KR0161633B1 - 석탄계 타르피치로부터 탄소부극용 피치코크의 제조방법 및 그 피치코크로 부터 탄소부극 및 전지를 제조 하는 방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 분야

본 발명은 충,방전이 용이한 리튬2차 전지에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

종래에는 석유제 피치를 이용하여 제조된 코크를 탄소부극용으로 사용하였으나, 제조과정중에 인화합물을 첨가하여야 충반전효율이 우수한 탄소부극을 제조할 수가 있었으나, 본 발명에서는 탄소부극용 코크를 석탄계 타르로부터 제조하는 방법을 개발함으로서 인화합물의 첨가 없이도 충방전 효율이 우수한 탄소부극을 제조할 수 있다.

3. 발명의 해결방법의 요지

본 발명에서는 석탄계 타르피치를 볼활성 가스의 분위기로 내에서 480내지 520℃도의 온도로 4내지 6시간 동안 1차 열처리하여 탄화(Carbonization)시킨 다음 700℃내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 2차 열처리를 행하여 얻어진 코크를 이용하여 탄소부극을 제조함으로서 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있었다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명에 의하여 제조된 코크는 리튬계 2차전지용 탄소부극의 제조에 사용된다.

Description

석탄계 타르피치로부터 탄소부극용 피치코크의 제조방법 및 그 피치코크로부터 탄소부극 및 전지를 제조하는 방법

제1도는 본 발명의 석탄계 타르 피치코크의 X-선 회절 분석도.

제2도는 본 발명의 석탄계 피치코크의 탄소부극과 LiCoO₂정극을 이용하여 제조한 리튬 2차 전지를 제1회 충, 방전 시켰을 때에 나타나는 탄소부극의 전위 변화도.

제3도는 본 발명의 석탄계 피치코크 탄소부극과 LiCoO₂정극을 이용하여 제조한 리튬 2차 전지를 반복하여 충, 방전 시켰을 때에 나타나는 탄소부극의 방전비용량 및 Ah 효율의 변화도.

제4도는 본 발명의 석탄계 피치코크의 탄소부극과 LiCoO₂정극을 이용하여 제조한 리튬 2차전지를 제1회 충, 방전 시켰을 때에 나타나는 전지의 전위 및 전류변화도.

제5도는 본 발명의 석탄계 피치코크 탄소부극과 LiCoO₂정극을 이용하여 제조한 2차 리튬전지를 반복하여 충, 방전 시켰을 때에 나타나는 전지의 방전용량 및 Ah 효율의 변화도.

본 발명의 비수계 리튬 이온전지의 탄소부극을 제조하기 위한 탄소 부극활성 물질의 제조방법에 관한 것으로, 특히 석탄계 타르피치를 이용하여 비수계 리튬 이온전지의 탄소부극의 제조에 사용하기 위한 석탄계 피치코크의 제조 방법 및 그 탄소부극에 관한 것이다.

비수계 유기전해액 리튬이온전지는 그 전압이 높고 에너지 밀도 또한 높아 최근 들어 이에 대한 관심이 크게 고조되고 있는 추세이다.

일반적으로 비수계 리튬이온전지는 비수계 전해액(non-aqueous electrolyte), 정극확성물질(cathode active material) 및 부극확성물질(anode active material)을 주된 구성요소로 하여 제조되며, 이와 같은 구성요소중 특히 재충전이 가능한 비수계 리튬 2차전지와 관련하여서는, 리튬 1차 전지의 고전압 및 고에너지 함량 특성을 유지하면서도 리사이클 특성이 우수하고 전극 물질에 대하여 불활성이며 또한 전지가 단전 및 급속한 방전등의 위험한 환경조건에 처할 경우에의 안정성을 위하여 비수계 전해액계의 성분 및 조성이 중시되고 있다.

이러한 비수계 전해액에 관하여, 그 조성성분 중 전해질로서 LiPF₆, LiAsF₆등의 리튬염을 단독 혹은 혼합된 상태로 사용하고 용매로서 프로필렌카보네이트(Propylenecarbonate), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)등의 유기용매를 단독 혹은 혼합된 상태로 사용하여 상기한 필요조건을 충족시키는 비수계 전해액을 제조하는 방법이 대한민국 특허공고번호 제92-3759호로부터 공지되어 있다.

상기한 바와 같은 다양한 장점을 지닌 비수계 유기전해액을 이용하여 리튬이온 2차전지를 제조할 때, 종래에는 함께 사용되는 부극으로서 리튬금속이 사용되었으나 이렇게 제조된 전지는 평균5내지 6시간에 이르는 장시간의 충전이 필요하며, 충전시간을 단축시키기 위해 고속충전을 반복할 경우에 리튬은 점차 수지상(樹枝狀)돌기의 형태로 변형되어 탈락됨에 따라 전지내부가 단락되어 전지의 충, 방전 사이클 수를 감소시키는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬금속부극이 아닌 탄소물질을 이용하여 제조한 탄소부극을 전지의 제조에 응용함으로서 리튬금속부극에서의 문제점을 해결하는 방법이 미국특허 제5,187,035호와 유럽특허 제89115940.1호 등에 소개되어 있으며, 탄소부극의 제조를 위한 부극활성 물질의 제조 원료로서의 다양한 탄소재료가 현재 이미 개발되었거나 사용되고 있고, 대표적으로는 인조흑연, 천연흑연, 열분해탄소 및 코크스 등을 그 예로 들 수 있다.

상기 열거한 탄소재료 중에서 코크스는 대표적으로 석유계 피치나 석탄계 타르피치를 이용하여 제조할 수 있으므로 그 원료수급 측면에서의 경제성 때문에 가장 많이 이용되고 있으나, 탄소부극확성 물질로서 사용되기 위해서는 제조시에 요구되는 단계별 열처리온도, 각 단계별 온도에 따른 열처리 시간, 반응 분위기 및 제조과정상에 첨가되는 부가물 등과 같은 여러 가지 제조조건에 의하여, 부극활성 물질로서의 적합성을 결정할 수 있는 탄소결정의 형태가 크게 달라지므로, 제조에 사용되는 각각의 원료에 대해 최적의 탄소결정형태를 얻는데 필요한 제조조건을 찾기 위하여 많은 연구가 계속되어 왔으나 지금까지는 석유계 피치를 열처리하여 제조한 석유계 피치코크(petroleum pitch coke)를 부극재료로 이용하여 탄소부극을 제조하는 방법이 주로 연구되어 왔다.

석유계 피치를 이용하여 탄소부극활성 물질용 피치코크를 제조하는 방법과 그로부터 제조된 탄소부극을 이용하여 비수계 유기전해액 리튬 2차전지를 제조하는 방법으로서, 석유피치를 약 1300℃로 열처리하여 석유피치코크를 제조하고 도전재 및 결합제를 첨가하여 석유 피치코크 탄소부극을 제조한 후 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 1:1의 체적비로 혼합된 유기용매에 전해질로서 1M농도의 리튬헥사플루오르비소(LiAsF₆)를 혼합하여 비수계 유기전해액을 제조하는 방법 및, LiNiO₂정극과 함께 리튬 2차전지를 제조하는 방법이 몰리에너지(Moli Energy)사에서 발표한 저널 오브 일레트로케미칼 소사이어터(J. of Electrochemical Soc.(Vol.132, pp. 2009-2003. 1990) 및 사이먼 프레이져(Simon Fraser)대학에서 발표한 저널 오브 일렉트로케미칼 소사이어티(J. of Electrochemical Soc.(Vol. 138. pp. 2207-2211.1991)에 의하여 공지되어 있다.

상기한 종래 기술에서, 제조된 석유계 피치코크를 이용한 탄소부극의 특성시험을 위하여 리튬 기준전극 전위에 대해 0.02V에서 1.5V까지 충, 방전 시험을 행한 결과 약 186mAh/g-석유코크의 방전용량과 76%의 방전용량비효율이 확인되었으며, 이와 함께 제조한 전지는 충, 방전 횟수가 약 200회정도의 전지 수명을 가지는 우수한 성능의 비수계 유기 리튬 이온전지로서 확인되었다.

그러나 상기한 종래 기술은 탄소 부극활성물질로서 석유계 피치코크를 이용하는 방법에 한정된 것으로서 석탄계 타르 피치를 이용하여 제조한 석탄계 타르 피치코크와 이를 이용하여 탄소부극을 제조하는 방법 및 그 특성에 관하여는 전혀 언급하고 있지 않다.

또한 소니 코포레이션(Sony Corporation)에서 출원한 캐나다 특허공보(Canadian patent Number) 제 2,022,191호(1991년 1월 30일)에서 소개된 기술 역시 석유계 피치등의 유기물질을 열처리하여 석유계 피치코크를 제조하는 방법에 관한 것으로서 제조시에 H₃PO₄등과 같은 인화합물의 첨가 공정이 추가되는 특징이 있다.

인을 혼합하여 제조한 석유계 피치코크 탄소부극은 제1회 방전비용량이 250mAh/g-탄소로 방전용량비효율은 약 69%이며 제60회 충,방전 시험까지 용량감소가 없는 비교적 우수한 성능을 가지고 있으나, 인화합물을 첨가하지 않고 제조한 탄소부극의 경우에는 제1회 방전비용량에 한하여 약 220mAh/g-탄소로서 약 61%의 방전비효율을 나타낼 뿐이며, 제2회 이후의 충,방전시부터는 급속한 용량 감소가 진행되어 제18회 방전비용량을 측정한 결과 120mAh/g-탄소로서 최대 방전용량의 36% 수준으로 감소하는 결정적인 문제점을 지니고 있다.

본 발명자는 종래의 석유계 피치 대신에 석탄계 피치를 이용하여, 제조과정 중 인화합물의 부가물을 첨가하는 과정이 요구되지 않으면서도 탄소 부극 재료용 피치코크로서 최적의 탄소결정상태를 가질 수 있는 리튬2차전지의 탄소부극재료용 석탄계 피치코크를 제조하기 위하여 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 리튬 2차전지의 탄소부극재료로서 피치코크를 제조함에 있어서 석탄계 타르피치를 열처리하여 탄소부극활성물질용 피치코크를 제조하는 신규한 방법으로서, 반복되는 충전과 방전에도 방전용량의 변화가 적은 우수한 성능의 탄소부극의 제조에 사용될 수 있는 석탄계 타르 피치코크의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 연화점이 140℃인 석탄계 타르피치를 질소 또는 아르곤가스상의 불활성 분위기 하에서 480 내지 520℃의 온도로 4내지 6시간 동안 1차 열처리하여 타르피치를 탄화(Carbonization)시킨 후 계속하여 700℃내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 1차 열처리하는 방법으로 상기의 목적에 부합하는 석탄계 피치코크의 제조방법을 제공한 것이다.

상기 본 발명에 의한 석탄계 피치코크의 제조방법을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

[실시예]

석탄계 코울타르 피치 2560g을 전기로에 넣은 다음 불활성 분위기를 만들기 위해 질소 기류하에서 10℃/min의 속도로 500℃까지 상승시키고 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 탄화시킨 후, 계속하여 질소 기류하의 전기로에서 10℃/min의 속도로 1200℃까지 재차 상승시켜 1200℃의 온도를 유지시키며 2시간 동안 열처리하여 석탄계 피치코크를 제조하였으며 최종적으로 열처리를 마친 후의 수득율은 41%로서 1050g의 석탄계 피치코크를 얻었다.

이렇게 얻어진 석탄계 피치코크를 직경 5mm, 10mm 및 15mm의 지르코니아 구슬(Zirconia ball)과 함께 분쇄기에 넣고 분쇄하여 입경이 75㎛이하인 석탄계 피치코크 분말을 제조하였다.

이러한 방법으로 제조된 리튬 2차전지의 탄소부극용 피치코크는 그 결정 구조상에 나타나는 탄소층간의 거리, 즉 d₂로 표현되는 002면의 면간거리가 충방전용량 절대적으로 관여하여 전지의 성능을 결정하게 되는데, 그 이유는 전지가 비수계 전해액 상에서 충전 될 때에는 정극으로부터의 리튬이 탄소부극 결정내의 탄소층간에 도핑(doping) 되어지고 방전될 때에는 디도핑(de-doping)되어 정극으로 복귀되므로, 탄소 부극의 단위 중량당 전기적 용량을 결정할 수 있는 리튬의 도핑량은 d₂의 크기에 관련되기 때문이다.

상기한 제조과정중 2차에 걸친 열처리과정은 이러한 결정구조에 크게 관여하게 된다. 1차 열처리하여 탄화과정을 거친 석탄계 타르피치는 결정구조상에 나타나는 탄소의 육각형 벤젠구조가 연결된 유니트(unit)가 작아 재차 열처리를 하여 유니트를 성장시켜 충방전용량을 증가시켜야 하므로 적절한 열처리 온도 및 열처리 시간의 결정이 매우 중요하며, 1차 탄화 열처리과정의 경우 480 내지 520℃에서 4내지 6시간 동안 열처리하는 것이 가장 적당하고 2차 열처리과정의 경우 700내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 열처리하는 것이 가장 적당하다.

상기 실시예로부터 제조된 본 발명의 석탄계 피치코크의 결정구조를 알아보기 위하여 X-선 회절무늬 분석을 시행한 결과를 하기 실험예에 나타내었다.

[실험예]

필립스사 PW-1830 모델의 X-선 회절 분석기를 이용하여, 니켈 필터로 단색화 한 1.5418Å의 파장을 갖는 CuKα 선으로 5°-120°구간의 주사영역(2θ, Scan range)에서 0.5°/min의 주사속도(Scan rate)로 분석을 한 결과, 본 발명의 피치코크는 하기의 브래그식(Bragg's equation)(1),(2)로부터 구할 수 있는 d₂와 d₁₁₀, 즉 결정의 002면 사이의 거리 및 110면 사이의 평균거리가 각각 3.51Å, 2,45Å로 확인되었고, 또한 결정의 크기를 알기 위하여 하기한 쉘러식(Scherrer's equation)(3),(4)에 따라 각각의 X-선 회절무늬의 002면과 110의 값을 적용하여 결정의 c축과 a축의 길이를 나타내는L _c 와L _a 의 값을 구한 결과 각각 1760Å와 66Å로서 약 500층의 탄소층이 적층된 결정구조를 가지는 흑연구조로 확인되었다.

(상기식에서, λ는 주사 X선의 파장이며, θ 및 θ'은 d₂, d₁₁₀와 관련된 회절각도이며, β는 봉우리 반높이의 넓이(the width of half maximum intensity)이고 K는 모양인자(shape factor)로서 그 값은 0.9이다.)

또한, 제1도에 나타난 바와 같이 흑연구조 중 002면의 강도를 나타내는 002면의 피이크가 2θ=25°부근에서 넓게 나타나 002면의 면간거리가 매우 불규칙한 구조로서 나타나고 있으며, 얻어진 봉우리가 천연흑연에 비하여 매우 작은 것으로 보아 본 탄소재료는 주로 비결정구조임을 알 수 있다. 상기한 바와 같이 본 발명의 피치코크 탄소결정은 그 002면의 평균면간거리가 3.51Å으로서 천연흑연의 3.354Å에 비교하여 매우 크기 때문에 충방전 용량에 있어서 우수한 특성을 가질 수 있는 결정구조로 나타났다.

이와 함께 리튬 배터리즈(lithium Batteries(Elsevier, 1994))중 제1장 및 J.Appl.Cryst.(1993)에 나타나 있는 X-선 회절분석자료로부터 스트럭쳐-리화인먼트(structure-refinement) 프로그램을 이용하여 구한 결과, 본 발명의 피치코크 탄소결정의 무질서 적층의 확률(Probability of random stacking) 및 탄소층의 굽힘 확률(Probability of buckled layer stacking)이 각각 0.735와 0.272로 나타나 각 층이 무질서하게 배열되어 있으나 층상구조는 잘 발달되어 있는 것을 알 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 석탄계 피치코크분말 80내지 95%(w/w)와 결합제로서 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 5내지 10%(w/w)와 도전재로서으 카본블랙(Super S.Boack) 5내지 10%(w/w)및 용매로서 전체 고체물질 1g당 1ml의 비율로 1-메틸피롤리돈(NMP,1-methylpyrrolidone)을 혼합하여 부극 합제 슬러리를 제조하고 이를 구리박막에 도포한 다음 건조시켜 압착시키는 방법으로서 제1회 충,방전시의 방전 Ah효율이 약 63%이며 제2회 이상의 반복되는 충, 방전에도 높은 방전용량과 약100%의 충, 방전 Ah효율이 유지되는 우수한 성능의 탄소부극을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 석탄계 피치코크를 이용하여 탄소부극을 제조하는 방법에 관하여 하기의 탄소부극 제조실시예에서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

[탄소부극 제조 실시예]

상기 실시예로부터 제조된 석탄계 피치코크분말 870g과 도전재로서의 카본블랙 30g과 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오르(PVCF, polyvinylidenefluoride) 100g을 1-메틸피롤리돈(NMP, 1-methylpyrrolidone) 용매 1000ml와 함께 1시간 동안 교반하여 부극합제 슬러리(slurry)를 제조하고, 이렇게 제조된 부극합제 슬러리를 12㎛의 동박(Cu foil)에 균일하게 양면 도포하여 건조시킨 후 압착하여 160㎛의 두께를 갖는 리튬 2차전지용 탄소부극을 제조하였다.

상기한 방법으로 제조된 탄소부극의 충,방전 성능시험을 위하여, 기존의 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂등과 같은 리튬함유 전이금속 산화물의 정극재료 92%(w/w)와 결합제인 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 5%(w/w)와 도전재로서의 카본블랙 3%(w/w) 및 전체 고체물질 1g당 1ml 비율로 1-메틸피롤리돈(NMP, 1-methylpyrrolidone) 용매를 혼합하여 정극합제 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄박막에 도포한 다음 건조시켜 리튬 2차전지용 정극을 제조한 후, 이렇게 제조한 리튬 2차전지용 정극과 상기 탄소부극 사이에 다공성의 폴리프로필렌 격리막을 배설하고 권취하여, 리튬 기준 전극과 함께 디에틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트가 1:1의 부피비율로 혼합된 유기용매에 1M 농도의 LiPF₆가 함유되어 있는 유기전해액을 습윤시키는 방법으로 직경 20mm, 길이 40mm의 원통형 리튬 2차전지를 제조하여 시험한 결과, 제2도 내지 5도에 나타난 바와 같이 본 발명의 탄소부극 및 이를 사용하여 제조한 리튬 2차전지는 충,방전시의 전위변화가 완만하고 제2회 이상의 반복되는 충,방전시에도 약100%의 Ah효율이 유지되는 우수한 성능을 나타내고 있다.

상기한 본 발명의 석탄계 피치코크를 응용한 리튬2차전지의 제조 및 그 특성과 이를 이용한 탄소부극의 특성시험에 관하여, 하기한 리튬 2차전지용 LiCoO₂정극 제조 실시예와 전지 제조실시예 및 전지 특성 실험예, 그리고 탄소부극 특성 실험예에서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

[리튬 2차전지용 LiCoO₂정극 제조 실시예]

기존의 정극재료로서 풋 미네랄사(Foote Mineral Co.)로부터 구입한 LiCoO₂920g과 도전재로서의 카본블랙(Super S. Black) 30g과 결합제로서의 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 50g을 1-페닐피롤리돈(NMP, 1-mithypyrrolidone)용매 1000ml와 함께 혼합하고 1시간동안 교반하여 제조한 정극합제 슬러리(slurry)를 25㎛의 알루미늄박(Al foil)에 고르게 양면 도포하고 건조시킨 후 압착하여 170㎛의 두께를 갖는 리튬 2차 전지용 LiCoO₂정극을 제조하였다.

[리튬 2차 전지 제조 실시예]

상기 리튬 2차 전지용 LiCoO₂정극 제조 실시예에서 제조한 LiCoO₂정극과 상기 탄소부극 제조 실시예에서 제조한 본 발명의 석탄계 피치코크 탄소부극과 미세 다공성 폴리프로필렌 격리막을 각각, LiCoO₂정극, 미세다공성 폴리프로필렌 격리막, 탄소부극, 미세다공성 폴리프로필렌 격리막층의 순서로 1회 적층시켜 직경 20mm 길이 40mm의 원통형으로 권취한 후, 1:1의 부피비로 혼합된 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 유기용매에 1M 농도의 LiPF₆이 전해질로서 용해되어 있는 비수계 유기전해액을 습윤시켜 원통형 전지를 제조하였다.

본 발명에 의한 석탄계 타르피치 부극활물질은 이를 이용하여 제조한 탄소부극과, 종래의 비수계전해액 및 리튬이산화코발트정극과 함께 상기한 원통형 전지구조 외에도 각종 전지구조에 응용될 수 있다.

[탄소부극 특성 실험예]

상기 탄소부극 제조 실시예로부터 제조된 탄소부극의 특성 시험을 하기 위하여 상기 리튬 2차전지 제조 실시예에서 제조한 리튬 2차전지를 Maccor 사에서 제작한 Series 2000충방전시험기를 이용하여 리튬 기준전극의 전위를 기준으로 0.02-1.5V의 전압범위에서 58.82mA/g-탄소의 전류밀도로 정전류 충방전 시험을 하고 그 결과를 제2도 내지 3도에 나타내었다.

제2도로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1회 충, 방전시 시간에 따른 탄소부극의 전위변화가 완만하여 전위변화폭이 큰 흑연계 탄소부극에 비해 잔존용량의 표기가 용이한 특성을 나타내고 있으며, 또 제3도로부터 알 수 있는 바와 같이 제98회까지의 충,방전 횟수에 따른 방전비용량 및 Ah효율이, 제1회 충, 방전의 경우에는 173mAh/g-탄소의 방전비용량으로서 비가역 용량이 37%로 얻어져 63%의 Ah효율이 나타남을 알 수 있고, 제2회부터 제98회의 충,방전까지는 180mAh/g-탄소의 일정한 방전용량으로서 흑연의 이론 비용량(372mAh/g)을 기준하여 약 48.4%의 이용률을 나타내고 있으며 제2회부터 약 100%의 Ah효율이 계속 유지됨을 나타내고 있어, 반복되는 충,방전에 따른 방전비용량의 변화가 매우 작아 리튬 2차 전지용 탄소부극으로서 우수한 특성을 지니고 있음을 알 수 있다.

상기한 결과에서 제2회 이상의 충,방전시 Ah효율은 100%에 가깝게 유지되고 있으나 제1회 충,방전의 경우에는 63%의 Ah효율이 얻어져 비가역용량이 37%로 나타내고 있는데, 그 이유는 제1회 충전시 정극으로부터 나온 리튬이온이 피치코크결정의 탄소층 사이의 002면으로 삽입될 때 피치코크결정의 표면에 나타나는 부식면의 형성에 관여하여 그 일부가 소모되기 때문이다. 그러나 제2회 충전시에는 이러한 현상이 나타나지 않으므로 100%에 가까운 충방전 Ah효율을 유지할 수 있는 것이다.

[리튬 2차 전지 특성 실험예]

상기한 탄소부극의 특성실험예와는 별도로, 상기 리튬 2차 전지제조 실시예에서 제조된 리튬2차전지의 특성시험을 위하여 Maccor사에서 제작한 Series 2000충방전시험기를 이용하여, 500mA/cell의 전류밀도로 2.7-4.2V의 전압범위에서 충,방전시험을 행하고 충전말기에는 4.2V에서 2간동안 정전압 충전을 행하였으며 그 결과는 제4도 및 제5도에 나타난 바와 같다.

제4도에서 알 수 있는 바와 같이 제1회 충,방전시 시간에 따른 전위변화는 완만하게 나타났으며, 제5도에서 알 수 있는 바와 같이 충,방전횟수에 따른 방전용량 및 Ah효율은 제1회 충,방전시 비가역 용량은 36%로 64%의 Ah효율이 얻어졌고, 제2회 이상의 충,방전시에는 100%에 가까운 Ah효율이 유지되어 반복횟수에 따른 방전용량의 변화가 대단히 작게 나타나고 있다.

상기한 내용에서 알 수 있듯이 본 발명은 석탄계 피치를 이용하여, 근래에 들어 나날이 그 수요가 증가하고 있는 비수계 리튬 2차전지를 제조하고자 할 때, 전지의 성능을 결정하는 요소로서의 리사이클 특성이 우수하고 반복되는 충전과 방전에도 방전용량의 크기 및 높은 방전효율이 유지되는 고성능의 탄소부극활성 물질용 피치코크를 제조하는 방법을 제시함으로서 자원 이용 효율성을 높임과 동시에 종래의 석유계 피치에 한정된 원료수급의 문제점을 해결하여 제조시의 생산원가를 절감할 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims (9)

1. 석탄계 타르피치를 불활성 가스의 분위기 로 내에서 480내지 520℃의 온도로 4내지 6시간 동안 1차 열처리하여 탄화(Carbonization)시킨 다음 700℃내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 2차 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 불활성가스가 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 온도의 온도 상승 속도가 10℃/min 인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
4. 석탄계 타르피치를 불활성 가스의 분위기 로 내에서 480내지 520℃의 온도로 4내지 6시간 동안 1차 열처리하여 탄화(Carbonization)시킨 다음 700℃내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 2차 열처리를 행하여 얻어진 석탄계 피치코크 분말 80내지 95%(w/w)와 결합제로서 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 5내지 10%(w/w)와 도전재로서의 카본블랙(Super S.Black) 5내지 10%(w/w) 및 용매로서 전체 고체 물질 1g당 1ml의 비율로 1-메틸피롤리돈(NMP, 1-methylpyrrolidone)을 혼합하여 부극 합제 슬러리를 제조하고 이를 구리박막에 도포함을 특징으로 하는 탄소부극의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 불활성가스가 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열처리 온도의 온도 상승속도가 10℃/min인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
7. 리튬함유 전이금속 산화물의 정극재료 92%(w/w)와 결합제인 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 5%(w/w)와 도전재로서의 카본블랙 3%(w/w) 및 전체 고체물질 1g당 1ml의 비율로 1-메틸피롤리돈(NMP, 1-methylpyrrolidone)용매를 혼합하여 알루미늄박막에 도포한 리튬 2차전지용 정극과 석탄계 타르피치를 불활성 가스의 분위기 로 내에서 480내지 520℃의 온도로 4내지 6시간 동안 1차 열처리하여 탄화(Carbonization)시킨 다음 700℃내지 1200℃에서 1내지 2시간 동안 2차 열처리를 행하여 얻어진 석탄계 피치코크분말 80내지 95%(w/w)와 결합제로서 폴리비닐리덴플루오르(PVDF, polyvinylidenefluorde) 5내지 10%(w/w)와 ㅈ도전재로서의 카본블랙(Super S.Black) 5내지 10%(w/w) 및 용매로서 전체 고체 물질 1g당 1ml의 비율로 1-메틸피롤리돈(NMP, 1-methylpyrrolidone)을 혼합하여 구리박막에 도포하여 얻어진 탄소부극과의 사이에 다공성의 폴리프로필렌 격리막을 배설하여 권취한 후, 디에틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트가 1:1의 부피비율로 혼합된 유기용매에 1M 농도의 LiPF₆가 함유되어 있는 유기전해액을 습윤시킴을 특징으로 하는 2차전지의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 불활성가스가 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.
9. 제7항에 또는 제8항에 있어서, 열처리 온도의 온도 상승속도가 10℃/min인 것을 특징으로 하는 부극용 탄소의 제조방법.