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KR0168057B1 - 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지의 제조방법 Download PDF

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KR0168057B1 KR1019910004546A KR910004546A KR0168057B1 KR 0168057 B1 KR0168057 B1 KR 0168057B1 KR 1019910004546 A KR1019910004546 A KR 1019910004546A KR 910004546 A KR910004546 A KR 910004546A KR 0168057 B1 KR0168057 B1 KR 0168057B1
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Abstract

본 발명은 2 내지 4개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 페놀성 화합물 A를 치환되지 않거나 또는 2- 또는 3-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 에피할로히드린과 반응시키는 동안 상기 페놀성 화합물 A의 히드록시-당량당 0.0085몰의 글리시돌을 첨가하는 것을 포함하는, 한정된 α-글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다. 이 때 생성물은 표면 보호용으로 사용할 수 있다.

Description

에폭시 수지의 제조방법
본 발명은 한정된 α-글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-글리콜 단위체를 함유하는 에폭시 수지는 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A 99 334호에는 이미 제조한 에폭시 수지를 다가 페놀 및 글리시돌로 후처리함으로써 높은 α-글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. α-글리콜기를 함유하는 에폭시 수지를 제조하는 다른 방법은 에폭시 수지를 부분적으로 가수분해시켜 에폭시기로부터 디올을 형성시키는 것을 포함한다(Lee Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1982, 5-39 참조). 이들 방법의 단점은 첫째로 출발물질로서 에폭시 수지를 제조해야 한다는 것이고, 둘째로 최종 생성물의 α-글리콜 함량을 조절하기가 매우 난이하다는 것이다.
최근, 이러한 단점을 갖지 않으며 α-글리콜기 함량을 갖는 생성물, 즉 본 발명의 방법에 의해 조절될 수 있는 재현성있는 특정한 글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지를 생성시키는 방법을 발견하였다.
본 발명은 2 내지 4개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 페놀성 화합물 A를 치환되지 않거나 또는 2- 또는 3-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 에피할로히드린과 반응시키는 동안 상기 페놀성 화합물 A의 히드록시-당량당 0.0085몰의 글리시돌을 첨가하는 것을 포함하는, 한정된 α-글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 페놀은 모두 2 내지 4개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 페놀성 화합물 A로서 사용하기에 적합하다.
이러한 페놀의 구체적인 예로는 다음과 같은 것이 있다. 치환될 수 있는 디페놀(예 : 레조르시놀) 또는 트리페놀(예 : 플로로글리시놀); 2 내지 4개의 히드록시기를 함유하는 나프탈렌(예 : 1,4-디히드록시나프탈렌); 메틸렌, 이소프로필리덴, 0-, SO2-, S- 또는 NR-(여기에서, R은 H 또는 저급 알킬 또는 페닐임) 브리지 및 방향족 핵에 부착된 2 내지 4개의 히드록시기를 함유하는 비페닐 및 다른 2핵 방향족 화합물(예 : 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S) 및 벤젠핵이 할로겐 원자를 함유할 수 있는 2핵 방향족 화합물(예 : 테트라브로모비스페놀 A). 다른 화합물로는 페놀 또는 크레솔로부터 유도된 노볼락이 있다.
화합물 A는 바람직하게는 2가 페놀이고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A이다.
치환되지 않거나 또는 2- 또는 3-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 적합한 에피할로히드린은 전형적으로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피아이오도히드린, 또는 2- 또는 3-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 에피클로로히드린(예 : 2-메틸에피클로로히드린)이다.
에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 에피클로로히드린이 특히 바람직하다.
촉매의 존재 또는 부재하에서 반응시킬 수 있다. 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 촉매는 하기와 같다. 이미다졸, 벤조이미다졸, 이미다졸린, 디히드로피리미딘, 테트라히드로피리미딘, 디히드로퀴나졸린, 더욱 특히는 메틸이미다졸 또는 페닐이미다졸, 바람직하게는 2-페닐이미다졸 같은 FR-A-2 063 025호에 기재되어 있는 친핵 촉매.
적합한 촉매는 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨, 및 일반식
Figure kpo00001
(여기에서, X는 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이고, R은 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이며, n은 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온의 원자가임)의 알칼리금속 알코올레이트 및 알칼리토금속 알코올레이트일 수 있다. 나트륨 메틸레이트가 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 방법의 촉매로서 4차 암모늄염, 바람직하게는 하기 일반식의 수산화물 또는 할로겐화물을 사용할 수 있다:
Figure kpo00002
상기 식에서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 비치환 또는 OH- 치환된 C1-C16알킬이고, R4는 C1-C16알킬, 페닐 또는 벤질이며, Y는 히드록시 또는 할로겐이다.
이러한 촉매는 예컨대 GB-B-1 364 804호에 기재되어 있다. 테트라알킬암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 촉매로서 하기 일반식의 포스포늄 할라이드를 사용할 수 있다:
Figure kpo00003
상기 식에서, Z는 클로로, 브로모 또는 아이오도 같은 할로겐이고, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 1가 탄화수소기이다. R5, R6및 R7은 각각 탄소원자 25개 이하, 바람직하게는 18개 이하를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬, 예컨대 페닐, 부틸, 옥틸, 라우릴, 헥사데실 또는 시클로헥실이다. R8은 C1-C10, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 2차-부틸 및 n-데실이다. 포스포늄 할라이드 촉매의 구체적인 예는 메틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 프로필트리페닐포스포늄 아이오다이드, n-부틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, n-데실트리페닐포스포늄 아이오다이드, 에틸트리부틸포스포늄 아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드이다. C1-C4알킬트리페닐포스포늄 아이오다이드가 특히 바람직하다. 이러한 촉매는 예를 들어 GB-B-1 204 760호에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 하기 특허에 기재되어 있는 인 화합물이다; US 3 547 881호, 동 4 048 141호, 동 4 132 706호, GB 1 398 197호 및 동 1 485 345호.
가장 바람직한 촉매는 2-페닐이미다졸이다.
촉매의 사용량은 광범위하게 변화할 수 있으며, 바람직하게는 반응혼합물에 존재하는 유리체의 총중량에 대해 바람직하게는 0.0001 내지 10중량%, 더욱 특히는 0.0002 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 1중량%이다.
용매없이 또는 용매, 용매의 혼합물 또는 용매와 물의 혼합물 중에서 반응시킬 수 있으며, 반응물의 5 내지 95% 용액이 바람직하다.
적합한 용매는 전형적으로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 부틸 아세테이트, 디옥산, 이소프로판올 또는 2-에톡시에탄올, 바람직하게는 이소프로판올이다. 에피클로로히드린이 용매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
반응온도는 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃이다.
촉매를 사용하는 경우, 발열반응 혼합물의 온도가 너무 급격하게 높아지지 않도록 촉매를 서서히 첨가하여야 한다. 질소하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 통상 1시간 내지 수시간이다.
글리시돌은 주위 반응조건 하에서 글리시돌을 형성하는 다른 화합물, 예컨대 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 3-브로모-1,2-프로판디올 또는 2-브로모-1,3-프로판디올의 형태로 첨가할 수 있다. 3-클로로-1,2-프로판디올의 형태로 글리시돌을 사용하는 것이 바람직하다.
글리시돌이 거의 화학량론적 양으로 반응하는 반면 예컨대 3-클로로-1,2-프로판디올은 거의 화학량론적 양의 1/2으로 반응한다는 것을 명심하여야 한다. 따라서 글리시돌 형성 화합물로서 3-클로로-1,2-프로판디올을 사용하는 경우, 최소량은 화학량론적 양의 2배, 즉 페놀성 화합물 A의 히드록시-당량당 0.017몰이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 한정된 α-글리콜기의 함량을 갖는다. 이 함량은 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올의 사용량에 따라 달라진다. 엔.에스.에니콜로피안 일행이 J. Polym. Sci., Chem. Ed. 20, (1982), 페이지 1231 내지 1245에 기재한 바와 같이, 페놀성 화합물 A와 에피할로히드린의 반응에서는 글리시돌의 첨가와는 관계없이 특정 함량, 예컨대 약 0.1 내지 약 0.2당량/kg(이 함량은 변화할 수 있음)의 α-글리콜기가 생성된 생성물에 존재한다는 사실에 주목해야 한다. 글리시돌을 첨가함으로써 α-글리콜기의 목적하는 함량이 더 높아진다. 그러나, 본 발명의 방법을 이용하면 이 더 높은 함량을 예정, 즉 한정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 바람직한 에폭시 수지는 α-글리콜기의 함량이 0.2당량/kg 이상이며, 함량이 0.3당량/kg 이상인 것이 특히 바람직하다.
종래의 에폭시 수지용 경화제, 예컨대 폴리카르복시산 무수물, 폴리아민 또는 다가 페놀로 가교시킴으로써, 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물을 경화시켜 유연성이 양호한 최종 생성물을 수득할 수 있다.
표면 보호를 위해, 특히 전기 분야의 피복, 및 수지 가공 침투재 및 적층물을 제조하는데 본 생성물을 사용할 수 있다. 또한 이들을 광중합 분야에 도 땜납 및 절연 니스로서 사용할 수도 있다.
[실시예 1]
바닥 출구가 있는 1.5리터들이 반응기에 비스페놀 A 228g 및 에피클로로히드린 610g을 넣는다. 이어 3-클로로-1,2-프로판디올 17.5g, 이소프로판올 130g 및 물 25g을 차례로 넣는다. 온도를 68℃로 올리고 반응혼합물을 450rpm으로 교반한다. 느린 질소 기류 하에서 50% 수성 NaOH 12g을 10분에 걸쳐 첨가하고 뱃치를 5분간 반응시킨다. 이어 30분간에 걸쳐 50% 수성 NaOH 12.5g을 첨가한 후 15분간 걸쳐 50% 수성 NaOH 25g을 첨가한다. 그 직후, 69℃에서 15분간에 걸쳐 수성 50% NaOH 90g을 첨가한다. 다 첨가한 후, 반응혼합물을 5분간 교반하고 냉수 292g을 첨가한 다음 5분간 교반하고 상을 분리시키기 위하여 뱃치를 정치시킨다. 15 내지 30분후, 반응기의 바닥으로부터 약 500g의 염수 용액을 빼낸다. 450rpm에서 10분간에 걸쳐 반응기 내의 유기상에 50% 수성 NaOH 34.6g을 첨가하고 뱃치를 69℃에서 5분간 교반한다. 뱃치를 45℃ 미만까지 냉각시키고 물 104g을 첨가한다. 5분동안 교반한 후, 상을 분리시키기 위하여 뱃치를 정치시킨다. 15분 후 반응기의 바닥으로부터 염수 용액 약 160g을 빼낸다. 130℃의 진공하에 회전 증발기상의 둥근 플라스크에서 중량이 일정해질때까지 유기상을 건조시킨다. 에피클로로히드린-이스프로판올 증류물은 분석 후 다음 반응에 재사용할 수 있다.
수지 잔류물은 비스페놀 A에 대해 이론치의 약 100%이다. 필터 프레스(Seitz로부터, 스위스연방)에서 구멍 크기가 Supra 200인 필터 상으로 수지(뜨거운 상태)를 여과시킨다.
에폭시가는 5.28당량/kg이다. 비누화가능한 염소의 양은 0.11%이고, α-글리콜기의 양은 0.36당량/kg이다. 25℃에서의 점도는 11,300mPas이다.

Claims (12)

  1. 2 내지 4개의 페놀성 히드록시기를 함유하는 페놀성 화합물 A를 치환되지 않거나 또는 2- 또는 3-위치에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 에피할로히드린과 반응시키는 동안 상기 페놀성 화합물 A의 히드록시-당량당 0.0085몰의 글리시돌을 첨가하는 것을 포함하는, 한정된 α-글리콜기 함량을 갖는 에폭시 수지를 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 화합물 A의 히드록시-당량당 0.017몰 이상의 3-클로로-1,2-프로판디올을 사용하여, 3-클로로-1,2-프로판디올의 형태로 글리시돌을 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매의 존재하에 반응시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 20 내지 200℃에서 반응시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 40 내지 120℃에서 반응시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매를 첨가하여 반응시키는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 친핵성 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수산화나트륨, 나트륨 메틸레이트, 4차 포스포늄염 및 암모늄염으로 구성된 군으로부터 촉매를 선정하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매가 2-페닐이미다졸인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화합물 A가 2가 페놀인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에피클로로히드린 및 글리시돌과 비스페놀 A를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 3-클로로-1,2-프로판디올 형태의 글리시돌 및 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
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