KR0153234B1 - 아크릴아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지 또는 활성탄과 접촉시키는 적어도 2개의 정제공정 혹은 그 이상의 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 아크릴아미드의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 의하여 통상 품질의 아크릴로니트릴을 사용하여도 고품질의 아크릴아미드를 얻을 수 있으며, 또한 분자량이 충분히 높고, 수용성도 양호한 응집제 등의 용도에 유용한 폴리아크릴아미드의 제조를 가능하게 한다.

Description

아크릴아미드의 제조방법

본 발명은 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존재하에서 물과 접촉수화하여 아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 분자량이 충분히 크고, 수용성도 양호한 폴리머의 제조를 가능하게 하는 고품질의 아크릴아미드를 제조하기 위한 원료 아크릴로니트릴의 정제방법에 관한 것이다.

아크릴아미드는 종래부터 아크릴아미드계 폴리머로서 제지약제, 응집제, 석유회수제등에 사용되며, 또 여러가지의 폴리머의 원료 코모노머로서 많은 용도를 가지고 있다. 이들의 용도에 제공되는 아크릴아미드의 제법으로는 종래에는 소위 황산법에 의해 제조되고 있었으나, 근년에는 구리계 촉매의 존재하에 반응시키는 접촉법이 개발되어 현재에는 황산법을 대신하여 공업적으로 실시되고 있다.

아크릴아미드의 상기 용도 중에서 특히 응집제는 근년 배수처리용 등으로 용도가 확대되고 있으며, 따라서 품질성능의 향상에 많은 노력을 기울이고 있다.

그 중에서도 응집제로서 사용되는 아크릴아미드계 폴리머에 대하여는 그 성능에 직접 영향을 미친다고 하는 고분자량화의 경향이 현저하며, 최근에는 1000만 이상, 특허 1500만 정도의 고분자의 것이 요구되고 있다. 이것은 다른 용도에 요구되고 있는 아크릴아미드계 폴리머 혹은 폴리머에 요구되고 있는 분자량이 통상 100만 이하인 것에 비교하여 훨씬 높다. 게다가 얻어진 아크릴아미드계 폴리머는 응집제로서, 통상 물에 용해하여 사용되기 때문에 신속하게 불용해분을 남기지 않고 용해하는 것이 필요하게 된다. 또 아크릴아미드 모노머의 유독성 대문에 폴리머중 미반응 모노머가 예를 들면 0.2중량% 이하의 미량인 것도 필요하게 된다.

이들의 요구는 고분자량화와는 양립하기 어려운 성질이며, 그 달성에 많은 노력을 기울이고 있는 근거이다. 또, 이와 같은 고분자량 아크릴아미드계 폴리머는, 아크릴아미드의 한 용도에 지나지 않는다고는 하지만, 이러한 용도에 적합한 것이 아니면 널리 일반적인 용도에도 제공할 수 없는 것이며, 본 발명의 방법도 이러한 용도에 제공할 수 있는 아크릴아미드의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 분자량이란, 후술하는 실시예 1에 나타내는 시험방법에 의하는 것이며, 또 수용성이 문제로 되는 것은 통상 수성매체중에서 얻어진 폴리머를 건조하여 수분을 20중량% 이하, 특히 10중량% 정도의 건조분체로 한 경우이며, 본 발명에서 말하는 수용성도 주로 이러한 의미로 사용된다.

이와 같은 고분자량이고, 또 충분한 수용성을 갖는 아크릴아미드계 폴리머를 제조하기 위하여는 폴리머의 제조방법 뿐만 아니고, 아크릴아미드의 품질에 의하는 것이 크며, 또한 원료인 아크릴로니트릴의 품질이 주는 영향이 크다고 한다.

아크릴로니트릴은 통상 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)에 의해 합성된다. 아크릴로니트릴의 용도는 아크릴섬유나 ABS 수지가 그 대부분을 차지한다. 접촉수화법 아크릴아미드 원료용의 아크릴로니트릴은 이들의 주요한 용도에 의해 불순물이 적은 고품질의 것이 요구되며, 그것을 충족하기 위해 통상은 증류정제공정의 운전조건을 강화하는 등의 대책을 취하는 것이 일반적이다.

또, 접촉수화법에 적합한 아크릴로니트릴로 하기 위하여 몇가지의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개소 63-118305호 공보에서는 원료인 아크릴로니트릴 중의 옥사졸을 H형의 양이온 교환수지와 접촉시킴으로써 200ppm 이하, 보다 바람직하기는 25ppm 이하로 함으로써 이 아크릴로니트릴을 사용하여 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응에 의해 합성된 아크릴아미드는 옥사졸을 함유하는 아크릴로니트릴에서 동일하게 하여 합성한 아크릴아미드에 비하여 안정성이 높고, 폴리머로 했을 때의 수용액의 점도가 높은 것, 또 양이온 교환수지의 재생법으로서 열수, 수증기, 메탄올, 약간의 산성수용액 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 것이 기재되어 있다.

일본특공소 57-26264호 공보에서는 무기산 또는 산성 양이온 교환수지에 의해 정제한 아크릴로니트릴을 구리계 촉매 존재하에서 수화반응시키면 정제하지 않는 것에 비하여 촉매활성의 열화(劣化)를 방지할 수 있다고 기재되어 있다.

특공소 57-26586호 공보에서는 아세틸아세톤 등과 아크릴로니트릴 중의 아크롤레인(acrolein)을 반응시켜 증류 등에 의해 그 반응생성물과 아크릴로니트릴을 분리하여 아크롤레인 농도를 1.5ppm 이하, 보다 바람직하기는 0.8ppm 이하로 하면, 이 아크릴로니트릴을 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시켜 얻어지는 아크릴아미드는 폴리머로 한 경우 수용성의 좋은 것이 얻어진다고 기재되어 있다.

특공소 58-1108호 공보에서는 1급 및/또는 2급 아미노기를 교환기로 갖고 있는 포러스(porous)형 이온교환수지와 접촉시킴으로써 아크릴로니트릴 중의 아크롤레인을 0.8ppm이하로 하여, 이것을 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응하여 얻어지는 아크릴아미드는 폴리머로 한 경우, 양호한 수용성과 충분히 큰 분자량을 갖는다고 기재되어 있다.

마찬가지로, 특개소 58-134063호 공보에서는 아크릴로니트릴을 1급 및/또는 2급 아미노 관능기를 갖는 겔형의 약염기성 이온교환수지와 접촉시킴으로써 아크릴로니트릴 중의 알데히드류, 실질적으로 아크롤레인을 감소시키면, 이것에서 얻어지는 아크릴아미드는 이것을 중합한 폴리머의 수용성이 개선되고, 또 아크릴아미드 그 자체를 동일한 처리를 행함으로써 이것을 중합하여 얻어지는 폴리머의 수용성을 개선하여 충분히 높은 분자량을 얻을 수가 있다고 기재되어 있다.

특공소 61-9303호 공보에서는 아크릴로니트릴 물추출 및/또는 물추출 증류에 의해 아세토니트릴의 함유량을 20ppm 이하, 보다 바람직하기는 10ppm 이하로 한 후, 이것을 구리계 촉매의 존재하에서, 100~140℃의 온도에서 수화반응하여 얻어지는 아크릴아미드는 폴리머로한 경우의 수용성이 개선되는 것이 기재되어 있다.

또, 미국특허 제244589호에서는 무기시안화물과 유기물로 합성한 아크릴로니트릴은 미량의 이온성 불순물 및 미량의 중성의 불순물을 함유하며, 이 불순물이 아크릴로니트릴을 원료로 하는 합성반응생성물의 단리를 반해하는 것 뿐 아니라 수율을 저하시키는 것을 지적하고 있다. 이 아크릴로니트릴을 양이온 교환체(예를 들면, 페놀과 포름알데히드의 축합물, 혹은 술폰화석탄 등) 및 음이온 교환수지(예를 들면, 구아니딘, 요소, 포름알데히드의 축합물 등)로 처리하고, 이온성 물질을 제거한 후, 탈색제(예를 들면, 활성탄)에 의한 처리를 행하면 이온교환물질, 탈색제의 각각 단독으로는 될 수 없었던 탈색이 가능하게 된다고 하며, 또 실시예에서는 양이온 교환체, 음이온 교환수지, 활성탄의 순으로 처리한 아크릴로니트릴은 이것을 중합하면 아크릴로니트릴의 중합속도가 크게되는 것 등이 기재되어 있다.

본 발명자 등의 지견에 의하면, 상기의 기술을 이용하여, 아크릴로니트릴 중의 옥사졸, 아크롤레인, 아세토니트릴 등을 제거하여도 이것을 구리계 촉매의 존재하에서 물과 접촉수화하여 얻어지는 아크릴아미드의 품질은 이것을 단독 혹은 다른 코모노머와 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머의 수용성 및 분자량에 관하여 불충분한다. 또, 현재 일반적으로 행하여지고 있는 증류정제 공정의 운전조건을 강화함으로써 불순물이 적은 아크릴로니트릴을 제조하여, 아크릴아미드 제조용 원료로 하는 방법에서는 증류정제공정에서의 회수 손실이나 증기 등의 용역원단위(用役原單位)의 악화 등의 큰 희생을 수반하고 있다. 또, 이와 같이하여 얻어진 저불순물 아크릴로니트릴을 접촉수화에 사용하면 대체로 양호한 품질의 아크릴아미드로 되나, 때로는 품질이 불충분한 제품도 발생되어 품질의 안정성이 부족하여 고품질 아크릴아미드의 상업적 생산기술로서는 불충분한 것이다.

전술한 양이온 교환체, 음이온 교환수지, 활성탄을 사용한 실시예가 있는 1948년의 미국특허 USP 2444589호의 특허성립당시는,

(a) 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)법에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법 및

(b) 구리계 촉매의 존재하에서의 아크릴로니트릴의 수화반응으로 얻어지는 아크릴아미드의 제조방법은, 어느 것이나 공업화되어 있지 않다. 그리고 이 특허의 방법에 의한

(c) 프로필렌의 암모산화법에 의해 제조된 아크릴로니트릴의 정제 및

(d) 구리계 촉매의 존재하에서, (c)의 아크릴로니트릴과 물을 접촉수화하여 얻어지는 아크릴아미드를 단독 혹은 다른 코모노머와 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머의 물성에 관한 효과에 대하여는 이 특허중에 기재되어 있고, 또 지금까지 공지된 예도 없다.

또, 전술의 USP 2444589호의 실시예에서는 아크릴로니트릴을 양이혼 교환체, 음이온 교환수지, 활성탄의 순으로 처리하고 있으나, 이 특허에서 주장하는 바는 이온성 물질을 제거함으로써 착색 등의 원인이 되는 중성의 불순물을 용이하게 제거하는 것이며, 즉 탈색제(예를 들면, 활성탄) 처리 전에 양이온 교환처리 및 음이온 교환처리를 행하면 되고, 이 이온 교환처리에서의 양이온 교환처리와 음이온 교환처리의 순서를 한정하는 것은 아니다.

따라서, 본 발명자 등은 아크릴아미드를 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머의 충분한 수용성과 분자량을 얻기 위하여 원료인 아크릴로니트릴의 정제법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과 본 발명에 도달하였다.

상기한 본 발명의 목적은 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시키고, 이어서 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 수지 또는 활성탄과 접촉시키는 적어도 2개의 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 하나의 구체적 수단은 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 접촉시키는 적어도 2개의 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 방법이며, 또 다른수단은 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음 활성탄과 접촉시키는 적어도 2개의 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 방법이다.

본 발명에 있어서는 아크릴로니트릴이 프로필렌의 암모산화법에 의하여 제조된 것인것, 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 후 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지와 접촉시키고, 다시 활성탄과 접촉시키는 방법인 것, 아크릴로니트릴을 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지와 접촉시킨 후 이어서 강산성 양이온 교환수지와 접촉시키고, 또 활성탄과 접촉시키는 방법인 것 및 아크릴로니트릴을 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 후 활성탄과 접촉시키고 다시 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지와 접촉시키는 방법인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 대상으로 하는 프로필렌의 암모산화법에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법이란 프로필렌, 암모니아, 산소 혹은 공기의 혼합가스를 예를 들면, 몰리브덴-비스무트계 촉매, 우라늄-안티몬계 촉매 혹은 철-안티몬계 촉매 등의 촉매 존재하에 직접 반응시키는 기상접촉(氣相接觸) 암모산화 반응에 의한 제조법인 것이다.

아크릴로니트릴은 합성반응가스에서 통상 물로 흡수하는 것으로 흡수되며, 계속되는 정제분리공정에서 청산, 아세토니트릴, 아세톤, 아크롤레인, 메타아크릴로니트릴, 옥사졸, 알데히드류 등의 부생성물과 분리된다. 정제분리법은 주로 증류가 사용되나 아크릴아미드 원료용의 아크릴로니트릴을 제조하는 경우 통상의 예를 들면 섬유 원료용 등과 비교하여 증류정제조건을 강화하여 불순물을 감소시키는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 그러나 본 발명을 적용하면 통상 품질의 아크릴로니트릴도 아크릴아미드 원료용에 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명이 적용되는 아크릴아미드의 제조방법에 대하여 개략적으로 설명한다.

(A) 구리선, 구리분말 등의 구리와 구리이온의 조합,

(B) 구리화합물을 환원제로 환원하여 얻어지는 것(환원구리),

(C) 구리화합물을 열 등에 의해 분해하여 얻어지는 것(분해구리), 및

(D) 라니(Raney) 합금을 알카리 등으로 전개하여 얻어지는 것(라니 구리)이 있다.

상기의 환원구리의 제법의 예로서는,

(1) 산화구리를 기상 중에서 수소, 일산화탄소 또는 암모니아로 환원하는 방법,

(2) 구리염 또는 수산화물을 수용액 중에서 포르말린, 히드라진 혹은 수소화 붕소나 트륨으로 환원하는 방법.

(3) 구리염 또는 수산화물을 수용액 중에서 원소상의 알루미늄, 아연 혹은 철로 환원하는 방법.

등이 있으며, 얻어지는 것의 주된 촉매성분은 어느 것이나 원소상의 구리라 생각된다.

상기의 분해구리의 제법의 예로서는,

(1) 구리화합물을 차아염소산 나트륨 등으로 처리하여 얻어지는 수소화구리를 알카리수 중에서 열분해하는 방법.

(2) 포름산구리(copper formate) 또는 옥살산구리(copper oxalate)를 열분해하는 방법.

(3) 특개소 49-108015호 공보에 개시된 소위 클러스터 구리(cluster copper)를 열분해하는 방법 및

(4) 구리아세틸리드 또는 질화구리를 직접 아크릴로니트릴의 수화반응계에 가하는 방법.

등이 있으며, 얻어지는 것의 주된 촉매성분은 (4)항의 것도 포함하는 원소상의 구리라 생각된다.

상기의 라니 구리의 제법의 예로서는,

(1) 구리-알루미늄 합금을 가성소다, 황산, 물, 유기아민 등으로 거의 완전히 전개하는 방법 및

(2) 구리-알루미늄 합금을 가성소다, 황산, 물, 유기아민 등으로 부분적으로 전개하여 알루미늄의 일부를 구리와 함께 남게하는 방법.

등이 있으며, 얻어지는 것의 주된 촉매성분은 어느 것이나 원소상의 구리라 생각된다.

이들의 구리계 촉매는 통상 사용되는 담체에 담지되어 있어도 상관없으며, 구리 이외의 금속, 예를 들면 크롬 또는 몰리브덴을 함유하고 있어도 상관없다. 상기한 이들의 구리계 촉매는 그 조정방법에 의하여 촉매활성 자체에는 차이가 있으나, 예를 들면 환원구리, 수소화구리, 라니 구리 등의 상위에 의하여 부반응 등의 반응형식이 상위하는 일이 없고, 불순물의 생성경향에 관하여 동일 경향을 가진다. 촉매는 사용전 및 사용후를 통하여 산소 및 산소함유가스와의 접촉을 피하는 것이 바람직하다. 그 이유는 산소가 촉매로서의 활성을 손상하지 않는 에틸렌시안히드린 등의 부생성물을 증가시키기 때문이다.

본 발명의 아크릴로니트릴의 수화반응은 상기한 구리계 촉매의 존재하에서 다음과 같이하여 행하여진다. 반응의 형식은 액상중의 현탁상(懸濁床) 또는 고정상(固定床)의 촉매상에서 유통식 또는 회분식으로 행하여 진다. 수화반응에 제공되는 아크릴로니트릴과 물의 중량비는 특별한 제한은 없으나, 바람직하기는 60 : 40~5 : 95이며, 더욱 바람직하기는 50 : 50~10 : 90의 범위이다. 또, 아크릴로니트릴의 반응율은 바람직하기는 10~98%이며, 더욱 바람직하게는 30~95%의 범위이다.

아크릴로니트릴과 물과의 수화반응에서의 반응온도는 바람직하기는 50~200℃, 더욱 바람직하기는 70~150℃의 범위이다. 반응기내는 상기한 온도와 조성에 있어서의 증기압 또는 그것에 질소등의 불활성 가스를 가한 압력에 보지되나, 그 압력은 통상 상압~10기압이다. 반응기에 공그보디는 촉매, 아크릴로니트릴, 물 등에 함유되어 있는 용존산소는 촉매의 활성을 손상하지 않는 에틸렌시안히드린 등의 부생성물을 증가시키므로 반응기에 공급하기 전에 충분히 제거하는 것이 바람직하며, 또 같은 이유로 반응기내는 산소를 포함하지 않는 분위기에 보지하는 것이 바람직하다. 또한 수화반응후 반응기에서 꺼내는 반응액은, 주로 미반응 아크릴로니트릴, 미반응수 및 아크릴아미드로 되며, 에틸렌시안히드린 등의 부생성물과 구리를 함유한다.

상기의 반응에서 얻어진 반응액은 필요하면 통상의 증발 또는 증류조작에 따라 농축된 아크릴아미드 수용액을 얻음과 동시에 미반응 아크릴로니트릴과 물을 유출회수(留出回收)한다. 이들의 회수물은 신규반응원료로서, 재사용할 수가 있다. 또한, 본 발명에 기재된 아크릴로니트릴 중의 불순물 등의 함유량은 신규로 공급되는 아크릴로니트릴에서의 함유량의 것으로서, 신규 공급분과 회수 재사용분과의 합계량에서의 함유량은 아니다. 상기의 반응액을 농축한 아크릴아미드 수용액(이하 이들의 액을 아크릴아미드 수용액 이라 약칭한다)은 양이온교환처리, 킬레이트수지처리, 음이온교환처리, 공기 또는 산소가스처리, 활성탄처리의 여러가지 각종의 정제방법에 의해 정제된다. 또 활성탄이나 이온교환수지와 유사한 방법으로 사용되는 소위 합성흡착수지(예를 들면 호쿠에츠탄소고오교오사제, 상품명 : 흡착수지)도 사용할 수 있다. 이들의 정제공정 도중 또는 후에 그 아크릴아미드 수용액을 상기의 농축처리에 따라도 되고, 또 재농축하는 일이 있어도 상관없다.

이하, 아크릴로니트릴의 정제법에 대하여 상세히 기술한다.

아크릴로니트릴의 정제에 사용하는 강산성형 양이온교환수지는 예를들면 레바팃트 S-100(상품명, 바이엘 사제), 다이야이온 SK1B(상품명, 미쯔비시가세이사제), 도웩스 HCR-W2(상품명, 다우케미칼사제) 등의 겔형수지, 혹은 예를 들면 레바팃트 SP-112(상품명, 바이엘사제), 도웩스 MSC-1(상품명, 다우케미칼 사제)등의 마크로 포러스(macro porous)형 수지의 어느 것이라도 되고, 이것을 희박한 산으로 전처리하여 H형으로 하고, 충분히 수세한 것을 그대로 사용할 수도 있으나, 더욱 바람직하기는, 이것을 열풍, 건조질소 또는 감압건조에 의해 충분히 건조하여 사용한다.

또, 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지를 사용하는 경우에는 교환기로서 1급 또는 2급 아미노기의 어느 것이나 혹은 양쪽이 모두 존재하면 되고, 예를들면, 다이야이온 WA-20(상품명, 미쯔비시가세이사제)등의 포러스(porous)형 수지, 혹은 예를들면 레바팃트 OC 1059(상품명, 바이엘사제)등의 겔형 수지의 어느 것이라도 되고, 이들은 시판되고 있는 것을 충분히 수세하여 사용할 수가 있다. 물론 희박(稀薄)한 알카리로 전처리한 후, 충분히 수세하여 사용하여도 된다. 혹은, 희박한 알카리에서의 전처리의 유무에 관계없이 수세후의 수지를 열풍, 건조질소, 또는 감압건조에 의해 충분히 건조하여 사용하여도 된다.

활성탄과 접촉시키는 경우에는 사용하는 활성탄은 특히, 종류는 묻지 않으나, 예를들면 카르곤 CPG(상품명, 카르곤사제)와 같은 콜 베이스 활성탄, 혹은 시라사기 LHC(상품명, 다께다 야꾸힌 고오교오사제)와 같은 야시가라베이스 활성탄 등을 사용할 수가 있다. 이들의 활성탄은 시판의 것을 그대로 사용할 수가 있다. 물론, 수세하여 사용하여도 되고, 혹은 수세한 후 열풍, 건조질소 또는 감압건조에 의해 충분히 건조하여 사용하여도 된다.

이들의 수지, 활성탄은 탑류(塔類)에 충전하여 고정층으로서 아크릴로니트릴과 연속적으로 접촉ㆍ정제할 수 있는 외에 회분식으로도 이용할 수 있다. 그러나 정제효율, 운전의 용이성 등의 이유에서, 전자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 아크릴로니트릴의 정제 처리에 있어서 (i) 강산성양이온 교환수지와의 접촉은 필수이지만 그것과 함께 (ii) 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지 및/또는 (iii) 활성탄과 접촉시킨다. 접촉의 순서로는 (i)→(ii)의 공정, 또는 (i)→(iii)의 공정을 필수로 하며, 구체적으로는

① (i)→(ii)

② (i)→(iii)

③ (i)→(ii)→(iii)

④ (ii)→(i)→(iii)

⑤ (i)→(iii)→(ii)

의 방법이 좋고, 어느 것이나 본 발명의 범위내이다. ①~⑤의 정제처리에 있어서, 미리 활성탄과 접촉, 정제해 놓는 방법도 좋으며, 본 발명의 범위내이다.

이들의 수지나 활성탄을 탑에 충전하여 사용하는 경우에는 탑의 재질은 예를들면, SUS-304 등의 아크릴로니트릴에 침식되지 않는 재질이면 된다. 이들의 탑에서의 처리시의 액온은 통상 5~50℃, 바람직하기는 15~30℃이다. 탑에서 아크릴로니트릴의 통액속도는 충전수지 혹은 활성탄의 용량에 대하여 1시간당 0.1~50배, 바람직하기는 0.5~10배 정도의 유량에서 선택된다. 또, 강산성 양이온 교환수지는, 아크릴로니트릴과 접촉중, 예를들면 옥사졸로 대표되는 염기성 물질의 유출이 확인된 경우, 상온~100℃의 물, 수증기, 메탄올, 희박한 산 혹은 이들의 혼합물과 접촉시킴으로써 용이하게 재생할 수가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 정제 아크릴로니트릴을 사용하여 구리계 촉매에 의해 물과의 접촉수화법에 의해 아크릴아미드의 제조를 행하고, 이 아크릴아미드를 사용하여, 아크릴아미드 단독, 혹은 다른 코모노머와 중합하여 아크릴아미드계 폴리머로서 평가한 경우 현저한 수용성의 향상과 충분히 높은 분자량의 것을 얻었다.

다른 한편, 상기 ①~⑤이외의 정제방법, 예를들면

a. 강산성 양이온 교환수지만의 아크릴로니트릴의 정제처리(i)

b. 1급/또는 2급 아미노기를 가진 수지만의 아크릴로니트릴의 정제처리(ii)

c. 활성탄만의 아크릴로니트릴의 정제처리(iii)

혹은

d. 강산성 양이온 교환수지를 최후에 접촉시키는 방법(iv)

예를들면 (ii)→(i), (ii)→(iii)→(i)외,

등을 상술과 같은 방법으로 행하였더니 a의 처리에서는 옥사졸, b의 처리에서는 아크롤레인, d의 처리에서는 옥사졸 및 아크롤레인의 양자의 제거를 각각 분석에 의해 확인하였다. 그러나, a,b,c 또는 d의 처리를 행한 어느 아크릴로니트릴을 사용하여도 상술의 구리계 촉매를 사용한 물과의 접촉수화에 의해 아크릴아미드를 제거한 경우 이것을 단독 또는 다른 코모노머와 중합하여 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머에서는 수용성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 이 이유에 대하여는 a에서는 옥사졸만, b에서는 아크롤레인만 제거되어 불충분하다고 생각된다. 양자 모두 제거되어 있는 d에 아크릴아미드 품질개량 효과가 없는 것은(iv)의 강산성 양이온 교환수지를 최후로 하면, 아크롤레인 이외의 알데히드류 등의 불순물은 오히려 증대되며, 그 결과 아크릴아미드 품질이 좋게되지 않는다고 생각된다.

상기한 ①~⑤의 방법 중에는 특히 ③의 (i) 강산성 양이온 교환수지, (ii) 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지, (iii) 활성탄의 순으로 접촉시킨 경우가 가장 좋은 결과, 즉 고품질의 아크릴아미드를 얻을 수가 있다. 이 이유는, 명확하지는 않으나, 본 발명에 의한 아크릴로니트릴의 정제효과는 강산성 양이온 교환수지, 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지, 혹은 활성탄의 각각이 독립적으로 불순물을 제거하고 있는 것 뿐 아니고, 어느 특정의 유해불순물에 관하여는 (i) 강산성 양이온 교환수지에서부터 (ii) 1급 및/또는 2급형 아미노기를 가진 수지, 이어서 (iii) 활성탄이라고 하는 순서로 공동적으로 작용하여, 제거를 행하고 있는 것이라 생각된다. 응집제 등에 사용되는 고분자량 아크릴아미드계 폴리머의 제조방법은 개략적으로 아래와 같다.

아크릴아미드는 단체로, 또는 다른 비닐 중합형의 코모노머와 같이 사용된다. 코모노머로서는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 그드르이 수용성염, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬아미노알킬 에스테르 또는 그들의 제4급 암모늄유도체, N(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 또는 그 4급 암모늄유도체, 초산비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수가 있다. 이들의 코모노머와 아크릴아미드와의 혼합비율은 보통 아크릴아미드 100몰에 대하여 100몰 이하, 특히 50몰 이하이다. 아크릴아미드와 코모노머와의 중합은 수용액 중합, 유화중합 등의 주지의 방법으로 행하여지나, 이중 가장 널리 사용되는 수용액 중합의 일반적 방법을 다음에 기술한다.

아크릴아미드와 코모노머의 합계 농도는 보통 5~60중량%로 한다. 중합개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(40아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노 발레리안산나트륨)등의 아조계 유리기 개시제, 상기 과산화물과 중아황산나트륨, 트리에탄올아민, 황산 제1철암모늄 등의 환원제를 병용하는 소위 레독스계 촉매가 사용된다.

중합반응의 온도에 관하여는 아크릴아미드와 코모노머와의 합계 농도가 15중량%이상으로서, 얻어지는 폴리머의 분자량이 1000만 이상의 고분자량의 경우에는 냉각등에 의한 온도의 제어가 곤란하기 때문에, 보통 단열적인 중합의 형식이 채용되며, 이 경우, 중합계의 온도는 중합의 진행과 함께 열중합에 의하여 상승한다. 이 경우에 있어서 중합의 개시시의 온도는 -5~40℃의 범위에서 선택되는 것이 많고 반응종료후의 온도는 예를들면 55-100℃의 고온에 도달한다.

분자량은 1000만 이상, 특히 1500만 정도의 고분자량으로 하기 위해, 아크릴아미드 및 코모노머의 합계농도, 사용하는 중합개시제의 종류와 농도, 반응온도 등에 대하여 검토가 행하여지고 있다. 미반응 아크릴아미드를 예를들면 0.2중량% 이하의 미량으로 하기 위해서도 같은 검토를 하게되나, 특히 2종류 이상의 중합게시제를 다른 온도영역에서 작용시키는 방법이 많이 제안되어 실시되고 있다.

상기와 같은 중합반응에 의하여 얻어지는 것은 함수겔 즉 아크릴아미드와 코모노머를 수용액으로 하기 위하여 사용한 물을 거의 그대로 함유하는 고무상의 겔이지만 통상은 이것을 건조분말상의 제품으로 하기 위해, 물의 추출 또는 가열건조에 의한 탈수, 혹은 함수겔 또는 건조겔의 파쇄 또는 분쇄 등의 처리를 가한다. 또한 이들의 처리에 앞서 또는 그 도중에서 함수겔에 가성소다를 이겨넣어 가열하여, 아미드기의 일부를 카르복실기로 바꾸는 등 아크릴아미드계 폴리머를 화학적으로 변성할 때도 있다.

이상과 같이 하여 고분자량화하여, 미반응의 모노머를 감소시켜 건조분말화하며, 경우에 따라서는, 화학적 변성을 행하는 결과로서, 얻어지는 폴리머는 종종 물을 용해하기 어려운 것으로 되며, 응집제 등의 상품으로서의 가치를 잃어버린다. 그 해결을 위하여 중합반응 전, 도중 또는 후에 불용화 방지제를 첨가하는 방법, 특정의 중합개시제를 사용하는 방법 혹은 함수겔의 건조를 특정의 조건하에서 행하는 방법등이 행하여진다.

본 발명의 방법이 적용되는 아크릴아미드는 개략 상기와 같은 아크릴로니트릴의 정제, 수화반응, 증류조작, 각종의 정제처리 및 그외의 부대적 공정으로 되는 방법으로 제조되며, 개략 상기와 같은 고분자량 아크릴아미드계 폴리머의 제조에 제공된다.

이하 실시예에 의해 본 발명은 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

[아크릴로니트릴의 정제]

상법에 따라 희염산으로 처리하고 H형으로 하여, 충분히 수세한 강산성 양이온교환수지 레비팃트 S-100(상품명, 바이엘사제) 1ℓ을 90℃, 상압에서 약 8시간 건조후, 내경이 70㎜, 길이 400㎜의 SUS-304제 컬럼에 충전하였다. 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 수지 다이야이온 WA-20(상품명, 미쯔비시가세이사제) 1ℓ를 수세한 후 내경 70㎜, 길이 400㎜의 SUS-304제 컬럼에 충전하였다. 활성탄 카르곤 CPG(상품명, 카르곤사제) 1ℓ를 수세한 후, 동일하게 내경 70㎜, 길이 400㎜의 SUS-304제 컬럼에 충전하였다.

이 3본의 컬럼을 제1탑에 레바팃트 S-100, 제2탑에 다이야이온 WA-20, 제3탑에 카르곤 CPG의 순이 되도록 접속하였다. 여기에 프로필렌의 암모산화법으로 제조된 아크릴로니트릴을 6ℓ/hr의 유량으로 통액(通液)하였다. 또한, 원료에 사용한 아크릴로니트릴(LOT-1)의 불순물 농도를 표 1에 나타내었으나, 아크릴섬유 제조 등에 사용되는 통상 품질의 제품이다. 컬럼 통액후의 정제 아크릴로니트릴의 불순물 농도로 표 1에 나타내었다.

[아크릴 아미드의 제조]

상기의 방법으로 얻어진 정제 아크릴로니트릴을 사용하여 이하와 같이 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시킴으로써, 아크릴아미드를 얻었다.

수화반응의 촉매 :

80메쉬 이하의 라니 구리 합금을 상법에 의해 가성소다를 사용하여 전개하고, 세정하여 라니 구리 촉매를 제조하였다. 제조중 및 그후의 취급에 있어서 공기등의 산소 함유 가스와의 접촉을 피하였다.

접촉수화반응 :

SUS제로 교반기와 촉매분리기를 내장한 약 2ℓ의 반응기에 상기의 촉매를 400g 넣고, 여기에 미리 질소가스를 사용하여 용존산소를 제외한 아크릴로니트릴과 물을 각각 600g/hr, 900g/hr의 속도로 공급하여, 120℃에서 반응시켰다. 반응액은 촉매와 같이 교반하여 현탁액으로 되며, 이어 촉매분리기를 통하여 촉매가 거의 함유되지 않은 액으로하여 반응기에서 꺼낸다. 이 반응을 3일간 계속하였다.

농축 :

얻어진 반응액을 회분식의 감압농축에 걸어, 미반응 아크릴로니트릴의 전량과 미반응 수의 일부를 제거하여 농도 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 얻었다. 아크릴아미드 수용액은 구리를 함유하고 있었다.

탈구리처리 :

상법에 의해 희염산으로 전처리하여 H형으로 한 강산성 양이온 교환수지 레바팃트 SP-112(상품명, 바이엘사) 150㎖를 유리제 컬럼에 충전하고 여기에 상술의 농축처리에서 얻어진 아크릴아미드 수용액을 900㎖/hr로 통액하였다. 얻는 액의 구리함유량은 0.01ppm이하, pH는 3.5~4.0이었다.

pH 조정 :

탈구리처리시, 가성소다를 연속적으로 첨가하여 처리액의 pH를 약 6.5로 조정하였다.

[아크릴 아미드 폴리머의 제조방법]

상기의 방법으로 얻어진, 아크릴아미드 수용액을 이하의 방법으로 중합하여, 아크릴아미드 폴리머를 얻었다. 아크릴아미드 수용액에 물을 가하여 농도 20중량%로 하고 이를 500g 취하여 1ℓ의 폴리에틸렌 용기에 넣고, 180℃로 유지하면서 질소를 통하여 액중의 용존산소를 제거후 곧바로 발포 스틸롤제의 보온용 블록속에 넣었다. 이어 여기에, 200*10^-6mpm(아크릴아미드에 대한 몰비)의 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산 나트륨), 200*100^-6mpm의 디메틸 아미노 프로피오 니트릴 및 80*10^-6mpm의 과황산암모늄을 각각 소량의 물에 용해하여 이 순서로 재빨리 주입하였다. 이들의 시약에는 미리 질소가스를 통해 두고, 또 주입 및 그 전후에는 상기 폴리에틸렌 용기에도 소량의 질소가스를 통해 두는 등으로 하여, 산소가스의 혼입을 방지하였다. 시약을 주입하여 수분간의 유도기 후, 폴리에틸렌 용기의 내부의 온도가 상승하는 것이 확인되었으므로, 질소가스의 공급을 멈추었다. 약 100분후 온도가 약 70℃의 정점에 도달하고 나서, 폴리에틸렌 용기를 보온용 블록에서 꺼내어 97℃의 물에 2시간 침지하고, 이어 냉수에 침지하여 냉각하였다.

이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드 폴리머의 함수겔을 소괴로 갈라, 육만기(肉挽器)로 갈아 뭉개어, 100℃의 열풍으로 2시간 건조하고, 고속회전인분쇄기(고속高速回轉刃粉碎器)로 분쇄하여 건조분말상의 아크릴아미드 폴리머를 얻었다. 다시 이것을 체에 걸러, 32~42메쉬의 것을 분취하고, 이후의 시험에 제공하는 폴리머 샘플로 하였다. 폴리머 샘플의 수분을 125℃,하루밤의 열풍건조에 의한 감량으로서 구하였더니, 어느 폴리머 샘플에 대하여서도 약10중량%이었다.

[아크릴아미드 폴리머의 시험법]

상기의 방법으로 얻어진 폴리머 샘플의 수용성, 포준점도의 측정을 다음의 방법으로 행하였다.

수용성 :

수용성은 1ℓ비이커에 물 600㎖를 넣고 정하여진 형상의 교반날개로 교반하면서 폴리머 샘플 0.66g(순분 0.6g)를 첨가하고, 400rpm에서 2시간 교반을 행하여, 얻어진 용액을 150메쉬의 금속망으로 여과하여 불용해분의 다소와 여과성으로부터 수용성을 판단하였다. 즉 완용(完溶)의 것을 ◎, 완용에 가까운 것을 ○, 불용해분이 있으나 그것을 여별할 수 있는 것을 △, 여액의 통과가 느리고 불용해분의 여과가 사실상 할 수 없는 것을 X로 하였다. 또한, 분자량이 약 1500만 이상에서 수용성이 ○ 이상이면, 응집제로서의 사용에 견딜 수 있는 품질이다. 수용성이 △의 것은 제지약제의 용도에는 사용할 수 있으나 응집제로서의 사용은 곤란하다. 수용성 X로는 대부분의 용도에서의 사용에 견딜 수 없으며, 상업적인 가치가 없다.

분자량 :

분자량은 상기와 같은 조직으로 얻어진 여액을 사용하여 농도가 다른 몇가지의 아크릴아미드폴리머 수용액을 조제하고, 여기서 1M 농도 상당의 질산나트륨을 가하고 모관형(毛管型) 점도계를 사용하여 극한점도를 구하여 다음식을 이용하여 산출하였다.

극한점도 = 3.73 × 10^-4×[중량평균분자량]^0.66

또한, 상기의 수용성 시험에 의해 얻어지는 여액은 수용성이 양호한 경우에는 농도 0.1%의 폴리머 수용액이지만 여기에 1M 농도 상당의 염화나트륨을 가하고, BL형 점도계로 BL어댑터를 사용하여 25℃, 로터(Roter) 회전수 60rpm에서 점도를 측정하였다(표준점도). 이와 같은 방법으로 얻어지는 표준점도는 분자량에 상관이 있는 값으로서 관용되므로, 본 실시예에서도 병용하였다. 이와 같은 방법으로 평가한 결과를 표1에 나타내었으나, 얻어진 폴리머의 수용성은 ◎, 표준점도 5.7cps(분자량 액 1580만)로 양호한 품질이었다.

[비교예 1]

아크릴로니트릴의 정제를 생략한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과는 수용성은 X, 표준점도는 측정불능으로 상업적 가치를 가지지 않는 것이었다. 실시예 1 및 비교예 1을 통하여 종래에는 아크릴아미드 원료에는 사용할 수 없었던 통상 품질의 아크릴로니트릴에 본 발명을 적용하므로써 응집제용으로서의 사용에 충분히 견딜 수 있고 고품질의 아크릴아미드의 제조가 가능하게 되었다.

[실시예 2]

아크릴아미드 원료용으로서 일반으로 사용되고 있는 통상의 제품보다 고도로 증류정제를 행하여 불순물을 감소시킨 아크릴로니트릴(LOT-2)을 사용하여 실시예 1과 같이 정제수화반응을 행하여 아크릴아미드를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 폴리머의 수용성은 ◎, 표준점도 5.9cps(분자량 약1670만)로 대단히 양호한 품질이었다.

[비교예 2]

아크릴로니트릴의 정제를 생략한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 수용성은 ○, 표준점도 5.6cps(분자량 약 1530만)로 응집제용으로서 최저한의 품질은 유지되고 있었으나, 실시예 2의 정제한 경우에 비하여 아크릴아미드의 품질은 떨어져 있었다. 실시예 2, 비교예 2를 통하여 불순물 농도가 낮은 아크릴아미드 원료용 아크릴로니트릴에 본 발명을 적용하면 아크릴아미드의 품질은 대단히 향상되는 것이 명확하게 되었다.

[실시예 3]

아크릴로니트릴(LOT-1)의 정제시에 정제탑의 순서를 제1탑에 다이야이온 WA-20, 제2탑에 레바팃트 S-100, 제3탑에 카르곤 CPG로 한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던 아크릴아미드(비교예 1)가 수용성은 △, 표준점도는 5.7cps로 본 발명의 적용에 의해 제지약제로서의 사용에 견딜 수 있는 품질로 되었다.

[실시예 4]

사용한 아크릴로니트릴을 LOT-1을 대신하여 LOT-2로 한 이외는 실시예 3과 같이 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 수용성은 ◎, 표준점도는 5.8cps(분자량 약 1620만)로 비교예 2에 비하여 상당한 품질향상을 얻었다.

[실시예 5]

정제탑의 순서를 제1탑에 레바팃트 S-100, 제2탑에 카르곤 CPG, 제3탑에 다이야이온 WA-20으로 한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던(비교예 1) 것이 수용성은 △, 표준점도는 5.7cps로 본 발명의 적용에 의해 제지약제로서의 사용에 견딜 수 있는 품질로 되었다.

[실시예 6]

사용한 아크릴로니트릴 LOT-1을 대신하여 LOT-2로 한 이외는 실시예 5와 같이 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 수용성은 ◎, 표준점도는 5.8cps로 비교예 2에 비하여 상당한 품질향상을 얻었다.

[실시예 7]

정제탑의 순서를 제1탑의 레바팃트 S-100, 제2탑에 다이야이온 WA-20으로 하고, 활성탄을 사용하지 않은 이외는실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던(비교예 1)것이 수용성은 ○, 표준점도는 5.7cps로 본 발명의 적용에 의해 응집제로서 사용하는 것이 가능한 품질이 되었다.

[실시예 8]

정제탑의 순서를 제1탑에 카르곤 CPG, 제2탑에 레바팃트 S-100, 제3탑에 다이야이온 WA-20으로 한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던(비교예 1) 것이 수용성은 ○, 표준점도는 5.8cps로 본 발명의 적용에 의해 응집제로서 사용하는 것이 가능한 품질이 되었다.

[실시예 9]

정제탑의 순서를 제1탑에 레바팃트 S-100, 제2탑에 카르곤 CPG로 하고, 다이야이온 WA-20을 사용하지 않는 이외는 실시예 2와 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 수용성은 ◎, 표준점도는 5.8cps로 비교예 2에 비하여 상당한 품질향상을 얻었다.

[실시예 10]

제1탑에 레바팃트 SP112를 사용한 이외는 실시예 7과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던(비교예 1) 것이 수용성은 ○, 표준점도는 5.7cps로 본 발명의 적용에 의해 응집제로서 사용하는 것이 가능한 품질이 되었다.

[실시예 11]

제1탑에 레바팃트 SP-112를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 모두 상업적 가치를 가지지 않았던(비교예 1) 것이 수용성은 ◎, 표준점도는 5.8cps로 본 발명의 적용에 의해 응집제로서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 고품질의 제품이 되었다.

[실시예 12]

다이야이온 WA-20(포러스형)의 대신에 레바팃트 OC 1059(겔형), 카르곤 CPG(콜베이스활성탄)의 대신에 시라사기(白 ) LHC(야시가라베이스 활성탄)를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 수용성은 ◎, 표준점도는 5.8cps로 실시예 1에 손색이 없는 결과를 얻었다.

[비교예 3]

아크릴로니트릴(LOT-1)을 S-100에만 통액하였다. 그것 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과는 수용성은 X로 전혀 개선효과는 보이지 않았다.

[비교예 4]

저불순물농도의 아크릴로니트릴(LOT-2)을 S-100에만 통액하였다. 그것 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과는 수용성이 △로 정제처리를 행하지 않았던 비교예 2에 비하여 오히려 품질은 악화되었다.

[비교예 5~7]

아크릴로니트릴(LOT-1)을 WA-20만(비교예 5), CPG만(비교예 6), WA-20 이어서 CPG(비교예 6)에 통액한 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과는 모두 개선효과는 보이지 않았다.

[비교예 8~10]

아크릴로니트릴(LOT-1)을 WA-20 이어서 S-100(비교예 8), WA-20 이어서 CPG 최후에 S-100(비교예 9), CPG 이어서 WA-20 최후에 S-100(비교예 10)에 통액하였다. 그것 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과는 전혀 개선효과가 보이지 않았다.

접촉수화법 아크릴아미드 원료용의 아크릴로니트릴은 불순물이 적은 고품질의 것을 사용하지 않으면 좋은 품질의 아크릴아미드는 얻을 수 없으나, 본 발명의 방법에 의해 통상품질의 아크릴로니트릴을 사용하여도 접촉수화반응전에 간단한 컬럼 흡착처리를 행하는 것만으로 고품질의 아크릴아미드를 얻을 수 있으며, 이 아크릴아미드는 응집제용의 원료로서 특히 유용하다. 또, 접촉수화법용으로 일반적으로 사용되고 있는 고도로 증류정제한 아크릴로니트릴에 대하여 본 발명을 적용하면 보다 고품질의 아크릴아미드를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 아크릴로니트릴 (i) 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음, (ii) 1급 아미노기를 가진 수지, 2급 아미노기를 가진 수지, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 가진 수지, 또는 활성탄중의 하나와 접촉시키는 공정을 포함하는 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴을 (i) 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음, (ii) 1급 아미노기를 가진 수지, 2급 아미노기를 가진 수지, 또는 1급 아미노기와 2급 아미노기를 가진 수지와 접촉시키는 공정을 포함하는 정제공정을 거친 후 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴을 (i) 강산성 양이온 교환수지와 접촉시킨 다음, (ii) 활성탄과 접촉시키는 공정을 포함하는 정제공정을 거친 후, 구리계 촉매의 존재하에서 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.