KR0166977B1

KR0166977B1 - 섬유 강화 플라스틱용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR0166977B1
Application number: KR1019910000167A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌 히노; 준 엔다; 마사끼 야마모또
Original assignee: 마우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1999-03-20
Also published as: EP0436944A2; EP0436944B1; KR910021444A; DE69022966D1; DE69022966T2; JPH03205420A; EP0436944A3; US5302666A

Abstract

하기 성분 A, B, C, D, E 및 F를 필수 성분으로서 함유하고 40℃에서 10,000 포이즈 이상의 점도 및 80℃에서 200 포이즈 이하의 점도를 갖는 섬유 강화 플라스틱용 에폭시 수지 조성물 :

A: 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 실온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물,

B: 1,000 이하의 에폭시 당량 및 100℃ 이하의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물,

C: 1,100 이상의 에폭시 당량 및 110℃ 이상의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물.

D: 페놀 노볼락 형 에폭시 화합물,

E: 니트릴 고무, 및

F: 경화제.

Description

섬유 강화 플라스틱용 에폭시 수지 조성물

본 발명은 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고 탄성 섬유를 사용하는 섬유 강화 플라스틱 재료를 위해 적절한 수지 조성물에 관한 것이다.

탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 보강재에 에폭시 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 함침시킨 다음 이것을 강화시켜 다양한 형상 및 두께를 갖는 성형물을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 상기 방법은 스포츠 용품의 원통형 성형물 또는 샤프트, 또는 항공기의 1차 또는 2차 구조체의 제조 또는 각종 재료의 제조를 위해 사용되고 있다. 마트릭스로 사용되는 수지를 함침시킨 보강재는 프리프레그로 일컬어지며, 이것은 가닥, 한 방향으로 신장시킨 시트 또는 직물의 형태로 존재할 수 있다. 원하는 형상을 갖는 성형물을 수득하기 위하여, 프리프레그 가닥을 감는 것으로 구성된 필라멘트 감기 법 또는 프리프레그 시트를 적층시키는 것으로 구성된 적상(lay-up) 법을 사용하는 것이 공지되어 있다.

프리프레그 시트를 적층시키기 위하여, 프리프레그는 적상시에 프리프레그 시트가 상호간에 점착할 수 있도록 적절한 점착성을 가져야 하고 적상된 프리프레그 층이 곡면 또는 원통형과 같은 형태를 정확히 반영할 수 있도록 유연성(드레이프 성)을 갖는 것이 중요하다. 이러한 상황하에, 적절한 점착성 및 드레이프성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 일본국 특허 공고 제5925/1983호, 17535/1983호 및 40975/1983호, 및 일본국 특허 공개 제43615/1986호 및 제127317/1987호에 제안되어 있다.

그러나, 이러한 통상의 수지 조성물은 사용되는 보강재의 기계적 및 물리적 특성과 같은 여러 가지 특성 또는 형상에 의존함으로써, 점착성 및 드레이프성에 의존하는 작업 효율이 상당히 저하하여, 그 결과 작업이 힘들어지거나 만족스런 특성을 갖는 성형물을 수득하는 것이 어려워지는 단점을 갖는다. 이러한 상황하에서, 본 발명자들은 특정한 물리적 특성을 갖는 수지들을 조합함으로써 우수한 드레이프성을 갖는 프리프레그를 수득 가능함을 이미 밝혀내었으며 (일본국 특허 공개 제308026/1988호), 또한 1 - 방향성 프리프레그를 제조할 때 90°방향의 강도를 개선하기 위한 수지 조성물을 밝혀내었다. (일본국 특허 출원 제40517/1988호) 본 발명자들은 또한 페놀 노볼락 형 에폭시 수지를 상기 수지 조성물에 배합함으로써, 프리프레그 시트의 형상 - 유지 강도 및 우수한 드레이프 성을 적절히 유지하면서 열경화 성형후에 내부 공극을 갖지 않는 성형물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다 (일본국 특허 출원 제170228/1988호).

이러한 수지 조성물은 통상의 물리적 특성의 보강 섬유를 사용하는 섬유 강화 플라스틱 재료에 적용될 때 어떠한 문제도 일으키지 않는다. 그러나, 보강 섬유가 고 탄성률을 갖는 경우에 점착성은 다소 약해지고 형상 - 형성후에 형상이 유지될 수 없는 경우가 종종 발생한다.

이러한 상황하에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행하였으며, 그 결과로서 특정한 물리적 특성을 갖고 실온에서 고체인 두 종류의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 고 분자량 성분으로서 병용함으로써 점착성을 향상시켜 종래의 문제점을 해결할 수 있으며 균형 있는 특성을 갖는 수지 조성물을 수득 가능함을 밝혀내었다. 본 발명은 상기 연구 결과를 근거로 하여 완성되었다.

즉, 본 발명의 목적은, 우수한 드레이프성 및 프리프레그 시트의 형상 - 유지 강도를 유지시키면서 작업 효율이 우수하고 열 경화 성형후에 내부에 공극을 갖지 않는 성형물을 공급할 수 있으며, 고 탄성률의 보강 섬유를 사용하는 섬유 강화 플라스틱 재료를 위해 매우 적절한 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적은 하기 성분 A, B, C, D, E 및 F를 필수 성분으로서 함유하고 40℃에서 10,000 포이즈 이상의 점도 및 80℃에서 200 포이즈 이하의 점도를 갖는 섬유 강화 플라스틱용 에폭시 수지 조성물에 의해 달성될 수 있다:

A : 에폭시 당량이 250 이하이고 실온에서 액체인 비스페놀 A 형 에폭시 화합물,

B : 에폭시 당량이 1,000 이하이고 연화점이 100℃ 이하이며 실온에서 고체인 비스페놀 A 형 에폭시 화합물.

C : 에폭시 당량이 1,100 이상이고 연화점이 110℃ 이상이며 실온에서 고체인 비스페놀 A 형 에폭시 화합물,

D : 페놀 노볼락 형 에폭시 화합물.

E : 니트릴 고무, 및

F : 경화제.

이제, 본 발명을 상세히 설명할 것이다.

본 발명에서 사용되는 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 실온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물(성분 A)에 관해서는, 이것이 250 이하, 바람직하게는 180~200의 에폭시 당량을 갖고 실온에서 액체인한, 특별한 제한이 없다. 구체적으로, 하기 화합물을 언급할 수 있다:

에피코트(EPIKOTE) 816, 827, 828, 유화 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제품,

아랄디트(Araldite) GY250, GY260, 지바 가이기 가부시끼가이샤 제품,

AER 334, 330, 331, 아사히 가가꾸고오교가부시끼가이샤 제품,

스미에폭시(Sumiepoxy) ELA-115, ELA-127, ELA-128, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에피클론(EPICLON) 855, 840, 850, 다이 닛뽕 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포도오또(EPOTOHTO) YD-115, YD-127, YD-128, 도오또 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포미크(EPOMIK) R130, R139, R140, 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품.

1000 이하의 에폭시 당량 및 100℃ 이하의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물(성분 B)에 관해서는 이것이 1,000이하, 바람직하게는 400~1,000의 에폭시 당량 및 100℃이하, 바람직하게는 60~100℃의 연화점을 갖는한 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 하기 화합물들을 언급할 수 있다.

에피코트(EPIKOTE) 1001, 1002, 1004, 유화 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제품,

D.E.R. 661, 662, 664, 다우 케이칼 가부시끼가이샤 제품,

아랄디트(Araldite) 6071, 7072, 지바 가이기 가부시끼가이샤 제품,

스미에폭시(Sumiepoxy) ESA-001, ESA-014, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포도오또(EPOTOHTO) 1050, 4050, 다이 닛뽕 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포도오또(EPOTOHTO) YD-011, YD-127, YD-012, YD-014, 도오또 가세이 가부시끼가이샤 제품,

에포미크(EPOMIK) R301, R302, R304, 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품.

1,100 이상의 에폭시 당량 및 110℃ 이상의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물(성분 C)에 관해서는, 이것이 1,100 이상, 바람직하게는 1,100~5,000, 더욱 바람직하게는 1,100~3,500의 에폭시 당량 및 110℃ 이상, 바람직하게는 110~200℃, 더욱 바람직하게는 110~160℃의 연화점을 갖는 한, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 하기 화합물들을 언급할 수 있다:

에피코트(EPIKOTE) 1007, 1009, 1010, 유화 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제품,

D.E.R. 667, 668, 669, 다우 케니칼 가부시끼가이샤 제품,

아랄디트(Araldite) 6097, 6099, 지바 가이기 가부시끼가이샤 제품,

스미에폭시(Sumiepoxy) ESA-017, ESA-019, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에피크론(EPICRON) 7075, 7055, 9050, 다이 닛뽕 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포도오또(EPOTOHTO) YD-017, YD-119, 도오또 가세이 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에포미크(EPOMIK) R307, R309, 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품.

페놀 노볼락 형 에폭시 화합물(성분 D)은 하기 일반식의 화합물을 의미한다:

(상기 식중, n은 정수이다)

이러한 페놀 노블락 형 에폭시 수지 (성분 D)로서는, 구체적으로 하기 화합물들을 언급할 수 있다:

에피코트(EPIKOTE) 152, 154, 유화 셀 에폭시 가부시끼가이샤 제품,

아랄디트(Araldite) EPN 1138, EPN 1139, 지바 가이기 가부시끼가이샤 제품,

D.E.N. 431, 438, 439, 485, 다우 케미칼 가부시끼가이샤 제품,

EPPN 201, 닛뽕 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

에피크론(EPICRON) N-730, N-738, N-740, 다이 닛뽕 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품,

이 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 상이한 유형의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다.

성분 E의 니트릴 고무는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 10,000 이상의 평균 분자량을 갖는 것이 사용된다. 구체적으로, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 부타디엔 및 아크릴로니트릴에 아크릴산을 첨가한 공중합체를 사용할 수도 있다. 통상적으로, 약 50,000의 평균 분자량을 갖는 공중합체를 사용한다. 아크릴로니트릴 함량은 통상적으로 15~40중량%이다.

성분 E의 니트를 고무는 니트릴 고무의 형태로 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 독립적으로 배합될 수 있다. 그러나, 이것을 성분 A의 에폭시 화합물과 예비 혼합 및 반응시켜, 이렇게 수득된 니트릴 고무 - 변성 에폭시 화합물의 형태로 배합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 언급된 각각의 성분들은 필수 성분이며, 그들의 배합 비율은 성분 A 100 중량부에 대해 성분 B 5~40 중량부, 성분 C 5~40 중량부, 성분 D 50~140 중량부 및 성분 E 1~8 중량부인 정도가 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 40℃에서 10,000 포이즈 이상, 바람직하게는 10,000~40,000 포이즈, 더욱 바람직하게는 10,000~30,000 포이즈의 점도(

40℃) 및 80℃에서 200 포이즈 이하, 바람직하게는 20~200 포이즈, 더욱 바람직하게는 50~150 포이즈의 점도(

80℃)를 갖는다.

만일 점도(

40℃)가 10,000 포이즈 이하라면, 작업 효율이 양호 할지라도 표면은 끈적끈적해진다. 다른 한편, 만일 점도가 너무 높을 경우에는 경도가 너무 높아지는 경향 때문에 작업 효율이 좋지 못하다.

만일 점도(

80℃)가 200 포이즈를 초과한다면 가열 성형시 성형성이 저하하는 경향이 있다. 다른 한편, 만일 점도가 너무 낮다면, 유동성이 너무 우수하여 작업 효율이 저하하는 경향이 있으며 이는 바람직하지 않다.

본 발명에서, 성분 A 및 성분 B 및 C는 주로 수지 조성물의 점도를 조절하기 위해 소용된다. 특히, 본 발명에서, 수지 조성물의 점착성은 성분 B 및 C를 병용함으로써 향상될 수 있다. 성분 E는 주로 우수한 작업 효율을 부여하기 위해 소용되며, 특히 수지 조성물의 유연성의 향상을 위해 유효하다.

성분 D는 성형물 내부에서 공극의 형성을 방지하기 위해 소용된다. 만일 성분 D 및 E를 배합하지 않는다면, 프리프레그 시트의 제조시 또는 성형 작업시에 적절한 점도와 함께 양호한 유연성을 부여하기 어려워지고, 성형물의 내부에서 공극이 형성되므로 이는 매우 좋지 못하다.

수지 혼합물의 물리적 성질을 유지시킬 수 있는 한, 지방족 에폭시 수지, ° - 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지, 폴리글리시딜 아민, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 1, 1, 2, 2 - 테트라 비스(4 - 글리시독시 페닐) 에탄, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 및 1 관능성의 에폭시 화합물과 같은 기타의 성분들을 필요한 경우 추가로 혼합할 수도 있다.

성분 F의 경화제는 통상적으로 어떠한 경화제로도 가능하다. 이것은 디시안디아미드, 산무수물, 방향족 디아민, 디메르캅탄 또는 페놀 수지일 수도 있다. 또한, 프리프레그에 저장 안정성 및 저온 경화성을 부여하기 위하여, 디시 안디아미드 및 경화 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 효과적이다. 디시안디아미드를 단독으로 사용할 때라도, 단지 경화 온도와 같은 성형 조건이 변할 뿐이고 성형 전의 작업성에는 어떠한 변화도 일어나지 않는다. 경화 촉진제로는 2 - 에틸 - 4 - 메틸 이미다졸 또는 2 - (2 - 시아노에틸) - 이미다졸과 같은 이미다졸 유도체, 또는 N - (3, 4 - 디클로로페닐) - N', N' - 디메틸우레아, N - (4 - 클로로페닐) - N', N' - 디메틸 우레아 또는 N - (3 - 클로로페닐) - N', N' - 디메틸우레아와 같은 우레아 유도체가 있다. 경화제의 조합, 예를 들어, 디시안디아미드 및 경화 촉진제의 조합에서, 전체 수지 혼합물의 100 중량부를 기준으로 하여 디시안디아미드는 0.5~10 중량부의 양 그리고 경화촉진제는 0.5~10 중량부의 양으로 첨가한다.

본 발명의 수지 조성물은 섬유 강화 플라스틱을 위해 유용하다. 보강 섬유로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유 또는 붕소 섬유가 있다. 특히 고 탄성률을 갖는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유 강화 플라스틱은 용액법 또는 열 용융법과 같은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.

이제, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 특정 실시예로 한정되지 않음을 이해해야 한다.

[실시예 1]

니트릴 고무 5 중량부(아크릴로니트릴 함량: 27%) 및 190의 에폭시 당량을 갖고 실온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물 95 중량부를 예비 혼합 및 반응시킴으로써 수득한 니트릴 고무 - 변성 에폭시 수지(성분 E) 33 중량부, 상기 액체 에폭시 화합물(성분 A) 8 중량부, 460의 에폭시 당량 및 68℃의 융점을 갖는 고체 에폭시 화합물(성분 B) 7 중량부, 3000의 에폭시 당량 및 148℃의 융점을 갖는 고체 에폭시 화합물(성분 C) 5 중량부, 페놀 노볼락 형 에폭시 화합물(성분 D) 36 중량부, 지환족 에폭시 화합물(에폭시 당량: 140, 실온에서 액체) 4 중량부, 경화제로서의 디시안디아미드(성분 F) 4 중량부 및 경화 촉진제로서의 N - (3, 4 - 디클로로페닐) - N', N' - 디메틸우레아 3 중량부를 가열하에 균일하게 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 수득한다. 이 조성물의 점도는 40℃에서 20,000 포이즈 및 80℃에서 120 포이즈이다. 이 수지 조성물 및 65,000kg/mm²의 고 탄성률을 갖는 고탄성 탄소 섬유로부터 수득된 1 방향성 프리프레그 10mm 지름의 약간 끝이 가늘어진 원통형의 굴대상에서 45° 각도로 감아 올림으로써, 굴대의 형상을 반영한 적층이 가능해지며 그 작업 효율은 우수하다. 또한 경화 후에 성형물에서 공극과 같은 결함이 전혀 발견되지 않는다.

[비교예 1]

실시예 1에서와 동일한 방식으로, 성분 E 46 중량부, 성분 A 8 중량부, 성분 C 6 중량부, 성분 D 40 중량부, 지환족 에폭시 화합물 4 중량부, 디시안 디아미드 3.5 중량부 및 경화 촉진제 3.8 중량부를 균일하게 혼합함으로써 수지 조성물을 제조한다. 40℃에서 이 수지 조성물의 점도는 6,000 포이즈이다. 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 1 - 방향성 프리프레그를 실시예 1에서와 같이 굴대상에 감고 감은 것의 말단 부분을 부분적으로 박리시킨다.

[비교예 2]

실시예 1에서와 동일한 방식으로, 성분 E 40 중량부, 성분 A 8 중량부, 성분 B 12 중량부, 성분 D 40 중량부, 지환족 에폭시 화합물 4 중량부, 성분 F 3.5 중량부 및 경화촉진제 3.8 중량부를 균일하게 혼합함으로써 수지 조성물을 제조한다. 40℃에서 이 수지 조성물의 점도는 8,000 포이즈이다. 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 1 - 방향성 프리프레그를 실시에 1에서와 동일한 방식으로 굴대에 감고, 감은 것의 말단 부위를 비교예 1의 경우에서와 같이 부분적으로 박리시킨다.

[비교예 3]

실시예 1에서와 동일한 방식으로, 성분 E 27 중량부, 성분 A 8 중량부, 성분 B 25 중량부, 성분 D 40 중량부, 지환족 에폭시 화합물 4 중량부, 성분 F 3.5 중량부 및 경화촉진제 3.8 중량부를 균일하게 혼합함으로써 수지 조성물을 제조한다. 이 수지 조성물의 점도는 40℃에서 22,000 포이즈이고, 80℃에서 100 포이즈이다. 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 1 - 방향성 프리프레그를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 굴대상에 감고 경화시키면, 프리프레그는 유연성이 부족해지고 굴대의 형상을 반영하는 것이 나빠진다. 경화후에, 단면을 관찰하면 섬유의 파손이 발견된다.

*1) 굴대상에서의 감기 조작에 대한 작업효율; O : 양호, X : 불량

*2) 감은 것의 말단 부위에서의 박리; O : 없음, X : 일부 박리

*3) 경화물내의 섬유의 파손 또는 공극; O : 없음, X : 있음

본 발명에 따라서, 작업 효율이 우수하고 완벽한 성형물을 제공할 수 있는 섬유 강화 플라스틱용 수지 조성물을 수득할 수 있다.

Claims

필수 성분으로서 하기 성분들: A: 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 실온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물, B: 1,000 이하의 에폭시 당량 및 100℃ 이하의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물, C: 1,100 이상의 에폭시 당량 및 110℃ 이상의 연화점을 갖고 실온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 화합물, D: 페놀 노볼락 형 에폭시 화합물, E: 니트릴 고무, 및 F: 경화제를 성분 A 100 중량부에 대해 성분 B는 5~40 중량부, 성분 C는 5~40 중량부, 성분 D는 50~140 중량부, 성분 E는 1~8 중량부로, 또한 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 F는 0.5~10 중량부인 양으로 함유하고, 40℃에서 10,000 포이즈 이상의 점도 및 80℃에서 200 포이즈 이하의 점도를 갖는 섬유 강화 플라스틱용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A의 에폭시 당량이 180~200임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 에폭시 당량이 400~1,000임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 연화점이 60~100℃임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 C의 에폭시 당량이 1,100~5,000임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 C의 연화점이 110~200℃임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 E의 평균 분자량이 10,000 이상임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.