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KR0165844B1 - 하도제 - Google Patents

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KR0165844B1
KR0165844B1 KR1019930702995A KR930702995A KR0165844B1 KR 0165844 B1 KR0165844 B1 KR 0165844B1 KR 1019930702995 A KR1019930702995 A KR 1019930702995A KR 930702995 A KR930702995 A KR 930702995A KR 0165844 B1 KR0165844 B1 KR 0165844B1
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KR
South Korea
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coating
unsaturated double
primer
double bond
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KR1019930702995A
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English (en)
Inventor
마사유키 기다이
히로코 후지모토
다카시 다니구치
Original Assignee
마에다 가쓰노스케
토레이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14042159&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR0165844(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 마에다 가쓰노스케, 토레이 가부시키가이샤 filed Critical 마에다 가쓰노스케
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Abstract

불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제의 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하도제, 및 기판, 상기 하도제의 코팅물 및 코팅물을 포함하는 다층 코팅품·다층 코팅품의 코팅물은 기판에 대해 탁월한 내후 접착성을 나타내며, 표면 경도, 내찰흔성, 내마모성 및 표면 광택과 같은 이의 표면 특성을 개선시킨다. 따라서, 당해 코팅물은 코팅품에 탁월한 내구성을 부여하며 기상변화로 인한 기판의 품질저하를 억제한다.

Description

[발명의 명칭]
하도제
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 각종 기재의 표면 특성(예: 표면 경도, 내찰흔성, 내마모성 및 표면 광택)을 개선시키기 위해 사용되는 코팅물과 기재에 대한 내후성 접착을 개선시키기 위한 하도제에 관한 것이다.
[배경 기술]
각종 기재의 표면 특성(예: 내찰흔성, 내마모성, 표면 경도 및 표면 광택)을 개선시키기 위해 여러 가지 코팅물이 제안되어왔다. 이제까지, 코팅물과 기재 사이의 접착을 개선시키기 위한 다수의 하도제도 또한 제안되어왔다.
또한, 옥외사용시 태양 광선내 자외선으로 인해 기재, 하도제 코팅물 또는 표면 코팅물이 품질저하 및 황변 또는 박피되지 않도록 하기 위해 자외선 흡수제를 기재, 기재 코팅물 또는 하도제 코팅물에 가하는 다수의 시도가 있어 왔다.
예를 들면 다음과 같은 기술이 있었다: 자외선 흡수제를 기재에 가하는 시도[참조: 일본국 미심사 공개특허공보 제62-146951호 및 제1-247431호]; 자외선 흡수제를 하도제 코팅물에 가하는 시도[참조: 일본국 미심사 공개특허공보 제2-16129호, 제2-16048호 및 제61-86259호] 및 자외선 흡수제를 표면 코팅물에 가하는 시도[참조: 일본국 미심사 공개특허공보 제1-96266호, 제1-55307호 및 제63-83117호].
[발명의 설명]
그러나, 상기 언급한 선행기술 방법에서는 장기간 옥외 노출시 첨가된 자외선 흡수제가 누출되어 결과적으로 코팅물이 박리되거나 기재 및 하도제 코팅물이 황변(변색)된다. 따라서, 자외선 흡수제의 첨가가 기재의 내후성을 근본적으로 개선시키는 것으로 간주될 수 없다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것이며 다음과 같은 구성을 갖는다:
(1) 불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제를 공중합 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 하도제; 및 (2) 기재, 이 기재위에 불포화 이중 결합을 갖는 자외선 흡수제를 공중합 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 하도제 코팅물 및 당해 하도제 코팅물 위에 하드 코트를 포함하는 다층 코팅품.
[발명을 수행하기 위한 최상의 양태]
본 발명에서 불포화 이중 결합을 갖는 자외선 흡수제의 예는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조페놀레이트계 등의 자외선 흡수제이다. 자외선 흡수제의 근본적인 구조에 대한 특별한 제한은 없고, 불포화 이중 결합을 갖는 자외선 흡수제가 사용된다.
예를 들면, 불포화 이중 결합을 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제의 예는 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
상기식에서, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상은 불포화 이중 결합(C=C)을 갖는 유기 그룹이고, 나머지는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알콕시 그룹, 알릴옥시 그룹, 하이드록시 그룹, 할로게노 그룹, 설폰산(에스테르) 그룹, 카복실산(에스테르) 그룹 및 인산(에스테르) 그룹과 같은 치환체 그룹이나, 이로써 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 불포화 이중 결합을 갖는 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 예는 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
상기식에서, R5, R6및 R7중 하나 이상은 불포화 이중 결합을 갖는 유기 그룹이고, 나머지는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알콕시 그룹, 알릴옥시 그룹, 하이드록시 그룹, 할로게노 그룹, 설폰산(에스테르) 그룹, 카복실산(에스테르) 그룹 및 인산(에스테르) 그룹과 같은 치환체 그룹이나, 이로써 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 불포화 이중 결합을 갖는 페닐 벤조에이트 자외선 흡수제의 예는 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
상기식에서, R8내지 R13중 하나 이상은 불포화 이중 결합을 갖는 유기 그룹이고, 나머지는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알콕시 그룹, 알릴옥시 그룹, 하이드록시 그룹, 할로게노 그룹, 설폰산(에스테르) 그룹, 카복실산(에스테르) 그룹 및 인산(에스테르) 그룹과 같은 치환체 그룹이나, 이로써 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에서 자외선 흡수제에 함유된 불포화 이중 결합의 예는 비닐 그룹, 알릴 그룹, 비닐렌 그룹, (메트)아크릴로일 그룹 등이다. 이들 그룹으로 특별히 제한되는 것은 아니다. (메트)아크릴로일 그룹이 반응성 면에서 바람직하다.
본 발명의 하도제는 상기에서 언급한 불포화 이중 결합을 갖는 자외선 흡수제와 다른 단량체와의 공중합에 의해 형성된 중합체를 포함한다. 하도제내에 자외선 흡수제 이외의 공중합체 성분에 대한 특별한 제한은 없지만, 자외선 흡수제의 불포화 이중 결합과 반응성인 관능성 그룹 또는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가 사용된다.
불포화 이중 결합을 함유하며 하도제의 공중합 단위를 형성하는 단량체는 비닐 단량체 또는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체로 특별히 제한되지는 않는다. 이들 단량체의 예는 여러 가지 (메트)아크릴레이트 유도체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시올리고엘틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 여러 가지 다관능성 (메트)아크릴레이트 유도체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (디/트리)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (디/트리/테트라)(메트)아크릴레이트 및 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 여러 가지 비닐 그룹 함유 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 스티렌 유도체 및 디비닐벤젠 등이다. 이들 단량체 중에서, 기재 및 표면 코팅물에 대해서, 표면 경도 및 내찰흔성과 같은 표면 코팅물의 표면 특성을 손상시키지 않으면서 여러 가지 플라스틱 기재와 표면 코팅물 사이의 접착을 개선시키는 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 내후성 접착을 실현하기 위해서, 하도제는 공중합 단위로서의 자외선 흡수제를 전체 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 함유하나, 이 양은 기재와 표면 코팅물의 유형에 따라 달라진다.
자외선 흡수제의 불포화 이중 결합과 반응할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 단량체의 예는 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 아미노 그룹 등을 갖는 단량체이다. 불포화 이중 결합을 갖는 단량체와 자외선 흡수제의 불포화 이중 결합과 반응할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 단량체 둘다를 자외선 흡수제의 공중합체 단위로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하도제는 상기 언급한 것 이외의 단량체의 공중합 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제와 배합된 상태로 사용하여 내후성을 추가로 개선시키기 위한 공중합 단위로서 불포화 이중 결합을 갖는 광 안정화제 단량체 및 산화방지제 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트 등이다.
여러 가지 기재를 본 발명에서 공중합 단위로서 자외선 흡수제를 함유하는 하도제로 코팅하는 방법에 특별한 제한은 없다. 그러나, 하기에 기술된 바와 같은 방법을 사용할 수 있다. 기재를 예비공중합된 중합체 용액으로 코팅시키고 건조시키는 방법 및 기재를 단량체 혼합물로 코팅시키고 그위에서 단량체 혼합물을 중합시키는 방법.
예비공중합시에, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 에멀젼 중합과 같은 어떠한 중합방법도 사용할 수 있다. 그러나, 하도제용 코팅액이 기재를 하도제로 코팅할 때 제조되기 때문에 용액 중합이 바람직하다. 이렇게 수득된 중합체는 필요한 경우 가용화, 희석 및 용매 대체와 같은 공정으로 처리하여 하도제용으로 공중합된 중합체 용액을 수득한다. 기재를 용액으로 코팅하고 건조시켜 하도제 코팅물을 수득한다.
기재를 단량체 혼합물로 코팅하고 단량체 혼합물을 그위에서 중합시킬 경우, 처리하지 않았거나 용매로 희석시킨 단량체 혼합물로 기재를 코팅시킬 수 있고, 혼합물을 자외선, 전자비임 및 γ-선 같은 선으로 조사시키거나, 열기, 적외선 등으로 가열함으로써 중합시킬 수 있다.
기재를 자외선 흡수제가 공중합된 중합체 또는 단량체 혼합물과, 적합한 용매로 희석시킨 후 코팅시킬 수도 있다. 용매를 가할 경우, 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 용매는 공중합된 중합체와의 상호 가용성, 기재에 대한 이의 접착성 등을 고려하여 결정해야 하며 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 이들 하도제 코팅물을 형성하고 자외선 흡수제가 공중합된 중합체 및 단량체 혼합물에 여러 가지 첨가제를 가할 수도 있다. 상기 언급한 것 이외의 자외선 흡수제, 산화방지제 및 광안정화제를 가하여 내후성을 개선시킬 수 있다. 코팅도중 하도제의 유동을 개선시키기 위해 여러 가지 계면화성제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유효한 계면활성제의 예는 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 옥사이드의 블록 또는 그래프트 공중합체, 불소 유형 계면활성제 등이다.
공중합된 중합체 또는 단량체 혼합물을 통상의 코팅 조작으로 기재에 적용시킬 수 있지만, 바람직한 코팅 방법의 예는 침지 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 브러쉬 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등이다.
본 발명의 하도제 코팅물의 두께는 하도제 코팅물 위에 형설될 표면 코팅물의 특성 및 기재에 대한 하도제 코팅물의 접착력을 고려하여 결정해야만 한다. 이에 대한 특별한 제한은 없지만, 두께는 0.05 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명에서 사용되는 하도제 코팅물 위에 형성될 표면 코팅물의 예는 아크릴계 코팅물, 실란계 코팅물, 이소시아네이트계 코팅물, 멜라민계 코팅물, 에폭시계 하드 코트 등이며 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 오가노폴리실록산 하드 코트가 그의 내후성으로 인해 바람직하게 사용된다.
오가노폴리실록산 하드 코트를 형성하는 조성물의 전형적인 예는 일반식(I)의 오가노실리콘 화합물 및 이의 가수분해물 및 일반식(II)의 오가노실리콘 화합물 및 이의 가수분해물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 화합물 및/또는 이의 가수분해물이다.
R14, R15, R16, R17, R18및 R19는 각각 탄소수 1 내지 10의 유기 그룹이고, X 및 Q는 각각 가수분해가능한 그룹이고, a, c 및 e는 각각 0 또는 1이고, b, d 및 f는 각각 0, 1 또는 2이고, Y는 탄소수 2 내지 40의 유기 그룹이다.
우선, 일반식(I)의 오가노실리콘 화합물 및 이의 가수분해물을 하기에 설명한다.
일반식(I)에서 R14및 R15는 각각 탄소수 1 내지 10의 유기 그룹이다. 유기 그룹의 구체적인 예는 탄화수소 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 및 비닐 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 예를 들어 클로로프로필 그룹 및 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 에폭시 그룹 함유 유기 그룹, 예를 들어 γ-글리시독시프로필 그룹 및 β-(3,4-에폭시사이클로 헥실)에틸 그룹, (메트)아크릴 그룹 함유 유기 그룹, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필 그룹 및 γ-아크릴옥시프로필 그룹, 머캅토 그룹, 시아노 그룹 아미노 그룹 등과 같은 여러 가지 치환체 그룹을 갖는 기타 유기 그룹이다. R14및 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, X가 가수분해가능한 관능성 그룹인 한, 즉, 실란올 그룹이 X의 가수분해에 의해 형성되는 한, X는 특별히 제한되지는 않는다. X의 구체적인 예는 알콕시 그룹, 예를 들어 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 및 메톡시에톡시 그룹, 아실옥시 그룹, 예를 들어 아세톡시 그룹, 할로게노 그룹, 예를 들어 클로로 그룹 및 브로모 그룹, 아릴옥시 그룹, 예를 들어 페녹시 그룹 등이다.
또한, a+b가 2이상일 경우, R14및 R15중 하나 이상은 바람직하게는 표면 경도의 측면에서 반응성 유기 그룹, 예를 들어 에폭시 그룹 함유 유기 그룸 및 (메트)아크릴옥시 그룹 함유 유기 그룹이다.
다음은, 일반식(II)의 기타 오가노실리콘 화합물 및 이들의 가수분해물을 설명하기 위한 것이다.
일반식(II)에서 R16, R17, R18및 R19의 예는 일반식(I)에서의 R14및 R15의 예와 동일하다. 또한, Q의 예는 X의 예와 동일하다. Y는 탄소수 2내지 40의 유기 그룹이다. 즉, Y는 각각 Si-C 결합으로 Y에 결합된 다른 2개의 Si 원자를 통해 분자내에 함유되 관능성 그룹이고, 관능성 그룹이 탄소 및 수소 원자 이외의 원자, 예를 들어 산소원자 및 질소원자를 함유하는 경우에 조차 전혀 문제가 없다. 유기 그룹은 탄소수가 2 내지 40인 한, 쇄상이거나 환상일 수 있다. 에폭시 환 등의 형태로 산소원자 등이 존재하는 것이 전혀 문제가 없을 뿐만 아니라 바람직하게는 경화동안 관능성 그룹으로서 작용한다.
Y의 구체적인 예는 다음과 같다:
(여기서, ℓ은 1 내지 4의 정수이다)
일반식(I) 또는 일반식(II)의 오가노실리콘 화합물로서 에폭시 그룹 또는 글리시독시 그룹을 함유하는 오가노실리콘 화합물을 사용하면 바람직하게 가요성을 부여하는데 적합하다. 또한, 비닐 그룹, 메틸 그룹, 페닐 그룹 등을 함유하는 오가노실리콘 화합물을 바람직하게 사용하여 내후성 및 내수성을 제공한다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 알콕시알콕시 그룹은 경화속도 및 가수분해능 면에서 X 또는 Q로서 바람직하게 사용된다.
이들 오가노실리콘 화합물 및/또는 이의 가수분해물 중에서, 가수분해물은 경화온도를 저하시키고 경화를 촉진시킨다는 관점에서 바람직하다.
가수분해물은 정제수 또는 염산, 아세트산 또는 황산과 같은 산의 산성 수용액을 오가노실리콘 화합물에 가하고 혼합물을 교반시킴으로써 제조한다. 또한, 정제수 또는 산성 수용액의 첨가량을 조정함으로써 가수분해도를 용이하게 조절할 수 있다. 경화 촉진의 관점에서, 특히 바람직하게는 일반식(I) 또는 (II)에서 X 또는 Q에 대한 정제수 또는 산성 수용액의 몰비를 1 내지 3으로 하여, 정제수 또는 산성 수용액을 가수분해서 가한다.
알콜 등이 가수분해동안 형성되기 때문에, 가수분해는 용매없이 수행할 수 있다. 또한 가수분해를 더 균일하게 수행하기 위해서는 용매와 함께 오가노실리콘 화합물을 혼합한 후 가수분해시킬 수 있다. 또한, 가수분해물은 적당량의 알콜등을 가열하고/하거나 감압시킴으로써 제거한 후 사용할 수 있고, 그후 적합한 용매를 가수분해물에 또한 가할 수 있고, 이러한 과정 등은 이의 용도에 따라 선택할 수 있다.
용매의 예는 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매이다. 이들 용매는 이들중 2종 이상의 용매 화합물로서 임의로 사용할 수 있다.
본질적으로 가수분해 반응 혼합물을 실온 이상의 온도로 가열하여 가수분해를 촉진시키고 추가로 예비 축합과 같은 반응을 촉진시킬 수 있으며, 또한 가수분해 온도를 실온으로 저하시켜 가수분해를 수행함으로써 예비축합을 억제할 수 있는데, 가수분해물의 용도에 따라 방법을 달리할 수 있다.
또한, 표면 코팅물의 경도를 개선시키기 위한 성분으로서 바람직하게는 미립상 무기 산화물이 사용된다. 무기 산화물은 코팅 상태에서 코팅물의 투명도에 손상을 주지 않고 그의 사용 목적을 달성시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 가공성 및 투명도 부여 면에서 특히 바람직한 예는 콜로이드상으로 분산된 졸이다. 이의 더 구체적인 예는 실리카 졸, 산화티탄 졸, 산화세륨 졸, 지르코니아 졸, 산화안티몬 졸, 알루미나 졸 등이다. 또한, 불화망간 졸이 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 미립상 무기 산화물의 첨가량은 특별히 제한되지는 않지만, 더욱 유의적인 효과를 수득하기 위해서는 미립상 무기 산화물을 5 내지 80중량%의 양으로 경화 코팅물에 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 첨가량이 5중량% 미만인 경우, 명백한 첨가 효과는 인지될 수 없고, 80중량%를 초과하는 경우 생성된 코팅물은 하도제 코팅물에 대해 불충분한 접착을 나타내며 균열이 형성되고 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
통상적으로 평균입자크기가 1 내지 200㎛인 미립상 무기 화합물이 사용되지만, 바람직하게는 평균입자크기가 5 내지 100㎛인 것이 사용된다.
평균입자크기가 200㎛을 초과하는 경우, 생성된 코팅물의 투명도가 감소되고 현저한 헤이즈를 나타내며 두꺼운 코팅물 형성이 곤란해진다. 평균입자크기가 1㎛ 미만인 경우, 코팅물의 안정성이 불량해지며 코팅물 형성의 재생산성이 불량해진다. 미세 입자의 분산능을 증가시키기 위해 여러 가지 계면활성제 및 아민을 첨가하여도 전혀 문제를 일으키지 않는다. 또한, 2종 이상의 미립상 무기 산화물을 배합하여 사용해도 문제가 없다.
또한, 무광택 특성을 표면 코팅물에 부여할 수도 있다. 구체적인 방법의 예에는 실리카졸 응집체의 사용 및 실리카 미세 입자의 첨가가 포함된다.
또한, 여러 가지 계면활성제를 코팅동안 코팅 조성물의 유동성을 개선시키기 위해 표면 코팅물을 형성하기 위한 코팅 조성물에 사용할 수도 있다. 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 옥사이드의 블록 또는 그래프트 공중합체, 불소 유형의 계면활성제 등을 사용하는 것이 특히 유효하다.
자외선 흡수제을 내후성을 추가로 개선시키기 위해 가할 수도 있으며, 산화방지제를 가하여 내열변형성을 개선시킬 수도 있다.
또한, 코팅물 형성 특성, 투명성 등을 현저하게 감소시키지 않는 한 여러 가지 무기 화합물 등을 표면 코팅물용 조성물에 가할 수도 있다. 이러한 첨가제를 배합하여 사용하면, 표변 코팅물과 기재 사이의 접착력 및 표면 코팅물의 특성, 예를 들어 내약품성, 표면경도, 내구성 및 염색 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 언급한 바와 같이 첨가할 수 있는 무기 물질의 예는 일반식(III)의 금속 알콕사이드 및 이의 다양한 킬레이트 화합물 및/또는 가수분해물이다:
M(OQ)m [III]
상기식에서, Q는 알킬 그룹, 아실 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, m은 금속 M의 전하수에 상응하는 수이고, M은 규소, 티탄, 지르콘, 안티몬, 탄탈, 게르마늄, 알루미늄 등이다.
본 발명에서 표면 코팅물을 형성시킬 때, 여러 가지 경화제를 사용하여 경화를 촉진시키거나 저온에서 경화시킬 수 있다. 경화제로서 여러 가지 에폭시 수지 또는 여러 가지 오가노실리콘 수지 등을 경화시키는데 사용되어온 경화제를 사용할 수 있다.
이러한 경화제의 구체적인 예는 여러 가지 유기산 및 이의 산 무수물, 질소함유 유기 화합물, 여러 가지 금속 착물, 금속 알콕사이드, 유기 카복실산의 알칼리금속염, 탄산염과 같은 여러 가지 염, 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조비스(이소부티로니트릴) 등이 있다. 이들 경화제 중 2종 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 경화제 중에서, 후술될 바와 같은 알루미늄 킬레이트 화합물이 코팅 조성물을 안정화시키고 코팅물의 형성후의 착색을 방지한다는 측면에서 본 발명의 목적을 충족시키는데 특히 유용하다. 즉, 일반식 AlTrZ3-r[여기서, T는 OL(여기서, L은 저급알킬 그룹이다)이고, Z는 일반식 M1COCH2COM2(여기서, M1및 M2는 각각 저급알킬 그룹이다)의 화합물로부터 유도된 리간드 및 일반식 M3COCH2COM4(여기서, M3및 M4는 각각 저급알킬 그룹이다)의 화합물로부터 유도된 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 성분이고, r은 0, 1 또는 2이다]의 알루미늄 킬레이트 화합물로 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 일반식 AlTrZ3-r의 알루미늄 킬레이트 화합물 중에서, 아세틸아세토네이토알루미늄, 모노아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 디-n-부톡사이드-모노에틸아세토아세테이토알루미늄, 디-이소프로폭사이드-모노메틸아세토아세테이토알루미늄 등이 조성물의 용해도, 안정성 경화 촉매로서의 효과 등의 측면에서 특히 바람직하다. 이들 화합물을 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
통상적인 코팅 조작에 사용되는 방법을 표면 코팅용 조성물을 코팅하는 방법에 적용할 수 있다. 코팅 방법의 바람직한 예는 침지 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 브러쉬 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등이다.
코팅 조성물로 코팅한 기재를 가열하고 건조시켜 통상적으로 경화시킨다.
가열은 열기, 적외선 등으로 수행할 수 있다. 가열 온도는 사용될 기재 및 코팅 조성물에 따라 결정되지만, 통상적으로 실온 내지 250℃, 더 바람직하게는 35 내지 200℃ 이다. 상기 언급한 온도보다 낮은 가열온도를 사용하면, 경화나 건조가 불충분할 수 있다. 상기 온도보다 더 높은 가열 온도를 열분해 및 균열 형성을 야기할 수 있으면, 황변과 같은 문제를 유발시키는 경향이 있다.
본 발명에서 표면 코팅물의 두께가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 접착력, 경도, 표면 광택 등의 유지 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 100㎛이다.
또한, 기재 또는 하도제가 제공된 기재를 여러 가지 화학적으로 및 물리적으로 처리하여 기재와 하도제 코팅물 또는 하도제 코팅물과 표면 코팅물 사이의 접착성 및 습윤성을 추가로 개선시킬 수도 있다. 화학적 처리의 바람직한 예는 열수침지, 용매 침지, 산화 및 환원 처리, 산 또는 알칼리 처리 등이다. 물리적 처리의 바람직한 예는 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 등이다.
본 발명의 하도제 코팅물 또는 표면 코팅물을 이들의 특성을 손상시키지 않고 염료 또는 안료를 사용하여 착색시킬 수 있다. 착색시키면 고부가 가치물이 생산된다.
본 발명의 하도제용 기재는 특별히 제한되지는 않으나, 하도제가 액상 코팅 재료이기 때문에 유리, 플라스틱 등이 바람직하다. 플라스틱 기재는 옥외에서 사용할 경우 자외선 조사에 의해 표면 코팅물이 황변 또는 박피될 경우가 종종 있다. 따라서, 본 발명의 하도제가 특히 바람직하게 사용된다. 플라스틱 기재의 바람직한 예는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리[디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)](상표명 CR-39), 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등이다. 하도제는 또한 바람직하게는 여러 가지 코팅 재료로 코팅된 상기 언급한 유리 또는 플라스틱 기재에 적용할 수 있다.
본 발명의 하도제의 용도에 대해서는 내후성이 요구되는 분야에서 사용되는한 특별히 제한되지 않는다. 하도제는 건축 자재, 광학 용도 및 농업 용도에 유용할 뿐만 아니라 각종 용도로 개발될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 설명하지만 이들 실시예로써 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 하도제 조성물의 제조
적가 깔대기, 질소 유입관, 컨덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크를 준비한다. 플라스크에 톨루엔 15g을 넣고 톨루엔을 50℃로 유지시킨다. 이 톨루엔에, 톨루엔 15g, 메틸메타크릴레이트 63g, 불포화 이중 결합을 갖는 구조식(A)의 벤조페논 유형의 자외선 흡수제 7g 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴) 0.1g의 혼합물을 1시간 30분에 걸쳐 적가깔대기로 적가한다.
이어서, 반응 혼합물을 4시간 동안 일정온도에서 교반시켜 공중합된 중합체 용액을 수득한다.
공중합된 중합체 용액 43.7g에, 톨루엔 10g, 메틸 이소부틸 케톤 31.5g, 벤질 알콜 15.0g, n-부틸올 60.0g 및 SH-190[다우 코닝 토레이 실리콘 캄파니 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)에서 제조된 실리콘 계면활성제의 상표명] 0.08g을 부가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 교반시킨다.
(2) 오가노폴리실록산 하드 코트 조성물의 제조
(a) 비닐트리에톡시실란 263.7g에, 아세트산 19.8g을 가한다. 혼합물 용액을 교반하면서 10℃로 유지시키고, 여기에 0.05N HCl 74.7g을 가하여 비닐트리에톡시시란의 가수분해물을 수득한다.
(b) 메틸트리메톡시실란 378.0g에, 아세트산 28.8g을 가한다. 혼합물 용액을 10℃로 유지시키고, 여기에 0.01N HCl 149.4g을 가하여, 메틸트리메톡시실란의 가수분해물을 수득한다.
(c) (a)에서 수득한 비닐트리에톡시실란의 가수분해물 352.6g과 (b)에서 수득한 메틸트리메톡시실란의 가수분해물 547.4g을 교반시킴으로써 혼합한다. 이 혼합물에, 나트륨 아세테이트 2g, 크실렌 80g, 부틸 아세테이트 20g 및 SRX-298(다우코닝 토레이 실리콘 캄파니 리미티드에서 시판되는 실리콘 계면활성제의 상표면) 1.5g을 추가로 가하고, 혼합물을 균일해질때까지 교반시켜 하드 코트 조성물을 수득한다.
(3) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고 건조시킨 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물을 사용하여 인장 속도 20cm/min의 조건하에 침지 코팅으로 코팅한다. 코팅된 플레이트 93℃에서 열기 건조기를 사용하여 1시간 동안 가열함으로써 경화시킨다. 하도제 조성물로 코팅된 플레이트를 상기 언급한 바와 같은 조건하에 (2)에서 제조한 하드 코트 조성물로 추가 코팅한다. 코팅된 플레이트를 140℃에서 열기 건조기를 사용하여 2시간 동안 가열함으로써 경화시킨다.
(4) 시험 결과
이렇게 수득한 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 하기 시험 절차로 평가한다. 이로써 수득한 결과를 표 1에 기재하였다.
(a) 외관
코팅 필름의 투명도, 착색성 및 균열성을 육안으로 관찰한다.
(b) 경도
코팅물을 #0000 스틸 울로 문지르고 흠집 형성도를 판단한다. 판단 기준은 다음과 같다:
A: 코팅물을 강하게 문지르는 경우 조차도 흠집이 거의 형성되지 않음; 및 B: 코팅을 강하게 문지르는 경우 흠집이 약간 형성됨.
(c) 접착성
코팅물에 각각 1㎟의 교차 해치(hatch) 100개를 형성시킨다. 셀로판 접착 테이프[니치판 가부시키가이샤(Nichiban K.K.)에서 제조된 셀로판 테이프의 상표명]를 코팅물에 강하게 적용시키고, 테이프의 적용부분과 90℃ 각도를 형성하는 방향으로 급속히 박리시키고 코팅물의 박리성을 시험한다.
(d) 착색성
황변도(Y1)는 칼라 컴퓨터[스가 시켄키 가부시키가이샤(Suga Shikenki K.K.)에 의해 제조된]를 사용하여 측정한다.
(e) 내후성
내후성 시험은 내후성 측정기로서 Q.U.V.[Q-패널 캄파니 리미티드(Q-Panel Co., Ltd.)에서 제조]를 사용하여 300시간 동안 코팅물에 대해 수행하고 상기 기술한 (c) 및 (d)를 측정한다.
[실시예 2]
(1) 하도제 조성물의 제조
적가깔대기, 질소유입관, 컨덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크를 준비한다. 이 플라스크에, 톨루엔 15g을 넣고 톨루엔을 50℃로 유지시킨다. 이 톨루엔에, 톨루엔 15g, 메틸 메타크릴레이트 65.5g, 불포화 이중결합을 갖는 벤조페논 유형의 자외선 흡수제로서 실시예 1에서 사용된 구조식(A)의 화합물 3.5g 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴) 0.1g의 혼합물을 1시간 30분에 걸쳐 적가깔대기로 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 4시간 동안 일정 온도에서 교반시켜 공중합된 중합체 용액을 수득한다.
여러 가지 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합체 용액에 가하여 하도제 조성물을 수득한다.
(2) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고 건조시킨 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물을 사용하여 침지 코팅으로 코팅한다. 코팅 및 건조 조건 및 표면 하드 코트의 코팅 및 경화에 대해서는 실시예 1의 절차를 반복한다.
(3) 시험 결과
이렇게 수득한 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 이렇게 수득한 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 3]
(1) 하도제 조성물의 제조
적가깔대기, 질소유입관, 컨덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크를 준비한다. 이 플라스크에, 톨루엔 15g을 넣고 톨루엔을 50℃로 유지시킨다. 이 톨루엔에, 톨루엔 15g, 메틸 메타크릴레이트 66.5g, 불포화 이중결합을 갖는 벤조트리아졸 유형의 자외선 흡수제로서의 구조식(B)의 화합물 3.5g 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴) 0.1g의 혼합물을 1시간 30분에 걸쳐 적가깔대기로 적가한다.
이어서, 반응 혼합물을 일정 온도에서 4시간 동안 교반시켜 공중합된 중합체 용액을 수득한다.
여러 가지 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합된 중합체 용액에 가하여 하도제 조성물을 수득한다.
(2) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고 건조시킨 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물을 사용하여 침지 코팅한다. 코팅 및 건조 조건, 및 표면 하드 코트의 코팅 및 경화에 대해서는 실시예 1의 절차를 반복한다.
(3) 시험 결과
이렇게 수득한 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 이렇게 수득한 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 4]
(1) 하도제 조성물의 제조
적가깔대기, 질소유입관, 컨덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크를 준비한다. 플라스크에 톨루엔 15g을 넣고 톨루엔을 50℃로 유지시킨다. 이 톨루엔에, 톨루엔 15g, 메틸 메타크릴레이트 60g, 실시예 1에서 사용된, 불포화 이중결합을 갖는 벤조페논 유형의 자외선 흡수제로서의 구조식(A)의 화합물 3.5g, 광안정화제로서 하기 구조식을 갖는 장애된 아민 메타크릴레이트 화합물 3.5g 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴) 0.1g의 혼합물을 1시간 30분에 걸쳐 적가깔대기로 적가한다.
이어서, 반응 혼합물을 일정 온도에서 4시간 동안 교반시켜 공중합된 중합체 용액을 수득한다.
여러 가지 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합된 중합체 용액에 가하여 하도제 조성물을 수득한다.
(2) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고, 건조한 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물을 사용하여 침지 코팅한다. 코팅 및 건조 조건 및 표면 하드 코트의 코팅 및 경화에 대해서는 실시예 1의 절차를 반복한다.
(3) 시험 결과
이렇게 수득된 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 이렇게 수득한 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 1]
(1) 하도제 조성물의 제조
적가깔대기, 질소 유입관, 컨덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크를 준비한다. 이 플라스크에, 톨루엔 15g을 넣고 톨루엔을 50℃로 유지시킨다. 이 톨루엔에, 톨루엔 15g, 메틸 아크릴레이트 70g 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4'-디메틸발레로니트릴) 0.1g의 혼합물을 1시간 30분에 걸쳐 적가깔대기로 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 일정 온도에서 4시간 동안 교반시켜 중합체 용액을 수득한다.
여러 가지 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합체에 가해 하도제 조성물을 수득한다.
(2) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고 건조시킨 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물로 침지 코팅한다. 코팅 및 건조 조건 및 표면 하드 코트의 코팅 및 경화에 대해서는 실시예 1의 절차를 반복 수행한다.
(3) 시험 결과
이렇게 수득된 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 이렇게 수득한 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 2]
(1) 하도제 조성물의 제조
비교실시예 1에서 수득된 하도제 조성물에, 자외선 흡수제로서의 2-하이드록시벤조페논 5g을 가하고 혼합물을 균일해질 때까지 교반시켜 하도제 조성물을 수득한다.
(2) 코팅 및 경화
폴리카보네이트 플레이트를 플라스틱 기재로서 사용한다. 플레이트를 세정하고 건조시킨 다음, (1)에서 제조된 하도제 조성물로 침지 코팅한다. 코팅 및 건조 조건 및 표면 하드 코트의 코팅 및 경화에 대해서는 실시예 1의 절차를 반복 수행한다.
(3) 시험 결과
이렇게 수득된 코팅물을 갖는 플라스틱 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 이렇게 수득한 결과를 표1에 기재하였다.
[산업적 작용]
본 발명은 표면 경도, 내찰흔성, 내마모성 및 표면 광택과 같은 기재의 여러 가지 표면 특성을 개선시키는데 사용되는, 기재와 코팅물 사이의 내후 접착성을 개선시키고, 또한 기재의 내후성 저하를 억제하는 하도제 및 이 하도제의 코팅물을 포함하는 다층 코팅품에 관한 것이다.

Claims (4)

  1. 일반식(I)에서 벤조페논계 자외선 흡수제, 일반식(II)의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 일반식(III)의 페닐 벤조에이트계 자외선 흡수제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제를 공중합 단위로서 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 양으로 포함하는 중합체를 포함하는 하도제.
    상기식에서, R1내지 R4, R5내지 R7및 R8내지 R13은, 각각 이들 중의 하나 이상은 불포화 이중결합을 갖는 유기 그룹이고, 나머지는 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알콕시 그룹, 알릴옥시 그룹, 하이드록시 그룹, 할로게노 그룹, 설폰산(에스테르) 그룹, 카복실산(에스테르) 그룹 및 인산(에스테르) 그룹 중에서 선택된 치환 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 이중결합을 갖는 그룹이 비닐 그룹, 알릴 그룹, 비닐렌 그룹 및 (메트)아크릴로일 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 하도제.
  3. 제1항에 있어서, 불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제를 공중합 단위로서 포함하는 중합체가 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 비닐 그룹 함유 단량체의 공중합 단위를 포함함을 특징으로 하는 하도제.
  4. 제1항에 있어서, 불포화 이중결합을 갖는 자외선 흡수제를 공중합 단위로서 포함하는 중합체가 불포화 이중결합을 갖는 산화방지제 또는 광안정화제의 공중합 단위를 포함함을 특징으로 하는 하도제.
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