메탄올에 대해 0.5~12중량%, 바람직하게는 1~8중량%이면 된다.

다음에 이 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에 생석회에 대하여 3∼30배몰 상당량의 물, 바람직하게는 5∼20배 상당량의 물을 가하여 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계(이하 혼합계 M2로 기입한다)를 조제한다.

다음에 상기한 메탄올과 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 물의 혼합계 M1에 이산화탄소를 도입시키는 동시에, 상기한 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계 M2를 적하하여, 탄산화 반응을 행한다.

탄산화 반응계내의 pH는 5.6∼11.5, 바람직하게는 5.8∼10.3 또는 10.7∼11.3, 보다 바람직하게는 5.8∼10에 제어하면 되고, 또 탄산화계내의 온도는 15∼60℃, 바람직하게는 35∼55℃에 제어하여 탄산화 반응을 행함으로써, 본 발명을 용이하게 달성할 수 있다.

혼합계 M1에 적하되는 혼합계 M2의 양은 조제목적의 바테라이트형 탄산 칼슘의 입자경, 입자형태에 따라 적절히 선택하면 된다.

가령 구상 형태를 갖는 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로서 선정하여 그 혼합계 M1에, 그 혼합계 M1중의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산량과 동량의 생석회를 함유한 혼합계 M2를 적하하고, 구상 입자 성장이 행해지는 반응조건을 선정하여 탄산화 반응을 행한 경우, 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘의 약 1.25배의 입자경을 갖는 신규 구상 바테라이트형 탄산칼슘 입자가 조제된다.

혼합계 M1에 적하되는 혼합계 M2의 적하속도는 조제목적의 바테라이트형 탄산칼슘의 입자경, 입자형태, 나아가서는 반응용기의 형상, 용량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 얻어지는 바테라이트형 탄산칼슘의 개개입자의 균일성 향상의 관점에서 상기 조건, 즉, 혼합계 M1에 혼합계 M1중의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산량과 동량의 생석회를 함유하는 혼합계 M2를 적하하는 경우, 적하시간은 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상이 되도록 적하속도를 조제하는 것이 좋다.

또 본 발명의 제3에 있어서의 바테라이트형 탄산칼슘 입자의 형태제어 방법에 관해서는 탄산화 반응계내의 pH를 상기한 본 발명의 pH 범위에서 적절히 선택함으로써 용이하게 달성할 수 있다.

예컨대, 모재 바테라이트형 탄산칼슘으로서 판상 바테라이트형 탄산칼슘을 선택하고, 탄산화계내의 pH를 11로 제어하여 탄산화 반응을 행할 경우, 얻어진 신규 바테라이트형 탄산칼슘의 형상은 모재판상 바테라이트형 탄산칼슘 입자와 기하학적으로 대략 닮은 판상 바테라이트형 탄산칼슘이고, 또 탄산화계내의 pH를 9.5로 제어하여 탄산화 반응을 행할 경우, 얻어진 신규 바테라이트형 탄산칼슘의 형상은 모재 판상 바테라이트형 탄산칼슘보다 두꺼운, 아스펙트비가 작은 판상 바테라이트형 탄산칼슘이 된다.

그리고 또, 모재 바테라이트형 탄산칼슘으로서 타원구상의 바테라이트형 탄산칼슘을 선택하고, 탄산화계내의 pH를 9.8로 제어하여 탄산화 반응을 행할 경우, 얻어진 신규 바테라이트형 탄산칼슘을 선택하고, 탄산화 계내의 pH를 9.8로 제어하여 탄산화 반응을 행할 경우, 얻어진 신규 바테라이트형 탄산칼슘 형상은 구상 바테라이트형 탄산칼슘이 된다.

이와 같이하여 본 발명의 제3에 의해 주로 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 형상, 혼합계 M2의 적하량, 탄산화 반응계내의 pH의 제어를 행함으로써 임의의 입자경을 갖는 임의의 형태의 바테라이트형 탄산칼슘의 조제가 가능해지며, 구성, 타원구상, 판상형태의 모재 바테라이트형 탄산칼슘을 기하학적으로 닮게 입자 성장시킬 수 있는 것은 물론, 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘을 타원구상, 판상의 형태를 갖는 바테라이트형 탄산칼슘으로 변화시킬 수 있는 등의 입자형태조제가 가능해진다.

또 모재 바테라이트형 탄산칼슘으로서 특정의 양호한 분산성을 갖는 바테라이트형 탄산칼슘을 채용할 경우, 얻어진 신규 바테라이트형 탄산칼슘은 전자 현미경에 의해 측정되는 평균입자경과 입도분포측정기에 의해 계측되는 평균 입자경이 거의 근사할 뿐 아니라 입도분포도 매우 샤프하고, 분산매중에 응집되지 않고 단분산된 상태의 바테라이트형 탄산칼슘이 얻어진다.

본 발명의 제2, 제3의 방법에 있어서, 생석회 대신 소석회를 이용할 경우 본 발명의 탄산칼슘은 얻어지지만 생석회를 원료로 할 경우와 비교하여 탄산화 반응공정에 있어서의 반응조건의 허용폭이 매우 좁아지기 쉽고, 탄산화 반응종료후 얻어지는 탄산칼슘중의 바테라이트형 탄산칼슘 함유율이 저하되기 쉬우며, 또 경시 안정성에 문제가 있는 바테라이트형 탄산칼슘이 얻어지는 경우가 있기 때문에 상기 메탄올 현탁액 조제에는, 바람직하게는 생석회와 소석회와의 혼합물, 더욱 바람직하게는 생석회를 사용하는 것이 좋다.

또 생석회의 바람직한 활성도는 80 이상이고, 이하의 방법으로 측정된다.

활성도 : 1000cc 의 비이커에 40℃의 탈이온수 500㎖ 를 넣고, 교반기로 교반하면서 페놀프탈레인 2∼3방울을 가한 후 생석회 10g을 일거에 투입함과 동시에 스톱워치로 계시를 시작한다.

1분 경과후부터 용액이 약간 적색을 띠는 것을 지속하도록 4N-HCl 을 계속 적하한다. 1분마다 그때까지의 4N-HCl의 적하량을 기록하고, 20분간 이 작업을 계속한다. 활성도는 10분 경과후의 누적 적하량(㎖)을 가지고 표시한다.

본 발명에서 사용되는 생석회 및 소석회는 일정 입도로 조정하기 위하여 건식 분쇄기를 사용한 건식분쇄, 또는 습식 분쇄기를 사용한 생석회, 소석회의 메탄올 현탁액의 습식분쇄를 행한 후 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메탄올은 건조, 농축등의 고액(固液)분리의 관점에서 100% 메탄올인 것이 바람직하나 사용되는 메탄올 중량의 20% 이하를 다른 알코올, 가령 탄소수 4 이하의 1가, 2가 및 3가 알코올로 바꾸어도 상관없다.

본 발명의 바테라이트형 탄산칼슘을 얻기 위한 탄산화 반응은 이산화탄소 또는 탄산염화물을 이용하여 실시된다.

이용되는 이산화탄소는 기체일 필요는 없고, 드라이아이스 등의 고체라도 좋다.

또 석회석 소성시에 발생하는 폐가스에서 얻어지는 농도 30용량% 전후의 이산화 탄소함유 가스라도 좋다.

또 본 발명에 의해 얻어진 바테라이트형 탄산칼슘이 분산된 분산액을 농축, 탈수 등의 방법으로 고액분리를 행하고, 고액분리에 의해 얻어지는 메탄올을 재차 탄산칼슘의 합성에 사용할 수 도 있다.

본 발명에 의해 얻어진 바테라이트형 탄산칼슘 분산액에 바테라이트형 탄산칼슘 입자의 안정성을 더욱 높이기 위하여, 얻어진 분산액중에 카르복실산 또는 그 알칼리염 등을 첨가함으로써 장기간 안정된 분산성을 갖는 바테라이트형 탄산칼슘 분살체를 얻기가 가능해진다.

또 분산액 중의 메탄올을 다른 유기용매로 바꾸기도 용이하고, 예컨대, 단분산한 구상 또는 타원구상, 판상 바테라이트형 탄산칼슘의 에틸렌클리콜슬러리는 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 등에 응용되고 양호한 블로킹 방지성을 발휘한다.

그리고 또 본 발명에 의해 얻어진 바테라이트형 탄산칼슘이 분산된 분산액에 지방산, 수지산 또는 그 알칼리염 등을 첨가한 후 건조하면 분산성이 좋은 바테라이트형 탄산칼슘분체가 조제되고 도료, 잉크의 체질 안료, 고무, 플라스틱의 충전제, 제지용 안료, 화장료의 안료로서 양호한 광학적 특성, 역학적 특성, 양호한 유동성이나 충전성을 갖는 탄산칼슘이 조제된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

pH 측정 : 요꼬가와덴끼제 퍼스날 pH 미터 pH81-11-J 를 사용하였다.

도전율의 측정 : 도오아덴빠 고오교오제 CM-40S 전기전도도계를 사용하였다.

단, 기준온도를 25℃ 로 하였다.

[참고예 1]

실시예 및 비교예에 사용하는 메탄올 현탁액 분산체 조제

활성도가 82인 입상 생석회(시약특급) 또는 소석회(시약특급)를 건식분쇄기(코로플렉스, 아르피네사제)로 분쇄하고, 얻어진 생석회 분체를 메탄올 중에 투입하여 200메시의 체를 사용하여 조립(粗粒)을 제거한 후, 생석회로서의 고형분 농도 20%의 생석회 또는 소석회의 메탄올 현탁액을 조제하였다.

이 메탄올 현탁액을 습식 분쇄기(다이노밀 PILOT형, WAB 사제)에 의해 분쇄 처리하고, 생석회 또는 소석회의 메탄올 현탁액 분산체를 2종류 조제하였다.

[실시예 1]

참고예 1의 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가첨가하고, 생석회 농도가 3.0중량%가 되도록 희석하고, 다시 생석회에 대하여 11배 상당 몰의 물을 첨가하여 메탄올과 생석회와 물의 혼합계를 조제하였다.

200g 의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 42℃로 조정한 후 교반조건하 이 혼합계중에 탄산가스를 생석회 1몰당 0.082몰/분의 도입속도로 도입하고, 탄산화반응을 개시하였다.

탄산화 반응개시 5분후에 계내(系內)의 도전율이 극대점에 달하고 그 극대점(제1도의 점 B에 상당하는 점)에 있어서의 계내온도는 45℃가 되도록 조절하였다.

그 후도 탄산화 반응을 계속하고, 탄산화 반응개시 19분후에 계내의 도전율이 100㎲/㎝에 도달한 점(제1도의 점D에 상당하는 점)에서 탄산가스의 공급을 정지하여 탄산화 반응을 정지하였다.

점 D에 있어서의 계내 pH는 7.0이었다.

본 실시예 1의 탄산화 반응중의 계내의 도전율 측정결과 및 pH의 측정결과를 제2도에 도시한다.

또 본 실시예 1의 탄산화 반응조건을 제1표에 표시한다.

또한 본 실시예 1에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제3표에 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제3도에 표시한다.

본 실시예 1에 의해 제조된 탄산칼슘은 X선 회절측정의 결과 100% 바테라이트구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

제3표와 제3도의 결과로부터 실시예 1에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 타원구상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 2]

[실시예 3]

제1표에 표시되어 있는 실시예 1의 제조방법의 특정치를 제1표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 같은 수순으로 탄산칼슘을 합성하였다.

본 실시예 2, 3에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제3표에 표시한다.

본 실시예 2, 3에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절 측정 결과 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

제3표의 결과로서, 실시예 2, 3에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 타원구상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일 방법으로 탄산화 반응을 개시한 후, 탄산화 반응개시 13분후에 계내 pH가 10.0이 된 시점에서 탄산가스 공급을 정지하였다.

탄산가스 공급정지후에도 계내의 교반을 계속하여 탄산화 반응개시 20분후에 계내의 도전율이 100㎲/㎝에 달하였다.

점 D에 있어서의 계내 pH는 9.7이었다.

본 실시예 4의 탄산화 반응중의 계내 도전율 측정결과 및 pH의 측정결과를 제4도에 도시한다.

또, 본 실시예 4의 탄산화 반응조건을 제1표에 표시한다.

그리고 본 실시예 4에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제3표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제5도에 표시한다.

본 실시예 4에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 100% 바테라이트구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

제3표 및 제5도의 결과로써, 실시예 4에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 구상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 5]

제1표에 표시한 실시예 4의 제조방법의 특정치를 제1표에 표시한 특정치로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 같은 수순으로 탄산칼슘을 합성하였다.

또, 본 실시예 5의 탄산화 반응조건을 제1표에 표시한다.

그리고 본 실시예 5에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제3표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제6도에 표시한다.

본 실시예 5에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

제3표 및 제6도의 결과로써, 실시예 5에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 타원구상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 6]

실시예 1에 사용한 생석회의 메탄올 현탁액 분산체를 상기 참고예 1에서 얻어진 소석회의 메탄올 현탁액 분산체로 변경하고, 또한 제1표에 표시되어 있는 실시예 1의 제조방법의 특정치를 제1표에 표시하는 특수치로 변경하는것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 같은 수순으로 탄산칼슘을 합성하였다.

본 실시예 6에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 90% 바테라이트형 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 6에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제3표에 표시한다

제3표의 결과로써, 실시예 6에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 타원구상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[비교예 1]

제1표에 표시되어 있는 실시예 1의 제조방법의 특정치를 제2표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 같은 수순으로 탄산화 반응을 행하였다.

그러나, 탄산화 반응도중에 계내가 현저히 증점(增粘)하여 계내가 셔벳 모양이 되어 탄산화 반응의 계속이 곤란해졌기 때문에 탄산화 반응을 중지하였다.

[비교예 2]

[비교예 3]

[비교예 4]

제1표에 표시되어 있는 실시예 1의 제조방법의 특정치를 제2표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 같은 수순으로 탄산 칼슘을 합성하였다.

비교예 2, 3, 4에 의해 조제된 탄산칼슘의 물성을 제4표에 표시한다.

비교예 2, 비교예 4에 의해 조제된 바테라이트형 탄산칼슘은 제4표의 결과로서 분산성이 매우 나쁜 탄산칼슘이라는 사실이 확인되었다.

X선 회절측정 결과, 비교예 3에 의해 조제된 탄산칼슘에는 칼사이트 탄산칼슘이나 아라고나이트 탄산칼슘이 다수 혼재되어 있고, 또 제4표의 결과로서, 입도분포가 넓고 불량하다는 사실이 확인된다.

[비교예 5]

생석회에 물을 첨가하여 조제된 석회유를 비중 1.070, 온도 10℃로 조제하고, 그 석회유 중에 탄산가스 농도 25중량%의 노()

가스를 20㎥/분 의 도입속도로 공급하여 탄산화 반응을 행하고, pH 6.5 에서 탄산화 반응을 종료하였다.

이 탄산화 반응이 종료된 탄산칼슘의 물 현탁액의 액온을 50℃로 조정하고, 24시간 교반하였다.

이와 같이하여 조제된 탄산칼슘은 칼사이트형 탄산칼슘이고, 주사형 전자 현미경 사진에 의한 1차 입자경은 0.2㎛였다.

이 탄산칼슘의 물 현탁액을 상법에 따라 탈수하고, 얻어진 탈수 케이크에 폴리아크릴산 나트륨을 탄산칼슘 고형분에 대하여 1.5중량% 첨가하고, 강력하게 교반함으로써 고형분 농도 35중량%의 탄산칼슘의 물 슬러리를 얻었다.

이 물 슬러리를 60㏄/분 의 유량에서 반복 10회, 습식분쇄기(다이노밀 Pilot형, WAB사제, 미디아 충전율 80%, 미디아 0.6∼0.9㎜, 회전수 1500rpm)를 통과시켜서 습식분쇄를 행하고, 응집체 분산을 행하였다.

본 비교예 5에 의해 조제된 탄산칼슘의 물성을 제4표에 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제7도에 도시한다.

제4표 및 제7도의 결과로써, 비교예 5에 의해 조제된 탄산칼슘은 강력한 습식분쇄를 반복 행하여 조제되어 있음에도 불구하고, 그 입도분포는 넓고, 또 입자형이 불균일하다는 사실이 확인된다.

[실시예 7]

상기 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가 첨가하고 , 생석회 농도가 3.8중량%가 되도록 희석하고, 또한 생석회에 대하여 11배 상당몰의 물을 첨가하여 메탄올과 생석회와 물의 혼합계를 조제하였다.

200g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 42℃로 조정한 후, 교반조건하에서 이 혼합계중에 탄산가스를 생석회 1몰당 0.0033몰/분의 도입속도에서 도입하고, 탄산화 반응을 개시하였다.

탄산화 반응개시 8분 후에 계내의 도전율이 극대점에 달하고, 이 극대점(제1도의 B전에 상당하는 점)에 있어서의 계내 온도는 45℃가 되도록 조절하였다.

그 후도 탄산화 반응을 계속하여 탄산화 반응개시 300분 후에 계내의 도전율이 100㎲/㎝에 도달한 점(제1도의 D점에 상당하는 점)에서 탄산가스 공급을 정지하고, 탄산화 반응을 정지하였다.

점 D에 있어서의 계내 pH는 6.8 이었다.

본 실시예 1의 탄산화 반응중의 계내의 도전율 측정결과 및 pH의 측정결과를 제8도에 도시한다.

또 본 실시예 7의 탄산화 반응조건을 제5표에 표시한다.

본 실시예 7에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이고, 그 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제7표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제9도에 도시한다.

제7표 및 제9도의 결과로부터, 실시예 7에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차 응집이 거의 없는 분산성이 양호한 판상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 8]

[실시예 9]

제5표에 표시되어 있는 실시예 7의 제조방법의 특정치를 제5표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 7과 같은 수순으로 탄산 칼슘을 합성하였다.

본 실시예 8, 9에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정의 결과, 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이고, 이 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제7표에 표시한다.

제7표의 결과로서 실시예 8, 9에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는, 분산성이 양호한 판상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 10]

실시예 7과 같은 방법으로 탄산화 반응을 개시한 후, 탄산화 반응개시 145분 후에 계내 pH가 11.0이 된 시점에서 탄산가스 공급을 정지하였다.

탄산가스 공급정지후에도 계내 교반을 계속하고, 탄산가스 공급정지 240분후, 재차 탄산가스를 공급정지 전과 같은 도입속도로 공급하여 탄산화 반응을 행하고, 최초의 탄산화 반응개시 540분 후에 계내의 도전율이 100㎲/㎝에 도달하였다.

D점에 있어서의 계내 pH는 6.8이었다.

본 실시예 10의 탄산화 반응중의 계내의 도전율 측정결과 및 pH의 측정결과를 제10도에 도시한다.

또, 본 실시예 10의 탄산화 반응조건을 제5표에 표시한다.

본 실시예 10에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 95% 바테라이트구조를 갖는 탄산칼슘이고, 이 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제7표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제11도에 도시한다.

제7표 및 제11도의 결과로서 실시예 10에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 판상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[실시예 11]

실시예 7에 사용한 생석회의 메탄올 현탁액 분산체를 상기 소석회의 메탄올 현탁액 분산체로 변경하고, 또한 제5표에 표시되어 있는 실시예 7의 제조방법의 특정치를 제5표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고 나머지는 실시예 7과 같은 수순으로 탄산칼슘을 합성하였다.

본 실시예 11에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 90% 바테라이트구조를 갖는 탄산칼슘이고, 이 바테라이트형 탄산칼슘의 물성을 제7표에 표시한다.

제7표의 결과로부터 실시예 11에 의해 조제된 탄산칼슘은 2차응집이 거의 없는 분산성이 양호한 판상 바테라이트형 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

[비교예 7]

[비교예 8]

[비교예 9]

제7표에 표시되어 있는 실시예 1의 제조방법의 특정치를 제6표에 표시하는 특수치로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일 수순으로 탄산칼슘을 합성하였다.

비교예 7, 8, 9에 의해 조제된 탄산칼슘의 물성을 제8표에 표시한다.

비교예 9에서 조제된 탄산칼슘의 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제12도에 도시한다.

비교예 7에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절 및 주사형 전자현미경 사진의 측정을 행한 결과, 비정질 탄산칼슘을 함유하는 미소입자의 응집체였다.

따라서 본 발명품은 얻어지지 않았다.

비교예 8에 의해 조제된 탄산칼슘음 X선 회절 및 주사형 전자현미경 사진 측정을 행한 결과, 바아(bar)모양 형태를 갖는 아라고나이트 탄산칼슘과 입방체 형태를 갖는 칼사이트 탄산칼슘의 혼합물이었다.

따라서 본 발명품은 얻어지지 않았다.

비교예 9에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절 및 주사형 전자현미경 사진 측정을 행한 결과 연근모양 탄산칼슘이나 링모양 탄산칼슘이었다.

따라서 본 발명품은 얻어지지 않았다.

[비교예 10]

생석회를 물에 투입하여 수산화 칼슘농도 9.8g/100㎖ 의 석회유를 조제하고, 이 석회유를 냉각하고, 교반조건 탄산화 반응개시 온도 15℃에서 탄산가스의 도입속도가 석회유중의 수산화칼슘 1g에 대하여 4.7㎖/분 이 되도록 탄산가스를 도입하여 탄산화 반응을 탄산화율이 15%가 되기 까지 행하였다.

그리고, 석회유중의 수산화칼슘 1g에 대하여 9.3㎖/분이 되도록 탄산가스를 도입하고, 탄산화율이 65%가 되기까지 탄산화 반응을 행하여 이 탄산화율 65%의 생성물을 얻었다.

이 생성물을 여과, 탈수, 메탄올 세정한 후, 100℃에서 건조하여 판상 염기성 탄산칼슘을 얻었다.

얻어진 판상 염기성 탄산칼슘을, 탄산가스가 1리터/분으로 도입되어 있고, 온도 500℃로 조정된 전기로중에 투입하여 5시간 가열, 탄산화하였다.

본 비교예 10에 의해 조제된 판상 탄산칼슘의 물성을 제8표에 표시한다.

제8표의 결과로부터, 비교예 10에 의해 조제된 판상 탄산칼슘은 분산성이 매우 나쁜 탄산칼슘이라는 사실이 확인된다.

이하, 실시예 12∼실시예 18 및 비교예 11∼16에 있어서 사용하는 입자성장, 입자형태 제어의 모재가 되는 바테라이트형 탄산칼슘에 대하여 설명한다.

[참고예 2]

모재 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액

실시예 4에서 조제된 구상 바테라이트형 탄산칼슘 및 그것의 메탄올-수현탁액

[참고예 3]

모재 바테라이트형 탄산칼슘 B의 메탄올-수현탁액

실시예 5에서 조제된 타원구상 바테라이트형 탄산칼슘 및 그것의 메탄올-수현탁액

[참고예 4]

모재 바테라이트형 탄산칼슘 C의 메탄올-수현탁액

실시예 7에서 조제된 판상 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올과 물의 현탁액에 메탄올을 추가첨가하고, 전 메탄올에 대한 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산농도가 3.0중량%가 되도록 희석하여 조제된 판상 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올-수현탁액

[실시예 12]

참고예 1의 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가첨가하고, 생석회 농도가 3.0중량%가 되도록 희석하고, 또한 생석회에 대하여 11배 상당몰의 물을 첨가하고, 메탄올-생석회-물의 혼합계를 조제하였다.

200g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고, 이 혼합계를 참고예 2의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액중에 적하하고, 동시에 탄산가스를 도입시켜 탄산화 반응을 행하였다.

상기 혼합계의 적하속도는 생석회량으로서 매분 0.833g, 탄산화 반응계내 온도는 41±1℃, 탄산화계내의 pH는 8.8±0.1로 제어하여 탄산화 반응을 행하고, 적하 탄산반응개시로부터 약 240분 후에 적하 탄산화 반응을 종료하였다.

본 실시예 12에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정결과 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 12에서 얻어진 탄산칼슘은 입자크기가 대단히 균일하고 또 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 약 1.25배의 입자경을 갖는 기하학적으로 닮은 구상 바테라이트형 탄산칼슘이고, 그 분산성은 매우 양호하였다.

본 실시예 12의 탄산칼슘의 조제 조건을 제9표에, 물성을 제11표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제13도에 표시한다.

[실시예 13]

참고예 1의 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가 첨가하고, 생석회 농도가 3.0 중량%가 되도록 희석하고, 또한 생석회에 대하여 11배 상당몰의 물을 첨가하여 메탄올-생석회-물의 혼합계를 조제하였다.

1600g의 생석회를 함유하는 그 혼합계를 채취하고 그 혼합계를 참고예 2의 모재구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액 중에 적하하고, 동시에 탄산가스를 도입시켜 탄산화 반응을 행하였다.

상기 혼합계의 적하속도는 생석회량으로서 매분 0.833g, 탄산화 반응계내 온도는 41±1℃, 탄산화 계내의 pH는 8.8±0.1 로 제어하여 탄산화 반응을 행하고, 적하 탄산화 반응개시로부터 약 32시간 후에 적하 탄산화 반응을 종료하였다.

본 실시예 13에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 13에서 얻어진 탄산칼슘은 입자크기가 대단히 균일하고, 또 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 약 2.0배의 입자경을 갖는, 기하학적으로 닮은 구상 바테라이트형 탄산칼슘이고, 그 분산성은 매우 양호하였다.

본 실시예 13의 탄산칼슘의 조제조건을 제9표에, 물성을 제11표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제14도에 표시한다.

[실시예 14]

실시예 13에 있어서, 참고예 2의 메탄올-수현탁액을 참고예 3의 메탄올-수현탁액으로 변경하고, 또 실시예 13 중의 기재 「1600g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고」를 「800g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고,」로 변경하고, 또 탄산화 계내의 pH 8.8±0.1을 9.8±0.1로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 13과 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

적하 탄산화 반응개시로부터 약 16시간후에 적하 탄산화 반응을 종료하였다.

본 실시예 14에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정결과 100% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 14에서 얻어진 탄산칼슘은 입자 크기가 대단히 균일한 구상 바테라이트형 탄산칼슘이고, 그 분산성은 매우 양호하였다.

본 실시예 14의 탄산칼슘의 조제 조건을 제9표에, 물성을 제11표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제15도에 표시한다.

[실시예 15]

실시예 12에 있어서, 참고예 2의 메탄올-수현탁액을 참고예 4의 메탄올-수현탁액으로 변경하고, 또 탄산화 계내의 pH8.8±0.1 을 11.0±0.1로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 12와 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

본 실시예 15에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정결과 100%의 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 15에서 얻어진 탄산칼슘은 입자크기가 대단히 균일하고, 또 모재로서 사용한 판상 바테라이트형 탄산칼슘 C의 약 1.25배의 입자경을 갖는 기하학적으로 닮은 판상 바테리이트형 탄산칼슘이고, 그 분산성은 매우 양호하였다.

본 실시예 15의 탄산칼슘의 조제조건을 제9표에, 물성을 제12표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제16도에 표시한다.

[실시예 16]

실시예 15에 있어서, 탄산화 계내의 pH11.0±0.1을 9.5±0.1로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 15와 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

본 실시예 16에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 100% 바테라이트구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예에서 얻어진 탄산칼슘은 입자크기가 대단히 균일한 판상탄산칼슘이고, 그 형상은 모재로서 사용한 바테라이트형 탄산칼슘 C와 비교하여 두께가 두꺼운 판상 바테라이트형 탄산칼슘이고, 그 분산성은 매우 양호하였다.

본 실시예 16의 탄산칼슘의 조제조건을 제9표에, 물성을 제12표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제17도에 표시한다.

[실시예 17]

참고예 1의 생석회의 메탄올 현탁액 부산체에 메탄올을 추가첨가하고, 생석회 농도가 3.0중량%가 되도록 희석하고, 또한 생석회에 대하여 11배 상당 몰의 물을 첨가하고, 메탄올-생석회-물의 혼합계를 조제하였다.

50g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고, 이 혼합계를 참고예 2의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액과 혼합하고, 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A-생석회-메탄올-물의 혼합계를 조제하고, 동시에 탄산 가스를 도입시켜 탄산화 반응을 행하였다.

탄산화 반응계내 온도는 41±1℃, 탄산화 계내의 pH는 11.4∼8.5로 제어하여 탄산화 반응을 행하고 적하 탄산화 반응개시로부터 약 60분후에 탄산화 반응계내의 pH가 8.5에 도달한 시점에서 탄산화 반응을 종료하였다.

그후 상기 탄산화 종료한 계(系)에 재차 50g의 생석회를 함유하는 메탄올-생석회-물을 혼합하고, 같은 조건으로 탄산화 반응을 행하는 조작을 그 다음 3회 반복하고, 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A에 대하여 합계 200g의 생석회를 탄산화 반응시켰다.

본 실시예 17에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정 결과, 98% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 17에서 얻어진 탄산칼슘은 그 태반이 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 약 1.25배의 입자경을 갖는 기하학적으로 닮은 구상 바테라이트형 탄산칼슘이었으나 일부 미소한 입자경의 구상 바테라이트형 탄산칼슘을 함유하고 있으며, 실시예 12에서 얻어진 구상 바테라이트형 탄산칼슘과 비교하여 입자의 균일성, 분산성의 점에서 약간 떨어진 탄산칼슘이었다.

본 실시예 17의 탄산칼슘 조제조건을 제9표에, 물성을 제12표에 표시한다.

[실시예 18]

실시예 13에서 사용한 1600g의 생석회를 함유하는 메탄올-생석회-물의 혼합계를, 생석회 환산량이 1600g에 상당하는 소석회를 함유하는 메탄올-소석회-물의 혼합계로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 13과 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

본 실시예 18에 의해 조제된 탄산칼슘은 X선 회절측정결과, 90% 바테라이트 구조를 갖는 탄산칼슘이었다.

본 실시예 18에서 얻어진 탄산칼슘은 그 태반이 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 약 2.0배의 입자경을 갖는 기하학적으로 닮은 구상 바테라이트형 탄산칼슘이었으나 일부 미소한 입자경의 구상 바테라이트형 탄산칼슘을 함유하고 있으며, 실시예 13에서 얻어진 구상 바테라이트형 탄산칼슘과 비교하여 입자의 균일성, 분산성의 점에서 약간 떨어진 탄산칼슘이었다.

본 실시예 18의 탄산칼슘 조제조건을 제9표에, 물성을 제12표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제18도에 표시한다.

[비교예 11]

실시예 12에 있어서, 탄산화 반응계내 온도 41±1℃ 를 37±1℃ 로, 탄산화 계내의 pH 8.8±0.1 을 11.7±0.1 로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 12와 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

본 비교예 11에서 얻어진 탄산칼슘은 0.1㎛ 이하의 입자경을 갖는 대단히 미세한 탄산칼슘을 다수 함유하는 입자크기가 불균일한 탄산칼슘이고, 또 입자 형상도 구상, 판상, 타원구상 탄산칼슘이 혼재하는 불균일한 탄산칼슘이고, 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘에 입자성장은 보이지 않았다.

본 비교예 11의 탄산칼슘 조제조건을 제10표에, 물성을 제13표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제19도에 표시한다.

[비교예 12]

실시예 12에 있어서, 탄산화 반응계내 온도 41±1℃ 를 5±1℃ 로 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 12와 같은 방법으로 탄산화 반응을 행하였다.

그러나, 탄산화 반응 도중에 있어서 탄산화 반응계내가 증점하여 반응계내의 교반, 탄산가스의 도입, 탄산화 반응계내의 pH의 조절 등의 반응조건의 제어가 불가능해져, 탄산화 반응을 중지하였다.

본 비교예 12의 탄산칼슘 조제조건을 제10표에 표시한다.

[비교예 13]

참고예 2의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액에 다시 물을 첨가하여 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 생석회 환산치에 대하여 물의 양이 35배 상당몰 존재하는 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액을 조제하였다.

또 상기 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가로 첨가하고, 생석회 농도가 3.0중량%로 되도록 희석하고, 다시 생석회에 대하여 35배 상당몰의 물을 첨가하여 메탄올-생석회-물의 혼합계를 조제하였다.

1600g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고 이 혼합계를 상기 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 생석회 환산치에 대하여 물의 양이 35배 상당 몰 존재하는, 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액중에 적하하고, 동시에 탄산가스를 도입시키고, 실시예 13과 같은 적하 탄산화 조건하에 있어서 탄산화 반응을 행하였다.

본 비교예 13에서 얻어진 탄산칼슘은 모재로서 사용한 구상 바테라이트형 탄산칼슘이 입자성장한 구상 바테라이트형 탄산칼슘도 함유되어 있으나 그밖의 침상(針狀)결정인 아라고나이트형 탄산칼슘, 입방체상 결정인 칼사이트형 탄산칼슘의 큰 응집물을 다수 혼재한 탄산칼슘이었다.

본 비교예 13의 탄산칼슘 조제조건을 제10표에, 물성을 제13표에, 주사형 전자현미경에 의한 사진을 제20도에 표시한다.

[비교예 14]

참고예 1의 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 메탄올을 추가로 첨가하고, 생석회 농도가 3.0중량%가 되도록 희석하여 메탄올-생석회의 혼합계를 조제하였다.

1600g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고 이 혼합계를 참고예 2의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올+수현탁액중에 적하하고, 동시에 탄산가스를 도입시켜 탄산화 반응을 행하였다.

상기 혼합계 적하속도는 생석회량으로서 매분 0.833g, 탄산화 반응계내 온도는 41±1℃, 탄산화 계내의 pH는 8.8±0.1로 제어하여 탄산화 반응을 행하였다.

적하 탄산화 반응개시로부터 약 12시간 후 600g의 생석회를 함유하는 메탄올-생석회의 혼합계를 적하한 시점에서 탄산화 반응계내가 증점하여 반응계내의 교반, 탄산가스의 도입, 탄산화 반응계내의 pH의 조절 등의 반응 조건 제어가 불가능해져, 탄산화 반응을 중지하였다.

탄산화 반응을 중지한 시점에 있어서의 탄산화 계내에 존재하는 물의 총량은 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산칼슘과 생석회의 생석회 환산치에 대하여 2.75배 몰 상당량이었다.

본 비교예 14의 탄산칼슘 조제조건을 제10표에 표시한다.

[비교예 15]

참고예 1의 생석회로서의 고형분 농도가 20중량%인 생석회의 메탄올 현탁액 분산체에 생석회에 대하여 8배 상당 몰의 물을 첨가하고, 메탄올-생석회-물을 첨가하고, 메탄올-생석회-물의 혼합계를 조제하였다.

1600g의 생석회를 함유하는 이 혼합계를 채취하고, 이 혼합계를 참고예 2의 모재 구상 바테라이트형 탄산칼슘 A의 메탄올-수현탁액 중에 적하하고, 동시에 탄산가스를 도입시켜 탄산화 반응을 행하였다.

상기 혼합계의 적하속도는 생석회량으로서 매분 0.833g, 탄산화 반응계내 온도는 41±1℃, 탄산화 계내의 pH는 8.8±0.1 로 제어하여 탄산화 반응을 행하였다.

적하 탄산화 반응개시로부터 약 5.7시간후 286g의 생석회를 함유하는 메탄올-생석회의 혼합계를 적하한 시점에서 탄산화 반응계내가 증점하여 반응계내의 교반, 탄산가스의 도입, 탄산화 반응계내의 pH의 조절 등의 반응조건 제어가 불가능해져, 탄산화 반응을 중지하였다.

탄산화 반응을 중지한 시점에 있어서의 탄산화 계내에 존재하는 탄산칼슘, 생석회의 생석회 환산고형분 농도는 탄산화 계내에 존재하는 메탄올에 대하여 13중량%였다.

본 비교예 15의 탄산칼슘 조제조건을 재10표에 표시한다.

탄산화 조건 1: 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산칼슘과 생석회 또는 소석회의 생석회 환산치에 대한 탄산화 반응계내에 존재하는 물의 양(배 몰).

탄산화 조건 2: 탄산화 반응계내에 존재하는 메탄올에 대한 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산칼슘, 생석회 또는 소석회의 생석회 환산 고형분 농도 (중량 %).

탄산화 조건 3: 탄산화 반응계내의 pH.

탄산화 조건 4: 탄산화 반응계내의 온도 (℃)

Claims (10)

1. 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 요건을 같이 구비하는 구상, 타원구상, 판상의 바테라이트형 탄산칼슘

   단

   DS1 : 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 조사한 1차 입자의 장경의 평균입자경(㎛)

   DS2 : 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 조사한 1차 입자의 단경(두께)의 평균 입자경(㎛)

   DP1 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 10%시의 입자경(㎛)

   DP2 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 25%시의 입자경(㎛)

   DP3 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 50%시의 입자경(㎛)

   DP4 : 광투과식 입도분포측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 75%시의 입자경(㎛)

   DP5 : 광투과식 입도분포측정기 (시마즈 세이사꾸쇼 제 SA-CP3)를 사용하여 측정한 입도분포에 있어서, 큰 입자경측에서 기산한 중량누계 90%일때의 입자경(㎛)
2. 생석회 환산농도가 0.5~12중량% 인 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에 생석회(소석회의 경우 동일 몰의 생석회로 환산)에 대하여 5~20배몰 상당량의 물을 가하고, 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계를 조제후, 이 혼합계에 탄산가스를 도입하고 탄산화 반응계내의 도전율 변화곡선에 있어서, 탄산화 반응계내의 도전율이 극대점에 도달하기 이전에 계내온도를 30℃ 이상으로 조정하고, 탄산화 반응개시점에서 탄산화 반응계내 도전율이 100μS/cm인 점에 도달하기 까지의 시간을 1000분 미만으로 되도록 조정하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 단분산한 구상, 타원구상, 판상의 바테라이트형 탄산칼슘의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 메탄올 현탁액중의 생석회 환산농도가 1~8중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 생석회에 대하여 가해지는 물의 양이 5~15배몰 상당량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 도전율이 극대점에 도달하기 이전에 조정되는 계내온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 탄산화 반응개시에서 탄산화 반응계내 도전율이 100μS/cm인 점에 도달하기 까지의 시간을 600분 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 이하의 조건을 구비하는 모재로 되는 바테라이트형 탄산칼슘, 메탄올, 물, 생석회 및/또는 소석회의 혼합계에 이산화탄소를 도입하여 탄산화 반응계내의 pH를 5.6∼11.5, 온도를 15∼60℃에 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어방법. (a) 탄산화 반응계내에 존재하는 물의 양이 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산 칼슘과 생석회 또는 소석회의 생석회 환산치에 대하여 3∼30배몰 상당량의 물 양일 것, (b) 탄산화 반응계내에 존재하는 탄산칼슘, 생석회 및/ 또는 소석회의 생석회 환산 고형분 농도가 탄산화계내에 존재하는 메탄올에 대하여 0.5∼12중량%일것, (c) 모재가 되는 바테라이트형 탄산칼슘이 특허청구의 범위 제1항 기재의 요건을 구비한 바테라이트형 탄산칼슘일 것.
8. 제7항에 있어서, 바테라이트형 탄산칼슘을 모재로 하고, 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 고형분 농도가 생석회 환산 고형분 농도로서 0.5~12중량% 인 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 메탄올 현탁액에, 이 모재 바테라이트형 탄산칼슘의 생석회 환산치에 대하여 3~30배몰 상당량의 물을 가해 조제되는 메탄올과 모재 바테라이트형 탄산칼슘과 물의 혼합계에 이산화탄소를 도입함과 동시에, 생석회 환산농도가 0.5~12중량% 인 생석회 및/또는 소석회의 메탄올 현탁액에 생석회(소석회의 경우 동일몰의 생석회로 환산)에 대하여 3~30배몰 상당량의 물을 가해 조제된 메탄올과 생석회 및/또는 소석회와 물의 혼합계를 적하하고 탄산화 반응계내의 pH 5.6~11.5, 온도를 15~60℃로 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄산화 반응계내의 pH 5.8~10.0으로 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄산화 반응계내의 온도를 35~55℃로 제어하여 탄산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 바테라이트형 탄산칼슘의 입자성장, 형태제어 방법.