KR0149250B1

KR0149250B1 - 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0149250B1
Application number: KR1019950037051A
Authority: KR
Inventors: 임종철; 도재구; 이제흔; 김태욱
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR970021206A

Abstract

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리페닐렌에테르수지또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물 5 내지 95 중량부: (B) 1 내지 80 중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부; (C) 상기 구성분(B)에 대하여 유기 과산화물 0.01 내지 2 중량부; (D) 상기 구성성분 (B)에 대하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10 중량부; (E)폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F)스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어지는 것으로서, 3 영역 이상으로 나누어진 압출기를 사용하여 제1영역에서 상기 성분 (A)와 (F)를 투입시키고, 제2영역에서 상기 성분 (B),(C) 및 (D)를 투입시키고, 그리고 제3영역에서 상기 성분 (E)를 투입시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌에테르와 폴리아미드를 기재로 하고 고무 그라프트 공중합체, 유기 과산화물, 반응성 단량체 및 스티렌계 충격보강재를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지와의 혼합물은 높은 온도범위에서 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내용제성과 내충격성이 양호하지 못하고 작업성이 상당히 나쁜 단점이 있다.

또한 폴리아미드 수지도 범용 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되고 있지만, 이는 내약품성이 우수하고 작업성이 뛰어난 반면 내열성과 내충격성이 나쁘기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 그 용도가 제한되어 있다. 따라서 이 두 가지 수지의 결점을 상호 보완하는 연구가 많이 진행되어 왔다.

미국특허 제3,379,792 호에는 폴리페닐렌에테르 수지에 0.1-25 중량%의 폴리아미드 수지가 함유된 수지 조성물이 개시되었다. 그러나 이 경우 폴리아미드 수지의 함량이 20 중량% 이상이 되면 폴리페닐렌에테르와 폴리아미드 사이의 상용성이 좋지 못하기 때문에 상분리현상이 발생하고, 그 결과 성형품의 물성이 현저히 감소하는 단점이 있다.

미국특허 제4,315,086호에는 5-95 중량%의 폴리페닐렌에테르와 95-5 중량%의 폴리아미드로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 (A)액상디엔 중합체, (B)에폭시 화합물 및 (C) (a)에틸렌 탄소-탄소 이중결합이나 삼중결합과 (b)카르복실산, 산무수물, 산아미드, 또는 히드록실기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물 0.01-30 중량부가 함유된 수지 조성물을 개시하고 있다.

유럽특허 제046,040호에는 내열성, 내유성, 및 내충격성을 향상시키기 위하여 (a)폴리페닐렌에테르 수지, (b)비닐 방향족 화합물과 α,β-불포화 디카르복실산의 이미드 화합물 단위로 구성된 공중합체, 및 (c)폴리아미드, 그리고 선택적으로 (d)충격 보강재로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다.

PCT 특허출원 PCD/US86/01511에는 자유기 개시제가 존재하지 않는 상황에서, 거대분자내에 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합과 최소한 하나의 카르복실산, 산무수물, 산이미드, 이미드, 에스테르, 아미노 또는 히드록실 기를 갖는 최소한 하나의 기능성 화합물을 액상의 폴리페닐렌에테르에 혼합함으로써 폴리페닐렌에테르의 개질 방법에 대하여 개시하고 있다.

미국특허 제4,943,399호에는 압출기의 제1영역에 (a₁)폴리페닐렌에테르, (a₂)비닐방향족 중합체, (a₃) (a₃₁) α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체, (a₃₂) 아미드기 및 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체 및 (a₃₃) 락담기 및 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체, (a₄) 그라프트 단량체 및 (a₅) 자유라디칼 개시제를 반응시켜 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르(A)룰 투입하고, 제2영역에 폴리아미드(B), 개질되지 않은 폴리페닐렌에테르(C), 및 비닐 방향족 중합체(D)를 투입하고, 그리고 제3영역에 충격보강재(E)와 기타 첨가제(F)를 투입하여 폴리페닐렌에테르 및 폴리아미드 기재 열가소성 수지 조성물을 연속적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 상기 열거된 특허에서 사용된 무수 말레인산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르를 함유한 수지 조성물은 압출과정중에 그 수지의 자연색상이 심하게 변색되는 결점을 내포하고 있다.

상기의 결점을 개선할 수 있도록 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선되고 자연색상이 우수한, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체, 폴리아미드 수지 및 스티렌계 충격보강재로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 발명이 대한민국 특허출원 제95-9731호로 출원되었다.

본 발명은 상기의 특허가 갖는 결점을 제거하고 상기 대한민국 특허출원 제95-9731호의 수지 조성물을 제조할 수 있는 신규의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 폴리페닐렌에테르 수지와, 폴리아미드를 기재로 하고 고무 그라프트 공중합체, 유기 과산화물, 반응성 단량체 및 스티렌계 충격보강재를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 개선된 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 자연색상이 우수한, 즉 압출과정중에 그 수지의 자연색상이 심하게 변색되지 않는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 내열성, 내약품성 및 작업성이 양호한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리페닐렌에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물 5 내지 95 중량부; (B) 1 내지 80 중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부; (C) 상기 구성분(B)에 대하여 유기 과산화물 0.01 내지 2 중량부; (D)상기 구성성분 (B)에 대하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10 중량부; (E)폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F)스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어지는 것으로서, 3영역 이상으로 나누어진 압출기를 사용하여 제1영역에서 상기 성분 (A)와 (F)를 투입시키고, 제2영역에서 상기 성분 (B), (C) 및 (D)를 투입시키고, 그리고 제3 영역에서 상기 성분 (E)를 투입시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 열가소성수지 조성물의 구성성분인 (A)폴리페닐렌에테르 수지, (B)비닐 방향족 그라프트 공중합체, (C) 유기 과산화물, (D) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체, (E) 폴리아미드 및 (F) 스티렌계 충격보강재에 대하여 하기에 상세히 설명한다.

(A) 폴리페닐렌에테르 수지

본 발명에서는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 예로는 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디에틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디페닐-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리 (2, 3, 6-트리에틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체가 있다. 이중에서 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르가 더 바람직하다.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 고유점도가 25℃ 클로로포름 용매에서 측정하였을 때 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 좋다. 상기 폴리페닐렌에테르는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리페닐렌에테르 수지는 비닐 방향족 중합체와 양호한 상용성을 갖는다. 따라서 본 발명에서도 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물을 사용 할 수 있다. 비닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌, 및 폴리 t-부틸스티렌이 있으며 이들은 단독으로 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이중에서 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 중합체의 분자량도 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.

폴리페닐렌에테르 수지, 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물은 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 95 중량부의 양으로 사용된다.

(B) 비닐 방향족 그라프트 공중합체

본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체를 그라프트시킨 공중합체이다. 본 발명에서는 상기의 방향족 비닐계 단량체를 고무질 중합체에 대하여 20 내지 99% 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 고무질 중합체의 제조에는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.02-1.0 μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 0.05-0.5 μ인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 입경이 0.05 μ 이하이면 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 데 어려움이 있고, 0.5 μ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 상용성의 향상 효과가 별로 없다.

방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 있으며, 이중에서 스티렌과 알파-메틸스티렌이 바림직하다.

상기의 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느것이나 사용될 수 있고, 이중에서 고무질 중합체의 존재하에 상기 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물에 대하여 1 내지 50 중량부가 사용되고, 바람직하기로는 3 내지 30 중량부가 좋다. 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 양이 3 중량부 이하이면 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 30 중량부 이상이면 수지 조성물의 내열성을 저하시킨다.

(C) 유기 과산화물

본 발명에서 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸 2, 5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙시닉에시드러록사이드, t-부틸디퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시말레익에시드, t-부틸퍼록시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 사이크로헥사논퍼록사이드등이 사용될 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀퍼록사이드를 사용하는 것이 좋다.

상기 유기 과산화물은 상기 구성성분 (B)의 비닐방향족 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부까지 사용될 수 있고, 그 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지 조성물의 열안정성과 물성이 현저히 저하된다.

(D) 반응성 단량체

본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산 및 테라크릴산 에스테르가 있으며, 이중에서 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산 또는 무수물산을 갖는 알파 또는 베타 불포화 카르복실산을 갖는 반응성 단량체의 첨가량은 본 발명의 구성성분(B)의 비닐 방향족 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 좋고, 더욱 좋기로는 0.1내지 7 중량부가 좋다. 그 첨가량이 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 최종 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 첨가량이 7 중량부 이상이면 과다 반응으로 인하여 최종 수지 조성물의 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

(E)폴리아미드 수지

본 발명의 (E)의 구성성분인 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운테카노일 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6, 6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6, 9) 폴리헥사메틸렌 세바 카미드(나일론 6, 10), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(나일론 6, 12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6, 10, 나일론 6/6, 6, 나일론 6/12 등의 나일론류이고 이들을 단독 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 사용하는 것도 가능하다.

단, 수지 조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하면 융점이 200℃ 이상이고 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0이상인 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 좋다.

(F) 스티렌계 충격보강재

본 발명의 구성성분 (F)인 스티렌계 충격보강재로는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 디블록 또는 라디알 테레블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.

AB 또는 ABA 형태의 디블록 또는 라디알 테레블록 공중합체는 비닐 방향족단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 PHILLIPS사의 SOLPRENE 및 K-RESIN과 SHELL사의 KRATON D 및 KRATON G 등이 있다. ABA 테레블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메탈스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 테레블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 SHELL사의 CARIFLEX, KRATON D 및 KRATON G와 KURARAY사의 SEPTON등이 있다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에는 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 셀프-펄징(SELF-PURGING) 특성과 수지의 압출기내에서의 체류 시간 분포 등을 고려하면, 동방향 회전(CO-ROTATING)이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 압출기는 각각의 배럴(BARREL)에 온도 조절이 가능하도록 자켓(JACKET)을 가지고 있다. 압출기의 스크류 디자인에 대한 특별한 제약은 없으며, 이송 엘리먼트(CONVEYOR ELEMENT), 니딩 엘리먼트(KNEADING ELEMENT) 및 믹싱 엘리먼트(MIXING ELEMENT)가 사용될 수 있고, 압출기내에서의 체류 시간과 혼련 정도를 조절하기 위하여 역방향 이송 엘리먼트(BACKWARD-CONVEYING ELEMENT)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 압출기는 3 영역 또는 그 이상으로 구분되어 있다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 제조 공정에서는 우선 구성성분인 폴리페닐렌에테르계 수지(A)와 스티렌계 충격보강재(F)를 압출기의 제1영역에 투입하여 폴리페닐렌에테르계 혼합물을 형성한다. 이때 압출기의 제1영역의 길이는 3-30 D인 것이 좋고, 5-20 D인 것이 더욱 바람직하다 (D는 압출기 스크류의 지름을 나타낸다).

수지의 공급을 원활하게 하기 위하여 압출기의 제1영역에는 이송 엘리먼트(CONVEYOR ELEMENT)를 부착하는 것이 바람직하고, 그 뒤로 니딩 엘리먼트(KNEADING ELEMENT) 및 믹싱 엘리먼트(MIXING ELEMENT)가 부착될 수 있다. 그리고 체류시간을 조절하기 위하여 압출기의 제1영역의 끝에는 하나 이상의 역방향 이송 엘리먼트(BACKWARD-CONVEYING ELEMENT)를 부착하여 사용할수 있다. 압출기 제1영역의 매럴 온도는 240-330 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조공정에 있어서 압출기의 제2영역에는 구성성분 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B), 유기 과산화물(C) 및 반응성 단량체(D)를 투입한다. 압출기의 제1영역에서 제조된 폴리페닐렌에테르계 혼합물과 필요한 조성으로 배합되기 위하여, 이들을 적절한 비율로 계량하고 온도 조절이 가능한 배럴(BARREL)로 이루어진 보조 압출기를 이용하여 용융 상태에서 반응된 변성 그라프트 공중합체의 상태로 압출기의 제2영역의 입구에 공급(FEEDING)된다. 이때 보조 압출기로는 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 스크류의 지름은 주 압출기 스크류의 지름보다 작은 것이 바람직하며, 압출기의 길이는 5-40 D인 것이 좋고, 10-35 D 인 것이 더욱 바람직하다. 길이가 10 D 이하미면 그라프트 공중합체와 반응성 단량체 사이의 반응이 충분히 진행되지 않아 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 35 D 이상이면 수지에 가해지는 과도한 열로 인하여 수지의 외관 색상과 물성이 저하될 수 있다. 보조 압출기의 배럴 온도는 150-230 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 공정에서 압출기의 제1영역에서 투입되어온 폴리페닐렌에테르계 혼합물과 보조 압출기에서 공급되는 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체가 혼련되는 압출기의 제2영역의 길이는 5-30 D인 것이 바람직하며, 10-20 D인 것이 더욱 바람직하다. 압출기의 제2영역에는 니딩 엘리먼트(KNEADING ELEMENT) 및 믹싱 엘리먼트(MIXING ELEMENT)가 부착되어 사용될 수 있으며, 체류시간을 조절하기 위하여 끝부분에는 하나 이상의 역방향 이송 엘리먼트(BACKWARD-CONVEYING ELEMENT)를 부착하여 사용하는 것이 좋다. 주 압출기의 제2영역의 배렬 온도는 제1영역의 배럴 온도와 같은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 영역에서의 체류시간은 0.1-10분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.3-5분의 범위이다.

본 발명의 제조 공정에 있어서 압출기의 제3영역의 입구에서는 구성성분 폴리아미드 수지(E)가 투입된다. 압출기의 제2영역에서 압출되어온 혼합물과 필요한 조성으로 배합하기 위하여, 이들을 적절한 비율로 계량하여 보조 공급 장치(SIDE-FEEDER)를 사용하여 압출기의 제3영역의 입구에 공급(FEEDING)한다. 이때 폴리아미드 수지(E)는 펠렛의 형태로 공급되거나, 보조 압출기를 사용하여 용융 상태로 공급될 수 있다.

본 발명의 제조 공정에서 압출기의 제2영역에서 압출되어온 폴리페닐렌에테르계 수지 및 변성 그라프트 공중합체의 혼합물과 보조 공급 장치에서 공급되는 폴리아미드 수지가 혼련되어 압출기의 제3영역의 길이는 5-30 D인 것이 바람직하며, 7-25 D인 것이 더욱 바람직하다. 압출기의 제3영역에서도 니딩 엘리먼트(KNEADING ELEMENT), 믹싱 엘리먼트(MIXING ELEMENT) 및 역방향 이송 엘리먼트(BACKWARD-CONVEYING ELEMENT)가 사용될 수 있고, 휘발 물질을 제거하기 위하여 벤트 부분 (VENT ZONE)을 설치할 수 있으며, 휘발성 물질의 효과적인 제거를 위하여 진공 장치를 도입하는 것이 바람직하다. 주 압출기의 제3영역의 배럴 온도 역시 제1 및 제2영역의 배럴 온도와 같은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미아 등의 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(HDT; HEAT DISTORTION TEMPERATURE)등의 물성을 향상시킬 수 있는데, 이들은 구성성분(A)-(F)의 수지와 함께 공급될 수 있으나, 바람직하기로는 압출기의 제3영역의 뒤에 하나 또는 그 이상의 압출기 영역(제4영역)을 추가로 설치하여 보조 공급 장치를 통해 공급하는 것이 좋으며, 이들 영역의 크기와 디자인은 압출기의 제2 또는 제3영역을 기준으로 하는 것이 좋다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수테, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등을 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

(A) 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지

본 발명의 실시예에서는 사용된 폴리페닐렌에테르 수지는 일본 아사히 카세이사의 PPE(A-1)이고, 폴리스티렌은 대한민국 제일모직(주)의 제품인 HR-2390(A-2)이다.

(B) 그라프트 공중합체

본 발명의 실시예에서는 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B)를 다음과 같이 제조하여 사용하였다.

(B-1) : 고무 입경이 0.1μ인 300g인 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와 700g의 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 과황산칼륨 및 5g의 몰레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합하여 그라프트 공중합체(B-1)를 얻는다.

(B-2) : 대한민국 제일모직(주)의 제품으로 고부 입자의 평균입경이 0.38 μ인 HG-1760(고충격 고광택 폴리스티렌)을 사용하였다.

(C) 유기 과산화물

본 발명의 실시예에서 사용된 유기 과산화물은 미국 알드리치사의 디큐밀퍼옥사이드다.

(D) 반응성 단량체

발명의 실시예에서 사용된 반응성 단량체는 일본유지(주)의 무수말레인산이다.

(E) 폴리아미드 수지

본 발명의 실시예에서는 두 종류(E-1) 및 (E-2)의 폴리아미드 수지를 사용하였다. (E-1)은 대한민국의 (주)코오롱 (KOLON Co. Ltd)의 나일론6(상품명; KN-171)이며, (E-2)는 미국 몬산토사의 나일론66(상품명; 21SP)이다.

(F) 스티렌계 충격보강재

본 발명에서 사용된 스티렌계 충격보강재는 미국 쉘사의 KRATON G 1651이다.

[실시예 1-7]

본 발명의 실시예 1-7에서는 3영역으로 나누어진 φ=40 mm인 이축 압출기를 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.

압출기의 제1영역의 길이은 12 D이었으며, 계량 저울에서 계량된 고체 수지를 투입하기 위한 공급 장치 아래의 스크류는 고체 이송을 위한 부분(CONVEYING ELEMENT)으로 디자인되었다. 이송 스크류 엘리먼트의 길이는 3D이었으며, 온도는 30℃ 이하로 유지하였다. 그 다음 스크류 부분(3 D)은 240℃로 가열되었으며, 나머지 스크류 부분(6 D)은 280℃ 로 유지하였다. 압출기 제1영역의 중간에는 니딩 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었으며, 끝부분에는 역방향 이송 엘리먼트가 도입되었다.

압출기의 제2 영역의 길이는 9 D 이었으며, 앞부분은 수지의 공급을 위한 장치가 설치되어 있었고, 나머지 부분은 모두 밀폐되었다. 구성성분 (B),(C)와 (D)가 보조 압출기를 통하여 공급 장치로 공급되었으며, 스크류의 온도는 280 ℃로 유지하였다. 그리고 중간에는 믹싱 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었다.

보조 압출기로는 스크류 지름이 30 mm이며 길이가 17 D인 이축 압출기를 사용하였으며, 압출기 배럴 온도는 200℃로 가열하였다. 보조 압출기의 앞 부분에는 압출될 재료들이 계량저울에서 계량되어 투입되었으며, 끝부분은 주 압출기의 제2영역 앞쪽의 수지 공급장치에 연결시켰다.

압출기의 제3영역의 길이는 15 D 이었으며, 앞부분은 수지의 공급을 위한 장치가 설치되어 있었고, 중간 부분에 휘발물질 제거를 위한 진공 벤트 장치를 설치하였으며, 나머지 부분은 모두 밀폐되었다. 구성성분(E)인 폴리아미드 수지가 압출기 제3 영역의 앞쪽에서 보조 공급 장치를 통하여 펠렛의 형태로 공급되었으며, 스크류의 온도는 280 ℃로 유지하였다. 그리고 중간의 벤트 장치 앞에 니징 스크류 엘리먼트가 설치되었고, 그 뒤에 믹싱 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었다.

실시예 1-7에서는 표 1에 나타낸 것과 같은 조성과 가공 방법으로 각 성분의 종류와 함량을 변화시키면서 수지 조성물을 펠렛의 형태로 제조 하였으며, 그 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 230-320 ℃, 금형온도 60-90 ℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 실시예 1-7에 따라 제조된 시편은 ASTM D 256에 따라 아이조드 충격강도(1/4, 1/8 노치), ASTM D 638에 따라 인장강도와 인장 신율, ASTM D 648에 따라 열변형온도(1/4, 4.5kg 하중), 그리고 색도계로 백색도를 측정하였다. 이에대한 측정결과가 표2에 나타나 있다.

상기 결과에서 알 수 있듯이 무수말레인산의 함량이 그라프트 공중합체에 대하여 0.1부 이하 또는 7부 이상을 사용하면 물성이 저하됨을 알 수 있다.

[비교실시예 3A,4A,7A]

비교실시예 3A, 4A 및 7A는 본 발명의 실시예 3, 4 및 7과 비교하기 위한 비교 실시예로서, 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및(F)를 계량하여 동시에 혼합하고 압출하여 제조한 것이다.

[비교실시예 3B,4B,7B]

비교실시예 3B, 4B 및 7B 역시 본 발명의 실시예 3, 4 및 7과 비교하기 위한 비교실시예로서, 구성성분(A)를 압출기의 제1영역에서 투입하고, (B), (C) 및 (D)를 제2 영역에서 투입하였으며, (E)와 (F)를 동시에 제3 영역에서 투입하여 제조한 것이다.

[비교실시예 3C,4C,7C]

비교실시예 3C, 4C 및 7C 역시 실시예 3, 4 및 7과 비교하기 위한 비교실시예로서, 구성성분 (B), (C) 및(D)를 미리 압출하여 펠렛으로 제조한 후에, 이것과 구성성분 (A) 와 (F)를 혼합하여 압출기의 제1영역에 투입하고 다시 압출기의 제3영역에서 (E)를 투입하여 제조한 것이다.

이때 압출, 사출 및 물성 측정방법은 실시예 1-7과 같고, 산화방지제와 열안정제가 각0.2 중량부가 첨가되었다. 이에 대한 측정결과는 표 3에 나타나 있다.

표 3의 결과에서 보듯이 구성성분을 동시에 압출하면 전체적인 물성의 저하가 심하게 나타나며(비교실시예 3A, 4A, 7A), 충격보강재(F)를 폴리아미드(E)와 같이 제3영역에서 투입하면, 충격강도와 내열도의 저하가 심하게 나타난다(비교실시예 3B, 4B, 7B) 또한 무수말레인산으로 변성된 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 펠렛을 사용하면 전반적인 물성은 대체로 우수하게 나타나지만, 보조 압출기를 사용하여 용융상태의 변성 비닐 방향족 그라프트 공중합체를 동시에 이용하는 것에 비하여 자연 색상이 저하됨을 알 수 있다(비교실시예 3C, 4C, 7C).

Claims

(A)폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 95 중량부: (B)1 내지 80 중량부의 고무질 중합체에 20 내지 99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부;(C)상기 성분(B)에 대하여 유기 과산화물 0.01 내지 2 중량부;(D)상기 성분(B)에 대하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 10 중량부;(E)폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F)스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부; 로 이루어지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 상기 성분 (A)와 (F)를 배럴의 온도가 240-330 ℃이고 그 길이가 3-30 D인 압출기의 제1영역에 투입시키는 단계; 상기 제1영역내의 성분들이 냉각되지 않는 상태에서 상기 성분 (B), (C) 및 (D)를 길이가 5-30 D인 압출기의 제2 영역에 투입시키는 단계; 및 상기 제2 영역내의 성분들이 냉각되지 않은 상태에서 상기 성분 (E)를 길이가 5-30 D인 압출기의 제3 영역에 투입시키는 단계 ; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 비닐 방향족 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디에틸-1, 4-페닐렌)에테르와, 폴리(2, 6-디프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디페닐-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리에틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌, 및 폴리 t-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하느 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 디엔계 고무, 에틸렌계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3 원 공중합체 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 0.02-1 미트론의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 갖는 반응성 단량체가 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타그릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 디이소프로필벤젠하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄하이드로퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 2, 5-디메틸 2, 5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 디-t-부틸디퍼록시프탈레이트, 숙신산퍼록사이드, t-부틸디퍼록시멘조에이트, t-부틸퍼록시말레익에이드, t-부틸퍼록시이소프로필카프보네이트, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 및 사이크로헥사논퍼록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 영역에 투입시키는 단계가 주 압출기에 부착된 보조 압출기에 의하여 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제2 영역에 투입되는 성분 (B), (C) 및 (D)가 상기 보조 압출기내에서 용융상태로 반응한 후에 주 압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방법이 유리섬유, 카본섬유,탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 기타 첨가제가 압출기의 상기 제3 영역뒤에 연속된 제4 영역을 통하여 투입되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 영역내에서의 체류시간이 0.1 내지 10분인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제13항의 어느 한항에 따라 제조된 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.