KR0150345B1

KR0150345B1 - 에멀젼형 고분자 응집체의 제조방법

Info

Publication number: KR0150345B1
Application number: KR1019950029175A
Authority: KR
Inventors: 이상구; 이건
Original assignee: 이웅열; 주식회사코오롱
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR970015482A

Abstract

본 발명은 아크릴아미드와 아크릴레이트 4급암모늄을 포함하는 수성상을 유화제를 이용하여 미셀을 형성한 후 중합하여 에멀젼형 고분자 응집제를 제조함에 있어서 유독성 모노머인 아크릴아미드의 잔류량을 극소화하는 에멀젼형 고분자 응집제의 제조방법에 관한 것으로서, 중합시 산소가 없는 분위기 하에서 개시제로서 2, 2-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)을 투입후 반응중에 2가의 구리화합물을 첨가함을 특징으로 하며, 이러한 본 발명에 의하면 유독성 모노머의 잔류량을 극소화할 수 있어 보다 안전한 폐수처리를 할 수 있는 고분자응집제를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Description

에멀전형 고분자 응집제의 제조방법

본 발명은 아크릴아미드와 아크릴레이트 4급 암모늄을 포함하는 수성상을 유화제를 이용하여 미셀을 형성한 후 중합하여 에멸젼형 고분자 응집제를 제조함에 있어서 유독성 모노머인 아크릴아미드의 잔류량을 극소화하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 개시제로서 아조계화합물을 사용하여 아크릴아미드와 아크릴레이트 4급 암모늄을 중합하여 제조한 에멀젼형 고분자 응집제는 미반응 모노머, 특히 독성이 있는 아크릴아미드의 잔류농도가 높게 되는데, 이러한 고분자 응집제를 폐수처리제로 사용하는 경우 잔류하는 모노머가 처리수중에 존재하게 되어 이를 방류하게 되면 수질오염이 불가피하게 된다. 특히 상수원에 이러한 독성물질이 방류되면 그 피해가 더욱 심각하게 된다.

종래, 이러한 에멀젼형 고분자 응집제를 제조하는 방법들이 각종 문헌, 예를 들어 미국특허 제3,284,393호, 제4,464,505호,제 5,019,275호 등에 기재되어 있으며, 이러한 공지의 방법들은 모두 반응 완료후 제품중에 잔존하는 모노머의 양이 수% 단위로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 이러한 응집제를 청정지역에서 사용하는데 제약이 따르게 된다.본 발명은 이러한 단점을 보완하기 위하여 기존의 방법에 의한 응집제보다 제품중에 반응물로 사용되는 모노머인 아크릴아미드의 잔존량을 1% 미만으로 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본발명자들의 연구에서 기존의 고분자응집제가 균일한 분자량분포의 거대고분자들로 되어 있어 이러한 거대고분자 사이에 끼여 있는 모노머, 특히 아크릴아미드가 중합반응에 참여하기 곤란하게 되며 그 결과 제품중에 독성이 있는 미반응 모노머가 다량 잔존하게 되며, 고분자 응집제의 분자량분포를 불균일하게 하면, 즉 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 공존하게 하는 경우에 미반응 모노머의 양이 대폭 감소되며, 이러한 고분자 응집체는 상수도 및 기타 청정을 요하는 물의 부유물제거에 매우 유효한물질이라는 것을 알게 되었다.

그러므로 본 발명에 의하면 아크릴아미드와 아크릴레이트 4급 암모늄을 포함하는 수성상을 유화제를 이용하여 미셀을 형성한 후 중합하여 에멀젼형 고분자 응집제를 제조함에 있어서, 중합시 산소가 없는 분위기 하에서 개시제로서 아조계 화합물을 투입 후 반응중에 2가의 구리화합물을 첨가함을 특징으로 하는 에멀젼형 고분자 응집제의 제조방법이 제공된다.

본 제조방법에 있어서 아조계 화합물은 에멀젼 중합 또는 서스펜션 중합에 사용되는 개시제로서, 그 중에서도 가장 바람직한 것은 2, 2-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)이다.

개시제 투입후 반응 중에 투입하는 구리화합물은 무기계 물질로서 1차 중합반응 후 소량의 잔존물질이 다시 중합에 참여하게 하는 활성제로서 역할을 하는 것으로 판단되며, 그 바람직한 예로는 황화동(II)(CUPRIC SULFIDE),초산동(II)(CUPRIC ACETATE),염화동(II)(CUPRIC CHLORIDE),황산동 (II)(CUPRIC SULFATE) 등이 있다. 구리화합물의첨가량은 10∼100 ppm 이 적당하며, 바람직한 투입시기는 반응이 활성화 되어 있을 때, 가장 바람직하게 반응속도가 최고점에 도달하는 순간이다.

본 발명의 바람직한 구현에 의하면, 아크릴아미드와 아크릴레이트계 4급 암모늄을 유기계 오일과 물에 원료를 용해후 계면 활성제를 이용하여 유화하여 미셀을 형성시키고, 그 후 개시제를 투입하여 중합을 하게 되는데, 중합을 어느 정도 하게 되는 시점, 바람직하게 반응속도가 최고점에 도달하는 순간에 구리화합물을 추가로 투입한다. 이와 같이 반응시키면구리화합물이 미반응 모노머와 개시제를 활성화시키게 되며, 그 결과 고조된 고분자 응집제는 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 공손하게 되고 잔류 모노머량이 기존의 약 3% 수준에서 0.005% 수준으로 대폭 낮아진다.

이하, 본 발명을 비한정적인 실시예의 방법으로 보다 상세히 설명 하기로 한다.

후술되는 실시예에서 제조된 에멀젼형 고분자 응집제의 잔류 모노머량, 점도 및 보관안정성은 다음과 같다.

잔류 모노머량 :

HPLC 이용하여 잔류 모노머의 함량을 분석

점도 :

원액을 물로 희석한 0.5% 수용액의 점도를 브룩필드 점도계(BROOKFIELD VISCOMETR)로 측정

보관안정성 :

제조시의 점도와 10개월 저장후의 점도를 측정하여 에멀젼의 안정성을 측정

[실시예 1]

적당한 용기에서 순수 80g , 아크릴아미드 51g , 78% 메타아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 56g을 용해시키고, 다른 용기에 이수화학 제품의 미네랄오일(ISU-200) 126g,유화제로서 스판80(SPAN80) 13g, 트윈81(TWEEN 81) 4g, 그리고 안정제로서B246 2g을 투입한다. 다음, 이들을 호머믹서를 이용하여 유화시키고 기계적 교반기를 갖춘 G/L 반응기(glass lining reactor)에 투입하고 질소를 주입하여 용존산소를 제거한다. 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(아조계 개시제, V65) 0.01g (30ppm)을 투입하고 50℃로 승온하여 4시간 동안 반응시킨다. 내부온도가 최고점에 도달시에 황산동(II) 0.01g(30ppm) 을 투입한다. 반응이 완료되면 냉각후에 NP계 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌노닐테닐에테르를 이용하여 역상으로 만들고 냉각하여 토출한다. 상기 중합반응의 반응 메카니즘은 다음과 같다.

반응 메카니즘

제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액점도, 잔류모노머량 및 보관 안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 플록크기(floc size) 및 함수율(압력 2Kg/cm², 시간 5분) 을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 2]

황산동(II) 대신에 초산동(II) 을 사용한 것을 제외하고 는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀젼형 카티온 폴리머를 제조하였다.

제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 플록크기(floc size) 및 함수율(압력 2Kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 3]

황산동(II) 대신에 황화동(II)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀젼형 카티온 폴리머를 제조하였다. 제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 플록크기(floc size) 및 함수율 (압력 2kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 4]

황산동(II) 대신에 염화동(II)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀젼형 카티온 폴리머를 제조하였다.

제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액 점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 프록크기(floc size) 및 함수율(압력 2kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 1]

황산동(II) 을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀젼 카티온 폴리머를 제조하였다. 제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액 점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 프록크기(floc size) 및 함수율(압력 2kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 2]

황산동(II) 대신에 석신산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀젼형 카티온 폴리머를 제조하였다. 제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액 점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 프록크기(floc size) 및 함수율(압력 2kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 3]

개시제로서 2, 2-아조비스(4-메톡시-2, 4 1 디메틸 발레로니트릴)(아조계 개시제, V70)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 에멀전형 카티온 폴리머를 제조하였다. 제조된 에멀젼형 카티온 폴리머 응집제의 0.5% 희석액 점도, 잔류모노머량 및 보관안정성을 측정하였다. 또한 이를 피혁폐수에 적용하여 프록크기(floc size) 및 함수율(압력 2kg/cm², 시간 5분)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본발명에 따르는 실시예 1내지 4의 고분자 응집제는 비교예의 것에 비하여 잔류모노머의 양이 현저히 낮으면서도 폐수처리제로서의 소망특성을 보유하는 것이다.

이와같이 본 발명에 의하면 유독성 모노머의 잔류량을 극소화할 수 있어 보다 안전한 폐수처리를 할 수 있는 고분자응집제를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims

아크릴아미드와 아크릴레이트 4급암모늄을 포함하는 수성상을 유화제를 이용하여 미셀을 형성한 후 중합하여 에멀젼타입의 고분자 응집제를 제조함에 있어서, 중합시 산소가 없는 분위기 하에서 개시제로서 2, 2-아조비스 (2, 4-디메틸발레로니트릴) 을 투입후 반응중에 2가의 구리화합물 10∼100 ppm 을 첨가함을 특징으로 하는 에멀젼형 고분자 응집제의 제조방법.
제1항에 있어서, 구리화합물이 황화동(II), 초산동(II), 염화동(II), 황산동(II) 임을 특징으로 하는 에멀젼형 고분자 응집제의 제조방법.