DE69604907T2

DE69604907T2 - Quarternäre mannich-mikroemulsionen hoher standard-viskosität

Info

Publication number: DE69604907T2
Application number: DE69604907T
Authority: DE
Inventors: Michael Ryan
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: BR9604797A; AU5432096A; NO974593D0; WO1996031542A1; NO974593L; KR100452392B1; MX9707281A; US6025432A; JPH11510526A; US6037406A; EP0819138B1; CA2217294A1; DE69604907D1; AU702695B2; RU2160282C2; ATE186057T1; MX199360B; ES2137685T3; KR19980703549A; EP0819138A1

Description

Mikroemulsionen aus quaternisierten Mannich-Polyacrylamiden mit hoher relativer Molekülmasse sind gut bekannt, wie über sie in U. S.-Patent Nr. 4,956,399; 5,037,881 und 5,132,023 gelehrt wird, ebenso wie Verfahren für deren Herstellung und Verwendung, um Dispersionen verteilter Feststoffe zu entwässern.
Diese Mikroemulsionen haben sich als kommerziell ziemlich erfolgreich erwiesen, insbesondere bei der Entwässerung von kommunalen und industriellen Schlämmen wie Abwasserschlamm. Die hohe relative Molekülmasse der quaternisierten Mannich- Polymere und die Möglichkeit, die Konzentration der quaternisierten Aminomethyl-Gruppen der Polymere zu steuern, haben zum Erfolg des Erzeugnisses beigetragen.
Eines der Probleme, auf das mit diesen Mikroemulsionen gestoßen wird, ist jedoch deren verhältnismäßiges Unvermögen, Dispersionen verteilter Feststoffe zu entwässern, welche einen geringen Feststoffgehalt aufweisen. Dispersionen verteilter Feststoffe mit geringerem Feststoffgehalt erfordern Entwässerungshilfsmittel, welche eine höhere Standardviskosität als jene besitzen, die üblicherweise in einigen Entwässerungsanwendungen eingesetzt werden. Das heißt, daß die meisten Mikroemulsionen aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit hoher relativer Molekülmasse, welche über den Handel verkauft werden, eine Standardviskosität von etwa 3,0 cps (3 · 10&supmin;³ N/m²) und darunter besitzen und als solche zur Entwässerung von Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt nicht so wirksam sind, wie es gewünscht wäre. Mikroemulsionen aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit hoher relativer Molekülmasse werden durch Umsetzen einer Hauptkette aus (Alk)acrylamid in Mikroemulsionsform mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, welche sich gewöhnlich in der Form eines Komplex, z. B. N-Dimethylaminomethanol befinden, und darauffolgendes Quaternisieren des sich ergebenden Mannich-Polymergrundstoffes hergestellt. Während der Reaktion der Hauptkette mit dem Formalde hyd/sekundären Amin, um den Mannich zu bilden, ist die Standardviskosität der sich ergebenden Mikroemulsion aus Mannich-Polymer üblicherweise gleich oder etwas höher als jene der Ausgangsmikroemulsion aus der (Alk)acrylamidpolymerhauptkette. Jedoch vermindert das weitere Umsetzen des Mannich-Polymergrundstoffes mit dem Quaternisierungsmittel die Standardviskosität der Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer auf einen Wert unter dem der ursprünglichen Mikroemulsion aus dem Hauptkettenpolymer.
Aufgrund des Verlustes der Standardviskosität (S. V.) während der Quaternisierung des Mannich-Polymers ist es gewöhnlich der Fall gewesen, daß versucht wurde, die Standardviskosität des Hauptkettenpolymers so hoch wie möglich zu erzeugen. Dies ist gewöhnlich durch den Einsatz jener Menge Kettenübertragungsmittel erreicht worden, welche das Erzeugen der bestmöglichen Standardviskosität des Hauptkettenpolymers ermöglicht, welche nicht einer drastischen Verminderung während des Quaternisierungsvorgangs unterliegt. Es ist festgestellt worden, daß die S. V. der Mikroemulsion aus quaternisiertem Polymer auf beiden Seiten dieser bestmöglichen Konzentration an Kettenübertragungsmittel abfällt, d. h. eine Auftragung der S. V. und der Konzentration an Kettenübertragungsmittel ist in der Form einer parabolischen Kurve ähnlich. Daher besteht eine Grenze einer höchsten S. V., welche unter Verwendung dieses Herstellungsverfahrens für die jeweilige und jede Polymerhauptkette erreicht werden kann.
Da die Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer vielmehr als das Polymer an sich umfaßt, z. B. Emulgator, Wasser, Öl usw., hat die Tendenz bestanden, die Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit größtmöglichem Gehalt an Polymerfeststoff zu erzeugen, um Transportkosten zu sparen. Daher liegt der Gehalt an Polymerfeststoffen üblicherweise über 42 Gew.-% der wäßrigen Phase der Mikroemulsion. Bei einem solchen hohen Gehalt an Polymerfest stoffen ist die erreichbare Standardviskosität der sich ergebenden Mikroemulsion beschränkt.
Da die Standardviskosität der Mikroemulsionen aus quaternisiertem Polymer mit hoher relativer Molekülmasse für viele Anwendungen so hoch wie möglich sein sollte und da es sehr schwierig ist, Mikroemulsionen aus (Alk)acrylamidpolymerhauptketten mit höheren Standardviskositäten zu erzeugen, besteht Bedarf für Mikroemulsionen aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit hoher relativer Molekülmasse, welche Standardviskositäten aufweisen, welche es ihnen ermöglichen, wirksam Dispersionen zu entwässern, die einen geringen Feststoffanteil enthalten, d. h. jene, die Standardviskositäten über etwa 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweisen.
Die Möglichkeit, Mikroemulsionen aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit hoher Standardviskosität zu liefern, welche Dispersionen wirksam entwässern, die geringen Feststoffanteil enthalten, würde der Industrie einen Vorteil verschaffen, durch den sie einen günstigen Ruf und Akzeptanz erlangen würde.
Der Anmelder hat nun festgestellt, daß Mikroemulsionen aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit hoher relativer Molekülmasse hergestellt werden können, wobei diese Mikroemulsionen Standardviskositäten von über etwa 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweisen und als Folge bei der Entwässerung von Dispersionen wirksam sind, die einen geringen Feststoffanteil enthalten.
Im Gegensatz zur früheren Annahme hat der Anmelder festgestellt, daß die Standardviskosität der sich ergebenden Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer höher ist als wenn die Hauptkettenmikroemulsion bei höherem Polymerfeststoffgehalt der wäßrigen Phase hergestellt wird, wenn die Mikroemulsion der Polymerhauptkette auf (Alk)acrylamid basis bei einem Polymerfeststoffgehalt der wäßrigen Phase erzeugt wird, der im Bereich zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% liegt, und dessen Mannich-Polymer quaternisiert ist. Dieses Ergebnis ist tatsächlich überraschend, weil immer angenommen worden ist, daß das Absenken des Feststoffanteils in der wäßrigen Phase der Hauptkettenpolymermikroemulsion zu einer Verminderung der Standardviskosität der Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer führen würde.
Daher hat der Anmelder überraschenderweise festgestellt, daß das Einstellen des Polymerfeststoffgehalts am Hauptkettenpolymer der wäßrigen Phase, unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, auf zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% unerwarteterweise zur Bildung einer Mikroemulsion aus Hauptkettenpolymer führt, welche das Herstellen einer Mikroemulsion aus quaternisiertem Mannich-Polymer mit einer Standardviskosität von wenigstens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) ermöglicht, wenn dieses einer Mannich-Reaktion unterworfen wird und nachfolgend quaternisiert wird.
Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung eine inverse Mikroemulsion, welche eine wäßrige Phase von verteilten Mizellen, die Wasser enthalten, und ein Polymer auf (Alk)acrylamidbasis umfaßt, welches mit wenigstens 1 Mol-% quaternisierter, tertiärer Aminomethylgruppen substituiert ist und eine Standardviskosität von wenigsten 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft ebenso ein Verfahren zur Entwässerung einer Dispersion verteilter Feststoffe, welche das Zugeben einer wäßrigen Lösung zu der Dispersion aus Feststoffen umfaßt, welche durch Invertieren einer inversen Emulsion, wie sie im vorhergehenden Absatz definiert wurde, in Wasser hergestellt wird.
Die Erfindung schafft weiter noch ein Verfahren zur Entwässerung einer Dispersion von verteilten Feststoffen, welche das Zugeben zu der Dispersion eines quaternisierten Mannich-Polymers auf (Alk)acrylamidbasis umfaßt, welche von einer Mikroemulsion abgeleitet ist, welche mehr als 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% Polymerfeststoffanteil in der wäßrigen Phase enthält, und eine Standardviskosität von wenigstens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweist.
Zusätzlich schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mikroemulsion mit Mizellen mit Wasser und einem Polymer auf der Basis Von (Alk)acrylamid, substituiert mit mindestens 1 Mol-% quaternisierter Aminimethylgruppen, das umfaßt:
(a) das Vermischen
(i) einer wäßrigen Lösung mindestens eines (Alk)acrylamidmonomers, wahlweise mindestens eines ethylenisch ungesättigten Comonomers und wahlweise eines Kettenübertragungsmittels;
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstofflüssigkeit; und
(iii)einer effektiven Menge eines Tensids oder einer Tensidmischung zur Bildung einer Mikroemulsion;
(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen;
(c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer effektiven Menge an einem Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem Komplex hiervon; und
(d) Quaternisieren des sich ergebenden Polymers mit einem Quaternisierungsmittel;
wobei in Schritt (a)(iii) die Monomerfeststoffkonzentration der wäßrigen Phase im Bereich von 20 bis 40% liegt, und die aus Schritt (d) sich ergebende Mikroemulsion eine Standardviskosität von mindestens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mikroemulsionen geschaffen, die (Alk)acrylamidhältige, polymere Mikroteilchen umfassen, wobei das (Alk)acrylamidpolymer mit wenigstens 1 Mol-% tertiären Aminomethylgruppen substituiert ist. Die Mizellen der Mikroemulsion weisen vorzugsweise einen Gewichtsmitteldurchmesser von weniger als 1000 Å (100 nm), insbesondere von 200-1000 Å (20-100 nm) im Durchmesser auf. Es wird besonders bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße von 300-1000 Å (30-10 nm) im Durchmesser reicht, und am meisten bevorzugt, daß sie von 350-1000 Å (35-100 nm) im Durchmesser reicht.
Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Zugabe eines Polymerisationsintiators zu wäßrigen Phase oder durch Aussetzen der inversen Monomermikroemulsion ultravioletter oder ionisierender Bestrahlung geeigneterweise bei einer Temperatur ausgeführt, die von 30-45ºC reicht.
Formaldehyde, die für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, können aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, wäßrigem Formalin und Mischungen daraus ausgewählt werden. Sekundäre Amine, die für die Verwendung zur Ausführung dieser Erfindung geeignet sind, können unter jenen ausgewählt werden, die etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese aliphatisch, zyklisch, geradkettig oder verzweigt sind.
Bevorzugte sekundäre Amine sind jene, welche die am meisten hydrophilen sind, z. B. Dimethylamin, Ethanolmethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Ethanolethylamin, Diethanolamin oder Mischungen daraus. Dimethylamin wird bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren, wobei der Formaldehyd Formalin umfaßt und das sekundäre Amin Dimethylamin umfaßt. Es wird ebenso in Betracht gezogen einen Formaldehyd-sekundäres-Amin-Komplex wie N,N-Dimethylaminomethanol einzusetzen. Am meisten bevorzugt wird eine Mischung aus Paraformaldehyd und N,N-Dimethylaminomethanol.
Das Verhältnis von Formaldehyd zu Amin ist nicht entscheidend und kann jeweils von 1,5 : 1 bis 1 : 10, in Molen gerechnet, reichen. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein molares Verhältnis so nahe an 1 : 1 wie praktisch machbar zu verwenden. Eine ausreichende Menge des Amins und Formaldehyds oder Komplex daraus ist erforderlich, um dem Acrylamidhauptkettenpolymer wenigstens 1 Mol-% der tertiären Aminomethylgruppen zu verleihen.
Die Hauptkette des Mannich-Acrylamidpolymers der vorliegenden Erfindung kann Einheiten solcher (Alk)acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid und dergleichen umfassen.
Die oben definierten Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise Polyacrylamid als das Hauptkettenpolymer, wobei dieses mit den Aminomethylgruppen substituiert ist.
Die Hauptketten der Mannich-Acrylamidpolymere der vorliegenden Erfindung können ebenso ein (Alk)acrylamid umfassen, das mit einem kationischen oder nichtionischen, wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Comonomer in Mengen von bis zu etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert ist. Wasserlösliche, anionische Comonomere können ebenso, in wesentlich geringeren Mengen verwendet werden.
Zweckmäßige kationische Monomere umfassen Diallylalkylammoniumchloride, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Salze, quatäre Salze und Mischungen davon.
Anionische Monomere, die bei der Durchführung dieser Erfindung zweckmäßig sind, umfassen Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Salze davon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salze in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Wasserlösliche, nichtionische Monomere, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen im allgemeinen zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon und N,N-Dialkylmethacrylamid. Geringe Mengen, d. h. bis zu etwa 10 Gew.-% an anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol können ebenso verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung von Polymerisation in inverser Mikroemulsion hergestellt, wie es in den oben angegebenen U. S.- Patenten gelehrt wird, die hierin zum Zwecke der Bezugnahme aufgenommen sind.
Ganz allgemein werden Mikroemulsionspolymerisationsverfahren ausgeführt durch (i) Herstellen einer Monomermikroemulsion durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Monomeren mit einer Kohlenwasserstofflüssigkeit, die ein geeignetes Tensid oder eine Tensidmischung enthält, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden, die aus kleinen wäßrigen Mizellen mit Monomer besteht, die in der kontinuierlichen Ölphase dispergiert sind, und (ii) Aussetzen der Monomermikroemul sion einer radikalischen Polymerisation.
Um eine inverse Mikroemulsion zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig, besondere Bedingungen zu verwenden, deren Hauptparameter die folgenden sind: Tensidkonzentration, HLB des Tensids oder der Tensidmischung, Temperatur, Beschaffenheit der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.
Die wäßrige Monomerlösung kann derartige herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie sie gewünscht sind. Zum Beispiel kann die Lösung Chelatbildner enthalten, um Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, Kettenübertragungsmittel, pH-Einstellmittel, Initiatoren und andere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten. Die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln wird hierin bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels bei einer Konzentration von weniger als 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Monomers in der wäßrigen Lösung, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 Gew.-% aufgrund derselben Bezugsgröße.
Für die Bildung der Mikroemulsion, welche als durchsichtige und thermodynamisch stabile Lösung definiert werden kann, wobei diese zwei ineinander unlösliche Flüssigkeiten und ein Tensid umfaßt, in welcher die Mizellen 2000 Å oder weniger im Durchmesser sind, ist die Auswahl einer geeigneten organischen Phase und eines Tensids essentiell.
Die Auswahl der organischen Phase hat eine wesentliche Wirkung auf die kleinstmögliche Tensidkonzentration, die notwendig ist, um die inverse Mikroemulsion zu erhalten, und kann aus einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung bestehen. Isoparaffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen daraus sind am meisten wünschenswert, um kostengünstige Formulierungen zu erhalten. Kennzeichnenderweise wird die organische Phase Mineralöl, Toluol, Schweröl, Kerosin, geruchloses Testbenzin und Lösungsbenzin oder Mischungen aus jeglichen der vorangegangenen umfassen.
Das Gewichtsverhältnis der Mengen an wäßriger Phase und Kohlenwasserstoffphase wird so hoch wie möglich gewählt, um nach der Polymerisation eine Mikroemulsion mit hohem Polymergehalt zu erhalten. Tatsächlich kann dieses Verhältnis zum Beispiel von 0,5 bis 3 : 1 reichen und nähert sich gewöhnlich 1 : 1.
Im Allgemeinen werden das eine oder die mehreren Tenside ausgewählt, um einen HLB (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht)-Wert zu erhalten, der von 8 bis 12 reicht. Außerhalb dieses Bereichs kann die Bildung von inversen Mikroemulsionen im allgemeinen nicht erreicht werden. Zusätzlich zum geeigneten HLB-Wert, muß die Konzentration an Tensid optimiert werden, d. h. ausreichend sein, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden. Eine zu geringe Konzentration an Tensid führt zur Bildung einer herkömmlichen inversen Emulsion und eine zu hohe Konzentration führt zu erhöhten Kosten und bringt keinen deutlichen Vorteil mit sich. Kennzeichnende Tenside, die für die Durchführung dieser Tenside zweckmäßig sind, können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Bevorzugte Tenside umfassen Sorbitanmonooelat, Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonooleat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Polyoxyethylensorbithexaoleat, Oleamidopropyldimethylamin, Natriumisostearyl-2-lactat und dergleichen.
Die Polymerisation der Mikroemulsion kann in jeglicher den Fachleuten bekannten Art ausgeführt werden. Die Initiation kann mit einer Vielzahl von thermischen und Redox-Radikalinitiatoren bewirkt werden, wobei Peroxide, z. B. tert.- Butylperoxid; Azoverbindungen, z. B. Azoisobutyronitril; anorganische Verbindungen, wie Kaliumpersulfat und Redoxpaare wie Eisenammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat umfaßt sind. Die Zugabe des Initiators kann zu jeglicher Zeit vor der tatsächlichen Polymerisation an sich erfolgen. Die Polymerisation kann ebenso durch photochemische Bestrahlungsverfahren wie Ultraviolettbestrahlung oder durch ionisierende Bestrahlung aus einer Cobalt-60-Quelle bewirkt werden.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung enthält die sich ergebende Hauptkettenmikroemulsion von 20% bis 40% Polymerfeststoffanteil der wäßrigen Phase, vorzugsweise von 30 bis 40%.
Der Formaldehyd und das sekundäre Amin werden nach der Polymerisation des (Alk)acrylamids in inverser Mikroemulsion zugegeben und damit umgesetzt, um die tertiären Aminomethylgruppen auf der (Alk)acrylamidpolymerhauptkette zu bilden. Wenigstens 1 Mol-% der Aminomethylgruppen werden dem Polymer während der Mannich-Reaktion zugegeben, vorzugsweise von 10 bis 50 Mol-%.
Die Mannich-Polymere, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden dann quaternisiert, wie es im Fach bekannt ist, wie etwa durch Umsetzen der Mannich-Polymere mit solchen Quaternisierungsmitteln wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat, unter bekannten Bedingungen. Die sich ergebenden Mikroemulsionen weisen eine Standardviskosität von wenigstens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) vorzugsweise wenigstens 4,0 cps (4,0 · 10&supmin;³ N/m²) auf.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können zweckmäßig als Flockungsmittel eingesetzt werden, die in der Form verdünnter wäßriger Lösungen hergestellt werden. Diese Lösungen können hergestellt werden durch Invertieren der Mikroemulsion in Wasser, wahlweise in der Gegenwart eines Brechertensids oder durch Gewinnung des Polymers aus der Mikroemulsion, wie etwa durch Abdampfen oder durch Zugabe der Mikroemulsion zu einem Lösemittel, welches das Polymer ausfällt, wie z. B. Isopropanol oder Azeton, Abfiltrieren der sich ergebenden Feststoffe, Trocknen und Wiederaufschlemmen in Wasser. Die Mikroemulsion kann auch eingedampft werden, um den Prozentanteil der Polymerfeststoffe davon zu erhöhen.
Das Aufkonzentrieren von Dispersionen verteilter Feststoffe wird durch Zugeben einer wirksamen Menge der Zusammensetzungen dieser Erfindung in der Form einer Lösung zur Suspension ausgeführt, um Wasser von dort zu entfernen, damit ein Abwasser mit den gewünschten kennzeichnenden Eigenschaften erzeugt wird.
Die Produkte dieser Erfindung sind zweckmäßig zu Erleichterung einer breiten Vielzahl von Fest-Flüssig-Trennungsvorgängen. Die Polymere können beim Entwässern von biologisch behandelten Suspensionen, wie etwa Schmutzwasser und andere kommunale oder industrielle Schlämme, dem Ablauf von zellulosischen Suspensionen wie jenen, die in der Papierproduktion zu finden sind, z. B. Papierabfall und der Bodensatz von verschiedenen anorganischen Suspensionen, das ist Raffinerieabfall, Nahrungsmittelabfall usw., verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele veranschaulicht, welche folgen und in welchen alle Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn es nicht anders angegeben ist.
Die Standardviskosität (SV) wird in cps gemessen, indem 10,8 Teile einer 10,87%igen wäßrigen Natriumchloridlösung zu 10,0 Teilen einer 0,2%igen wäßrigen Polymerlösung zugegeben werden. Die sich ergebende Mischung wird fünf Minuten lang gerührt und die Viskosität bei 25 +/- 0,1ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell DV II mit UL-Adapter bei 60 U/Mischungen bestimmt.

Beispiel 1

Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Flockungsmittels aus einer quatären Mannich-Mikroemulsion (QMM) mit hoher Standardviskosität. Die Prüfverfahren und Ergebnisse mit diesem Produkt sind ebenso angeführt.

Herstellung der Mikroemulsion (Schritt A)

123,74 Teile einer wäßrigen Lösung, die 37,12 Teile Acrylamid (AMD), 0,07 Teile des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na&sub2;EDTA) und 2,33 Teile Essigsäure werden gemischt. Die wäßrige Lösung wird zu einer organischen Lösung zugegeben, die 110,92 Teile eines isoparaffinischen Lösemittels (IPS) mit einem Sp von 207ºC - 254 ºC, 11,59 Teile Polyoxyethylensorbithexaoleat (PESH) und 3,75 Teile Sorbitansesquioleat (SS) enthält. Das sich ergebende Medium wird darauf hin mit Stickstoff bei einer Flußrate von 500 ml/min 30 Minuten lang begast.
Die Begasung mit Stickstoff wird dann auf 200 ml/min verringert, und 0,04 Teile Isopropanol (IPA) und eine wäßrige Lösung werden zugegeben, die 0,0056 Teile Natriumbromat enthält, wobei diese begast wurde. Die Begasung wird für annähernd fünf Minuten fortgesetzt. Die Polymerisation wird durch das Einlassen von 0,1% SO&sub2; in Stickstoff bei einer Flußrate von 10-20 ml/min in Gang gebracht. Die Polymerisationsexotherme wird durch Kühlen bei 30ºC gehalten.
Das Ergebnis ist eine klare und stabile Polyacrylamidmikroemulsion mit einem Polymerfeststoffanteil in der wäßrigen Phase von 30% und einer SV von 5,2 cps (5,2 · 10&supmin;³ N/m²).

Herstellung von DMAM (Schritt B)

N,N-Dimethylaminomethanol (DMAM) wird hergestellt, indem 21,2 Teile 92,5%iger Paraformaldehyd in einen geeigneten Kolben langsam zugegeben werden, der 48,6 Teile einer 60 %igen, wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 22,1 Teile entionisiertes Wasser enthält, wobei die Exotherme unter 25 ºC gehalten wird. Sobald der Paraformaldehyd aufgelöst ist, werden 1,51 Teile Methanol, 2,75 Teile Dicyanamid und 3,86 Teile einer 97, 9%iges Natriummetabisulfit zur Stabilisierung zugegeben. Nach einstündigem Rühren werden unlösliche Rückstände, falls vorhanden, absetzen gelassen und die klare Lösung, die 49 Teile DMAM Feststoffanteil enthält, wird dekantiert.

Herstellung der Mannich-PAM-Mikroemulsion (Schritt C)

100 Teile der obigen Polyacrylamidmikroemulsion von Schritt A werden in einen geeigneten Reaktor gegeben. 3,26 Teile des Tensidsystems, das bei der Herstellung der Mikroemulsion verwendet wird, werden 20 Minuten lang gerührt. 8,28 Teile IPS werden dann in das System eingerührt. 31,4 Teile der obigen DMAM-Lösung von Schritt B werden dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,53 ml/min unter kräftigem Rühren zugegeben. Auf die Zugabe folgend, wird die Reaktion auf 35ºC erwärmt und 4,5 Stunden gehalten. Die Mannich- Polymermikroemulsion wird im Kühlschrank aufbewahrt. Sie weist eine SV von 5,3 cps (5,3 · 10&supmin;³ N/m²) auf.

Herstellung der Mikroemulsion aus quatärem Mannich-PAM (Schritt D)

Das Mannich-Produkt von Schritt C wird in einen Parr-Minireaktor der Serie 4560 überführt und gerührt. Der Reaktor wird auf 100 Torr evakuiert und auf 30ºC erwärmt. 13,45 Teile Methylchloridgas werden bei 30 psig zugeführt. Bei Beendigung der Methylchloridbefrachtung wird der Reaktor für 16 Stunden auf 35ºC erwärmt. Der Reaktor wird dann auf 100 Torr (1,33 · 10&sup4; N/m²) evakuiert und 30 Minuten lang gehalten, um überschüssiges Methylchlorid abzudampfen. Das quatäre Mikroemulsions-(QMM)-Produkt ist klar und stabil mit einer SV von 4,2 cps bei pH 7.

Wärmebehandlung der quartären Mannich-PAM-Mikroemulsion (wählbar)

25,0 Teile der obigen quatären Mikroemulsion von Schritt D werden in ein geeignetes Gefäß überführt und stark gerührt. 0,75 Teile des Alkylarylpolyethylenglykolethers (AAPEG) wird über 15 Minuten zugegeben. 5,0 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,66 Teile Essigsäure (Eisessig, aldehydfrei) und 0,30 Teile Harnstoff enthalten, werden dem Kolben mit einer Geschwindigkeit mit 0,12 ml/min zugegeben. Die Mikroemulsion wird dann in einen vorgeheizten (60ºC) Ofen für 16 Stunden überführt. Das sich ergebende Produkt ist eine quatäre Mannich-Mikroemulsion (QMM) mit einer SV von 3,8 cps (3,8 · 10&supmin;³ N/m²).

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine Mikroemulsion wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit den folgenden Ausnahmen: 123,74 Teile einer wäßrigen Lösung, die 56,5 Teile AMD, 0,11 Teile Na&sub2;EDTA und 3,39 Teile Essigsäure enthalten, werden zu einer organischen Lösung zugegeben, die 102,75 Teile IPS, 16,33 Teile PESH und 7,18 Teile SS enthält. 0,48 Teile IPA und eine wäßrige Lösung, die 0,0085 Teile Natriumbromat enthält, wobei diese vorbegast ist, werden vor der Initiation mit dem Einlaß von 0,1%igem SO&sub2; in Stickstoff bei einer Flußrate von 30-85 ml/min zugegeben. Die Exotherme wird annähernd adiabatisch auf eine Temperatur von annähernd 65 ºC geführt, um eine Mikroemulsion zu ergeben, die einen Polymerfeststoffgehalt der wäßrigen Phase von 45,7% aufweist. Die Mikroemulsion wird auf 18,8% mit IPS verdünnt und 119,41 Teile DMAM-Lösung werden zugegeben. Abschließend werden 13,78 Teile AAPEG zum Mannich-Produkt zugegeben und in das Parr-Reaktorsystem überführt, in das 47,23 Teile Methylchloridgas eingelassen werden. Die sich ergebende QMM weist eine 5 V von 2,5 cps (2,5 · 10&supmin;³ N/m²) bei pH 7 auf.

Prüfung des Wirkvermögens

Schlamm aus der Papierverwertung:

Die Wirksamkeit bei der Entwässerung und Klärung eines kennzeichnenden kommunalen Abwasserschlamms wird wie folgt bestimmt: 200 Teile Schlamm werden in ein quadratisches Becherglas eingewogen. Wäßrige Lösungen der quartären Flockungsmittel von Beispiel 1 und 2 werden durch Zugabe der Mikroemulsion zu Wasser hergestellt, so daß die Polymerkonzentration 0,2 Gew.-% beträgt. Verschiedene Zugabemengen der Polymerlösungen werden den Schlammproben zugegeben, wobei Wasser der Polymerlösung zugegeben wird, um eine gleiche Zugabe bei jeder Zugabemenge zu erreichen. Die Mischung wird dann fünf Sekunden lang geschüttelt und durch einen Büchnertrichter gegossen, der ein Filtertuch enthält. Der freie Ablauf wird durch Messen des Filtratvolumens bestimmt, welches sich innerhalb von 10, 20 und 30 Sekunden angesammelt hat. Dann wird eine Probe des Filtrats für die Messung der Filtrattrübung gezogen. Die Ergebnisse sind in unten stehender Tabelle dargelegt. TABELLE 1

Beispiel 3

Eine Mikroemulsion wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt mit den folgenden Ausnahmen: 123,74 Teile einer wäßrigen Lösung, die 49,50 Teile AMD, 0,10 Teile Na&sub2;EDTA und 2,97 Teile Essigsäure enthält, werden einer organischen Lösung zugegeben, die 110,92 Teile IPS, 10,66 Teile PESH und 4,68 Teile SS enthält. Das sich ergebende Medium wird dann wie in Beispiel 1 begast.
Die Stickstoffbegasung wird dann auf 200 ml/min verringert und 0,50 Teile einer 10%igen IPA-Lösung und eine wäßrigen Lösung werden zugegeben, die 0,0074 Teile Natriumbromat enthält, wobei diese vorbegast ist. Die Polymerisation wird dann wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Exotherme auf 45ºC gehalten wird.
Das Ergebnis ist eine klare und stabile Polyacrylamidmikroemulsion (SV = 4,28 cps = 4,28 · 10&supmin;³ N/m²), wobei sie 40% Polymerfeststoffanteil in der wäßrigen Phase aufweist.
Diese Mikroemulsion wird dann einer Mannich-Reaktion wie in Beispiel 1 unterworfen mit den folgenden Ausnahmen: 12,52 Teile IPS werden in das System eingerührt, wobei darauf folgend 41,85 Teile der DMAM-Lösung zugegeben werden, was zu einem klaren und stabilen Mannich-Produkt (SV = 4,67 cps = 4,67 · 10&supmin;³ N/m²) führt.
Das Mannich-Produkt wird dann, wie in Beispiel 1 quaternisiert, mit der Ausnahme, daß 17,93 Teile Methylchlorid verwendet werden. Das quartäre Mannich-Mikroemulsionsprodukt ist klar und stabil mit einer bei pH 7 gemessenen SV von 3,54 cps (3,54 · 10&supmin;³ N/m²).

Beispiel 4

Die QMM von Beispiel 3 wird ähnlich wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, mit den folgenden Ausnahmen: 4,9 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,35 Teile Milchsäure und 0,37 Teile Harnstoff enthält, werden zu 25 Teilen QMM zugegeben. Das sich ergebende Produkt ist eine wärmebehandelte QMM mit einer SV von 3,41 cps (3,41 · 10&supmin;³ N/m²).

Beispiel 5 (Vergleich)

Eine Mikroemulsion wird ähnlich wie in Beispiel 3 hergestellt mit den folgenden Ausnahmen: 123,74 Teile einer wäßrigen Lösung, die 56,50 Teile AMD, 0,11 Na&sub2;EDTA und 3,39 Teile Essigsäure enthält, werden einer organischen Lösung zugegeben, die dann wie in Beispiel 1 begast wird.
Die Stickstoffbegasung wird dann auf 200 ml/min vermindert und 0,57 Teile einer 10%igen IPA-Lösung und eine wäßrige Lösung werden zugegeben, die 0,0085 Teile Natriumbromat enthält, welches vorbegast ist. Die Polymerisation wird dann wie in Beispiel 1 ausgelöst, wobei die Exotherme bei 45ºC gehalten wird. Das Ergebnis ist eine klare und stabile Polyacrylamidmikroemulsion (SV = 4,10 cps = 4,10 · 10&supmin;³ N/m²), welche einen Polymerfeststoffgehalt in der wäßrigen Phase von 45,7% aufweist.
Diese Mikroemulsion wird dann einer Mannich-Reaktion wie in Beispiel 3 unterworfen, mit den folgenden Ausnahmen: 47,76 Teile der DMAM-Lösung werden zugegeben, was zu einem klaren und stabilen Mannich-Produkt (SV = 4,32 cps = 4,32 · 10&supmin;³ N/m²) führt.
Das Mannich-Produkt wird dann wie in Beispiel 1 quaternisiert mit der Ausnahme der Verwendung von 10,46 Teilen einer Methylchloridbefrachtung. Das quatäre Mannich-Mikroemulsionsprodukt ist klar und stabil mit einer bei pH 7 gemessenen SV von 2,95 cps (2,95 · 10&supmin;³ N/m²).

Beispiel 6 (Vergleich)

Die QMM von Beispiel 5 wird ähnlich wie in Beispiel 4 wärmebehandelt. Das sich ergebende Produkt ist eine wärmebehandelte QMM-HT mit einer SV von 2,81 cps (2,81 · 10&supmin;³ N/m²).

Prüfung des Wirkvermögens

Das Wirkvermögen der Produkte von Beispiel 3-6 wird unten in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Prüfung wie oben angegeben ausgeführt wurde. Tabelle 2

Beispiel 7

Dem Verfahren von Beispiel 3 folgend, außer daß 10% des Acrylamids durch Acrylsäure ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Dem Verfahren von Beispiel 7 wird nochmals gefolgt, außer daß das Quaternisierungsmittel Dimethylsulfat ist. Die Ergebnisse sind ähnlich.

Beispiel 9

Wenn Formalin anstatt von Paraformaldehyd von Beispiel 1 verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 10

Methacrylamid wird anstatt des Acrylamids von Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind ähnlich.

Beispiel 11

Dem Verfahren von Beispiel 3 wird nochmals gefolgt, außer daß die eingesetzten Monomere Acrylamid (90%), Diallyldimethylammoniumchlorid (8%) und Methylacrylat (2%) sind. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt.

Beispiel 12

Die quaternisierte Mannich-Polymermikroemulsion von Beispiel 7 wird in Wasser in der Gegenwart eines Emulgators invertiert, und die sich ergebende Lösung (2% aktiv) wird verwendet, um ein Abfallsystem aus einem Papierherstellungsverfahren zu behandeln. Ausgezeichnete Ergebnisse werden beobachtet.

Beispiel 13

Dem Verfahren von Beispiel 12 wird nochmals gefolgt, außer daß die behandelte Feststoffdispersion Nahrungsmittelabfall aus einer Nahrungsmittelverarbeitungsanlage ist. Wiederum sind die Ergebnisse ausgezeichnet.

Claims

1. Inverse Mikroemulsion mit einer wäßrigen Phase verteilter Mizellen mit Wasser und einem Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid, substituiert mit mindestens 1 Molprozent quaternisierter tertiärer Aminomethylgruppen, und mit einer Standardviskosität von mindestens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²).

2. Mikroemulsion gemäß Anspruch 1, wobei der Gewichtsmitteldurchmesser der Mizellen weniger als 1000 Å (100 nm) beträgt.

3. Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer mit Methylchlorid quaternisiert ist.

4. Mikroemulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem (Alk)alcrylamidpolymer um ein Acrylamidmonomer, copolymerisiert mit einem ethylenisch ungesättigten Comonomer, handelt.

5. Mikroemulsion gemäß Anspruch 4, wobei das Comonomer Acrylsäure oder ein Salz hiervon ist.

6. Mikroemulsion gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das (Alk)alcrylamidpolymer Polyacrylamid ist.

7. Mikroemulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die tertiären Aminomethylgruppen von einem Formaldehyd und Dimethylamin abgeleitet sind.

8. Mikroemulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die von einer Hauptkettenpolymermikroemulsion mit mehr als 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% an (Alk)alcrylamidpolymer-Feststoffen einer wäßrigen Phase bezogen auf die Hauptkettenpolymermikroemulsion abgeleitet ist.

9. Mikroemulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Standardviskosität mindestens 4,0 cps (4,0 · 10&supmin;³ N/m²) beträgt.

10. Mikroemulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer 10 bis 50 Gew.-% Aminomethylgruppen enthält.

11. Verfahren zur Entwässerung einer Dispersion suspendierter Feststoffe, umfassend die Zugabe zu den Dispersionsfeststoffen eines quaternisierten Mannich- Polymers auf (Alk)acrylamidbasis, abgeleitet von einer Mikroemulsion mit mehr als 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% Polymerfeststoffen einer wäßrigen Phase, und mit einer Standardviskosität von mindestens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²).

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Dispersion eine biologisch behandelte Suspension enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das Polymer mit Methylchlorid quaternisiert ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11-13, wobei es sich bei dem (Alk)alcrylamid um Acrylamid handelt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11-14, wobei die Dispersion Papierabfall, Raffinationsabfall oder Nahrungsmittelabfall enthält.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11-15, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung beigegeben wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Polymer den suspendierten Feststoffen als wäßrige Lösung zugegeben wird, hergestellt durch Wiedergewinnung des Polymers aus der Mikroemulsion und Verteilen des Polymers in Wasser.

18. Verfahren zur Entwässerung einer Dispersion suspendierter Feststoffe, umfassend die Zugabe zu den Dispersionsfeststoffen einer wäßrigen Suspension eines quaternisierten Mannich-Polymers auf (Alk)acrylamidbasis, hergestellt durch Invertierrung einer inversen Mikroemulsion gemäß einem der Ansprüche 1-10 in Wasser.

19. Verfahren zur Bereitstellung einer Mikroemulsion mit Mizellen mit Wasser und einem Polymer auf der Basis von (Alk)acrylamid, substituiert mit mindestens 1 Molprozent quaternisierter Aminomethylgruppen, das folgendes umfaßt:

a) Vermischen

(i) einer wäßrigen Lösung mindestens eines (Alk)alcrylamidmonomers, wahlweise mindestens eines ethylenisch ungesättigten Comonomers und wahlweise eines Kettenübertragungsmittels;

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(iii) einer effektiven Menge eines Surfactants oder einer Surfactantmischung zur Bildung einer Mikroemulsion

b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen;

c) Umsetzen des in Schritt (b) erhaltenen polymerisierten Polymers mit einer effektiven Menge an einem Formaldehyd und einem sekundären Amin oder einem Komplex hiervon; und

d) Quaternisieren des resultierenden Polymers mit einem Quaternisierungsmittel;

wobei in Schritt (a)(iii) die Monomerfeststoffkonzentration der wäßrigen Phase im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt und die aus Schritt (d) resultierende Mikroemulsion eine Standardviskosität von mindestens 3,3 cps (3,3 · 10&supmin;³ N/m²) aufweist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Formaldehyd aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und wäßrigem Formalin ausgewählt ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei das sekundäre Amin aus Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Ethanolmethylamin, Ethanolethylamin, Diethanolamin und Mischungen hiervon ausgewählt ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Formaldehyd Formalin und das sekundäre Amin Dimethylamin enthält.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19-22, wobei die Konzentration des Kettenübertragungsmittels weniger als 0,2% bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase beträgt.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19-23, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 45ºC erfolgt.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19-24, wobei das Quaternisierungsmittel Methylchlorid ist.