KR0145749B1 - 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법Info
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Abstract
담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 Si 및 Al의 총함량은 3×10-4 내지 2×10-1g/g담체 이고, 비정질 혼합체의 Si/Al 비는 0.05 내지 50.0g/g인 비정질 실리카-알루미나로 코팅되고, 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 금속 은 미립자 및 완성 촉매 1kg당 0.0001 내지 0.05g당량의 세슘을 침적하여 된 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매가 개시된다. 상기 촉매를 에틸렌을 분자상산소로 촉매 기상산화하는 것에 의한 에틸렌 옥사이드 제조에 사용하면 높은 선택성, 높은 활성, 장수명을 보장하는 높은 내구성을 갖는다.
Description
본 발명은 분자상 산소로 에틸렌을 증기상 촉매산화하는 것에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 사용되는 은촉매 및 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 옥사이드를, 상업적인 규모로 분자상 산소에 의해 에틸렌을 증기상 촉매산화하여 제조하기 위해 사용되는 촉매는 높은 선택성, 높은 활성 및 장수명일 것이 이의 필수적인 성능으로서 요구된다.
이와같이 요구되는 성능을 향상시키기 위한 관점에서 촉매의 제조에 관한 여러 가지 연구가 진행되어 왔다. 담체, 방은 촉진제, 및 은 화합물의 개량을 위해 많은 노력이 기울여졌다. 담체를 다룬 많은 수의 보고서가 공개되었다. 미국 특허 제3,207,700; 일본특허 공고 제43-13,137(1968), 45-21,373(1970), 45-22,419(1970) 및 45-11,217(1970); 일본 특허 공개 제57-171,435; 미국특허 제2,766,261, 3,172,893 및 3,664,970 등의 명세서가 공개되어있다. 이들 발명의 대부분은 미세공의 분포 및 담체의 특정 표면적에 관에 것을 개시한다.
미국 특허 제2,125,333호에서는 에틸렌 옥사이드의 제조에 사용되는 은촉매에 대한 첨가제로서 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 알칼리 금속염 및 이의 금속염을 개시한다.
미국 특허 제2,238,474호에서는 수산화나트륨이 에틸렌의 제조에 사용되는 촉매의 활성을 향상시키는 반면에 수산화칼륨은 촉매 작용에 부정적인 작용을 부여한다고 개시하고 있다.
미국 특허 제2,765,283호에서는 담체에 은을 침적하기 전에, 촉매 담체에 염화나트륨과 같은 무기염화물을 1 내지 2,000ppm첨가함으로써 은촉매를 개량하는 것에 관해 개시하고 있다.
미국 특허 제2,799,687호에서는 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염화물이 20 내지 16,000ppm 존재하게 되면 저해제로서 작용하게 되어 촉매의 활성을 감소시키는 원인이 된다고 개시하고 있다.
미국 특허 제4,007,135호에서는 담체 내에 촉매력을 향상시키는 성능을 갖는 구리, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 네오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐, 바람직하게는 크롬, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및/또는 더욱 바람직하게는 바나듐, 및 동일수준으로 바람직하게는 알칼리 금속을 담체내에 불순물 또는 결합제의 형태로 자연적으로 존재하는 양보다 과량으로 함유하는 알킬렌 옥사이드 제조용 촉매에 관해 개시하고 있다.
미국 특허 제4,168,247호에서는 0.05 내지 10㎡/g범위의 비표면적을 가지며 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 적어도 하나의 알칼리 금속을, 담체내에 불순물 또는 결합제의 형태로 자연적으로 존재하여 촉매력을 향상시켜 주는 양보다 과량으로 그 내부에 포함하는 다공성 내화 담체에 포함된 은을 갖는, 알킬렌 옥사이드 제조용 촉매를 개시한다.
미국 특허 제4,278,562호에서는 먼저 은을, 다음에 임의적으로 나트륨 또는 리튬을 대응 염 형태로 담체에 적용하고, 담체 및 침적된 염을 통상적인 방법에 따라 가열한 후, 여기에 칼륨, 루비듐, 및 세슘과 같은 알칼리 금속을 아민 및/또는 암모니아와 조합하여 염의 형태로 적용하여 제조되는 알킬렌 옥사이드 제조용 촉매를 개시한다.
일본 특허 공개 제55-145,677(1980)에서는 알루미나, 실리카 및 티타니아를 이들의 조합량으로 99 중량% 이상의 양으로, 주기율표의 Va, VIa, Ⅶa, VIII, Ib, 및 Ⅱb족 금속을 산화물의 형태로서 총량이 0.1 중량% 미만이 되도록 함유하며, 또한 메틸레드에 노출시 pKa가 +4.8이 되는 산성도를 가질수 있는 비산화성 담체에 은 및 임의적으로 알칼리 금속 성분 또는 알킬리토금속 성분을 침적하여 되는 은촉매가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,368,144호에서는 나트륨 성분이 0.07 중량%이하, 비표면적이 0.5 내지 5㎡/g인 α-알루미나 담체에, 완성 촉매에 대하여 5 내지 25 중량% 담지한 금속 은입자와, 담체 중의 자연적인 존재량 이외에 완성 촉매 1㎏당 0.001 내지 0.05g 당량을 담지한 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제56-105,750(1981)에서는 나트륨 성분이 0.07 중량% 이하, 비표면적이 1 내지 5㎡/g인 α-알루미나가 주성분인 담체를 제조하고, 완성 촉매에 대하여 5 내지 25 중량%의 담지율이 되도록한 분해성 은용액과, 완성 촉매 1Kg당 0.001 내지 0.05g당량의 알칼리 금속과 붕소와의 착화합물, 알칼리 금속과 몰리브덴과의 착화합물 및/또는 알칼리 금속과 텅스텐과의 착화합물을 갖는 함침액으로 함침처리를 하고난 후, 상기 함침된 담체를 열환원 또는 열분해하여 제조된 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 개시한다.
일본 특허 공개 제57-107,241(1982)에서는 은 외에, 양이온 성분으로서 나트륨(Na)과 음이온 성분으로서 염소(Cl)중 적어도 하나를 , Cl/Na의 원자비가 1미만이 되도록 함유하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 개시한다.
미국 특허 제4,415,476호에서는 은 외에, 양이온 성분으로서 나트륨 및 세슘을, 음이온 성분으로서 염소 분자(염소 음이온 성분으로서)중 적어도 하나 함유하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 개시한다.
유렵 특허 제247414호에서는 촉매 성분으로서 은 외에, 양이온 성분으로서 나트륨, 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘중 적어도 하나를 함유하고, 주성분인 α-알루미나로 되며, 표면적이 0.6 내지 2㎡/g, 흡수율이 20 내지 50%, 실리카 함량이 0.5 내지 12 중량%, 표면적당 실리카 함량(중량%/㎡/g)이 0.5 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8이고, 나트륨 함량이 0.08 내지 2 중량%인 담체를 사용하는 에틸렌옥사이드 제조용 은촉매가 개시된다.
상기와 같이 다수의 관련 보고가 개시되었고 이들 대부분은 한정된 범위량의 알칼리 금속을 은촉매에 첨가하는 것에 의해 은촉매의 촉매성능을 향상시키기 위한 것으로 집중된다. 비록 상기에 개시된 촉매가 이상적인 초기 촉매 성능을 나타낸다 하더라도, 촉매 수명에는 결점이 있다.
에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매에 사용되는 담체는 아직 불명료하고 더 개선되어야할 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 예를들면, 담체를 구성하는 조성의 선택, 담체의 비표면적, 기공직경, 기공 크기 분포, 기공 용적, 공극률, 입경 분포, 및 입자형태와 같은 담체의 물리적 특성, 및 α-알루미나, 탄화규소, 실리카, 및 지르코니아 등의 담체 재료의 화학적 특성을 최적화하여 개선하는 것 등이다.
이에 따라 본 발명의 목적은 높은 선택성, 높은 활성 및 장수명을 갖는 신규한 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비표면적이 0.75 내지 5㎡/g이고 겉보기 공극율이 45 내지 70%인 α-알루미나 담체를 사용함으로써 수명을 향상시킨 신규한 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매에 사용하기 적합한 담체를 구성하는 성분 및 담체의 비표면적에 관하여 연구해왔다. 미국 특허 제5,077,256호에 개시된 바와 같이 담체의 외표면과 그 내부 기공 표면이 비정질 실리카로 코팅된 α-알루미나 담체를 사용함으로써 이들은 이미 높은 선택성을 나타낼 수 있으며 장시간 동안 이 높은 선택성을 유지할 수 있는 은촉매를 개발했다. 계속적인 연구 후에 이들은 담체의 외표면과 기공의 표면을 비정질 실리카-알루미나 혼합체로 코팅한 α-알루미나 담체를 사용한 은촉매가, 담체의 외표면과 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카로 코팅한 은촉매 보다 더 높은 선택성을 나타내며 이 높은 선택성을 더 장시간 동안 유지한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이의 결과로 완성되었다.
상기한 본 발명의 목적은 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 비정질 실리카-알루미나로 코팅되고, 상기 비정질 실리카-알루미나 혼합체 중의 Si 및 Al의 총함량이 3×10-4내지 2×10-1g/g담체 이고 Si/Al 비가 0.05 내지 50.0g/g이고, 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 금속 은 미립자 및 완성 촉매 1Kg당 0.0001 내지 0.05g당량의 세슘을 침적하여 된 α-알루미나 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매에 의해 달성된다.
상기한 목적은 또한 0.1 내지 10㎛ 입경의 α-알루미나 1차 입자로 형성된 20 내지 200㎛의 2차 입자경을 갖고, 비표면적이 0.1 내지 10㎡/g인 알루미나 분체를 주원료로 하고, 혼합시에 콜로이드상으로 되는 알루미나 및 실리카를 알루미나 분체와 혼합시킨 후, 얻어진 혼합체를 소정의 형상으로 성형하여, 성형제를 건조하고 1,000 내지 1,600℃의 온도 범위에서 소성하여, 담체의 외표면 및 담체의 기공 표면이, Si 및 Al의 총량은 3×10-4내지 2×10-1g/g담체 범위이고, Si/Al비는 0.05 내지 50.0g/g인 비정질 실리카-알루미나 혼합체로 코팅된 α-알루미나 담체를 조제하여, 상기 α-알루미나 담체에 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 금속 은 미립자 및 완성 촉매 1Kg당 0.0001 내지 0.05g당량의 세슘을 침적시킨 후, 촉매 성분이 침적된 촉매를 활성화 처리하여 은과 세슘을 다공성 무기질 내구성 담체에 석출시키고, 그 후 얻어진 촉매 전구체를 비활성 가스 내에서 400 내지 950℃ 온도 범위로 열처리 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에서는 담체의 외표면 및 이의 내부 기공의 표면이, Si 및 Al의 총량이 소정의 비로 되는 비정질 실리카-알루미나 혼합체로 코팅되고, 완성 촉매를 기준으로 5 내지 25 중량%의 금속 은 미립자 및 완성 촉매 1Kg당 0.0001 내지 0.05g당량이 세슘이 침적된 α-알루미나 담체를 사용하는 것에 의해 높은 선택성을 나타내고 장시간 동안 높은 활성을 유지하는 신규한 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매를 제공한다.
비표면적이 0.75 내지 5㎡/g이고 겉보기 공극율이 45 내지 70%이며 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 비정질 실리카로 코팅된 α-알루미나 담체는, 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매로 사용하기에 이상적인 담체에 대한 연구에 의하면, 상업적인 규모에 지금까지 일반적으로 채택된 촉매 적용과 비교할 때 촉매 선택성이 낮기 때문에 상업적인 규모의 적용이 널리 수용되지는 않았다. 비교적 높은 비표면적을 갖는 이 담체까지도 본 발명에서는 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는 담체에 세슘 및/또는 세슘화합물을 반응 촉진제로서 침적하고, 상기 반응 촉진제가 침적된 담체를 활성 처리하여 은 및 세슘 및/또는 세슘 화합물을 α-알루미나 담체에 석출시키고, 얻어진 촉매 전구체를 비활성 가스 내에서 400℃ 내지 950℃ 온도범위로 열처리하여 얻어진 촉매의 활성, 선택성 및 내구성이 지금까지 얻을 수 없었던 높은 수준인 것으로 밝혀졌다.
에틸렌을 분자상 산소로 촉매 기상 산화하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 사용되는 촉매는 은촉매이다. 이 은촉매의 대부분이 담체를 사용한 지지 촉매임은 두말할 필요도 없다. 지지 촉매에 사용되는 담체가 다공성 입자상 내화물인 것도 또한 널리 알려져 있다.
다공성 입자상 내화물 담체는, 말하기는 쉽지만, 크게 변형된다. 비표면적, 기공크기분포, 기공용적, 입경, 및 이러한 담체에 보유된 형태와 같은 물리적 특성과, 담체의 성분인 α-알루미나, 실리카, 탄화규소, 지르코니아, 및 점토가 갖는 화학적 특성은 이러한 담체로 제조된 촉매의 특성에 크게 영향을 미친다.
선택되는 담체의 특성은 당분야에서 통상의 지식을 가진자 대부분에게 큰 문제가 된다. 담체의 특성 중에서, 비표면적은 기공의 직경에 관계되고 촉매의 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 매우 주의해야 한다. 특히 활성 및 내구성의 관점에서, 촉매의 비표면적은 큰 것이 바람직하고, 담체의 비표면적도 이에 따라 큰 것이 바람직하다. 큰 비표면적을 갖는 담체에 있어서, 담체로 선택된 알루미나 입자는 직경이 작아야만 한다. 이 사실은 가스의 확산과 정체 및 반응열의 제거면에서는 불리한 것으로 입증된다. 이는 담체의 노출 표면이 증가하지 쉬운 면에서 더욱 불리하다. 이 요인들은 언제난 선택성의 감소를 가져 온다. 이러한 견지에서, 반드시 비표면적이 커야만 좋다고 할 수는 없다. 이 성질에는 한계가 있다. 지금까지 상업적 규모에 적용된 대부분의 담체는 그 비표면적이 1㎡/g이하이고, 이에 더하여서는 0.5㎡/g이하이다. 예외로서, 이러한 담체의 몇가지는 1㎡/g 이상의 비표면적을 가지는데, 이들은 비표면적이 더 작은 것보다 선택율이 저하된다.
우리는 상기한 문제점을 제거하기 위하여 계속 연구한 결과, 0.75㎡/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 담체를 사용하여도 선택율의 저하가 초래되지 않고, 오히려 향상되며, 담체의 높은 활성, 및 내구성을 유지하고 촉진시키는 방법을 발견하였다. 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카-알루미나 혼합체로 코팅한 본 발명의 α-알루미나 담체를 사용한 은촉매를 에틸렌 옥사이드 제조에 적용하면, 볼 출원인에 의해 미국 특허 제5,077,256호에 이미 개시된 바와 같은, 담체의 외표면과 그 내부 기공의 표면을 갖는 α-알루미나 담체를 사용한 것 보다도 더 높은 선택성을 나타내며 이 선택성이 더 장시간 동안 유지된다. 이것은 비표면적이 0.75㎡/g이상인 담체와 내부에 과량의 세슘 화합물을 갖는 촉매에 있어서 뚜렷하다. 물리적 특성은 관점에서의 상기 결점은 담체의 화학적 특성을 개선함으로써 더욱 효과적으로 극복할 수 있는데, 즉 비정질 실리카 코팅을 사용한 α-알루미나 담체 대신에 담체의 외표면과 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카-알루미나 혼합체를 갖는 α-알루미나 담체를 사용하는 것에 의해 극복할 수 있다. 본 명세서에 언급된 비표면적은 브루너-에메-텔러(Bruneuer-Emmett-Teller;이하BET라 약칭한다) 법에 의해 측정되는 수치이다.
본 발명에 의하면, 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면은 미세하게 촉매 성능에 영향을 준다. 이 효과의 부적인 면은 비표면적의 감소에 비례하여 감소하며 비표면적이 0.5㎡/g을 넘어서면 점점 증가하고, 비표면적이 0.75㎡/g을 넘에서면 뚜렷해진다.
본 출원인에 의해 앞서 개발된, 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면에 비정질 실리카를 갖는 α-알루미나 담체에 의해, 그때까지 사용이 불가능 했던 비표면적이 0.75㎡/g이상인 담체의 사용이 가능하게 되었다. 이 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 비정질 실리카로 코팅된 α-알루미나 담체에서 보다도, 본 원 발명의 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카-알루미나로 코팅한 α-알루미나 담체를 사용하는 은촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조할 때 더욱 우수한 활성 및 선택성을 나타낸다는 것이 입증되었다.
후술하는 실시예에 나타난 바와 같이 비록 촉매에 의한 향상이 대체로 담체의 특성에 의존적일지라도, 촉매에 서슘을 포함시키면 수명 효과가 놀랄 정도로 두드러지게 된다. 우수한 수명에 영향을 미치게 되는 메카니즘은 아직 밝혀져야 할 점으로 남아 있다. 담체의 외부 및 그 내부 기공을 코팅할 물질은 비정질 실리카일 때 보다 비정질 실리카-알루미나 혼합체일 때 더 우수하다. 담체에 세슘을 침적하여 얻어진 촉매는 이후 활성 처리를 하여 은 및 세슘 및/또는 세슘 화합물을 다공성 무기 내화물 담체에 석출시키고, 얻어진 촉매 전구체를 400℃ 내지 950℃온도 범위, 비활성 가스 내에서 열처리함으로써, 비정질 실리카를 사용한 촉매와 비교할 때 선택성이 약 1% 향상된다. 알루미나 및 실리카에 대한 금속 이온의 흡착을 pH에 크게 의존하는 것으로 문헌에 보고되어 있다. 이러한 사실을 고려할 때, 은 및 세슘을 포함하는 용액에 함침될 때, 비정질 실리카 보다도 비정질 실리카-알루미나 혼합체가 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면에 침적된 것이 은의 침적 분포에 더큰 영향을 주며, 세슘의 침적 분포 및 이같이 침적된 금 속의 담체와의 결합력에는 더욱 더 큰 영향을 주게 된다는 결론이 얻어진다. 이 사실이 촉매 성능에 관계 있는 것으로 보인다.
이상적으로, 본 발명에서 첨가되는 세슘 및/또는 세슘 화합물의 첨가량은 완성 촉매 1Kg당 0.0001 내지 0.05g당량범위이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.03g당량 이다. 특히 바람직한양은 0.008g당량을 초과하고 0.03g당량 이하이다.
본 발명에서 유효하게 사용되는 α-알루미나 담체의 비표면적은 0.75 내지 5㎡/g이며, 바람직하게는 0.8 내지 2㎡/g이다. 비표면적이 5㎡/g보다 크게 되면 만족할 만한 품질의 담체를 얻을 수 없게 된다. α-알루미나 및 나트륨(주로Na2O)외의 담체성분으로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 당 분야에서 통상적으로 수용되는 양만큼일 것이 요구된다.
본 발명의 α-알루미나 담체의 겉보기 공극율은 45 내지 70%일것이 요구되며, 바람직하게는 50 내지 60%이다.
α-알루미나 담체의 비기공용적은 0.1 내지 0.8cc/g일 것이요구되며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5cc/g이다.
본 발명에서 유용하게 사용되는 α-알루미나 담체는 주성분으로서 3 내지 20㎜입경 범위를 갖는 α-알루미나, 바람직하게는 90 중량% 이상이 α-알루미나로 되고, 0.1 내지 10㎛입경의 α-알루미나 1차 입자로 구성되는 20 내지 200㎛ 입경의 α-알루미나 2차 입자를 갖고, 비표면적이 0.1 내지 10㎡/g인 알루미나 분체를 포함하는 α-알루미나 담체이다. 본 발명에서 사용되는 담체는 구, 펠렛, 링 및 다른 입상 형태의 내화성 담체이다. 평균 상당 입경(average equivalent diameter)은 3내지 20㎜ 범위이고, 바람직하게는 5 내지 10㎜이다. 특히, 담체를 구성하는 성분과 담체의 비표면적은 촉매 성능에 크게 연관 된다. 촉매의 제조에 있어서, 은 및 세슘 및/또는 세슘 화합물을 담체에 균일하게 침적할 수 있도록 해주는 담체 형태의 선택은, 선택성이 우수한 촉매의 성공적인 제조를 위한 열쇠이다.
또한 α-알루미나 담체로서는 예를들어 BET 비표면적이 0.8 내지 2㎡/g범위 이고, 겉보기 기공율 50 재니 60% 범위 이고, 기공용적이 0.2 내지 0.5cc/g 범위 이고, 입경 3 내지 20㎜범위인 α-알루미나를 주성분으로 형성되는, 바람직하게는 90 중량% 이상이 α-알루미나 성분인 담체이다. 이상적으로, 이 α-알루미나 담체는 0.1 내지 10㎛ 입경의 α-알루미나 1차 입자로 형성된 20 내지 200㎛입경 범위의 α-알루미나 2차 입자를 갖고, 비표면적이 0.1 내지 10㎡/g, 바람직하게는 1 내지 5㎡/g범위인 알루미나 분체를 주원료로 하며, 이 주원료를 1 내지 300㎚, 바람직하게는 1 내지 20㎚ 입경을 갖는 알루미나 및 실리카 입자와 혼합하여 콜로이드상으로 만들고, 얻어진 혼합체를, 담체를 펠렛화 할 때, 통상적으로 사용되는 유기 결합제, 및 물과 함계 니더(kneader) 등의 훈련기를 사용하여 충분히 혼합하고 난후, 혼합체를 사출 성형, 펠렛화하고, 얻어진 펠렛을 건조한 후, 1000℃ 내지 1600℃, 바람지하게는 1200℃ 내지 1500℃에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 소성하여 얻어지며, 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 비정질 실리카-알루미나로 코팅된 α-알루미나 담체이다.
1 내지 300㎚의 입경을 갖는 알루미나 및 실리카 입자는, 일반적으로 알루미나 졸, 콜로이달 실리카의 수용액 형태로 사용되는 것이 분산이 용이하여 바람직하다. 알루미나 졸 및 콜로이달 실리카의 제조는 초미립자의 개발과 응용 핸드북, 1989년4월5일, (주)사이언스 포럼에 기재되어 있다.
알루미나 졸은 알루미늄염을 가수분해하여 얻는 방법에 의해서나 알루미늄염 수용액을 알칼리로 중화하여 일단 겔로 한 후, 해리하여 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다.
콜리이달 실리카는 규산나트륨 수용액을 산으로 중화하여 일단 겔로 한후, 해리하여 얻는 방법과 규산나트륨 수용액을 이온 교환에 의해 탈나트륨화 하여 얻는 방법이 있다. 알루미나 졸 시판품으로는 일산화학(주)에 의해 판매되는 알루미나 졸100, 알루미나 졸200, 알루미나 졸 500이 사용될 수 있다. 또한 콜로이달 실리카 시판품으로서는, 일산화학(주)에 의해 판매되는 스노우텍스 0가 사용될 수 있다.
본 발명의 α-알루미나 담체는 α-알루미나 담체에 대하여, Si 및 Al 총량이 담체 1g당 3×10-4내지 2×10-1g/g담체, 바람직하게는 5×10-4내지 1×10-1g/g담체로 되는 비정질 실리카-알루미나 혼합체를 함유하는 것이 바람직하며, Si/Al 비가 0.05 내지 50.0, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 범위가 되는 α-알루미나 담체의 비정질 실리카-알루미나 혼합체를 갖는 α-알루미나 담체가 특히 바람직하다.
촉매의 제조방법은 상기한 담체를 예를덜어, 질산은 수용액, 무기, 유기산 은염의 암모니아 착체, 유기산 은염의 아민착체, 또는 유산은 수용액과 같은 분해성 은염의 수용액 또는 유기용매 용액에 함침시키는 방법이 채용된다. 세슘 및/또는 세슘 화합물은 담체에 우선 석출되거나, 은용액에 조합될 수 있고, 이어서 은과 동시에 담체에 석출될 수도 있다. 다르게는, 은의 분해 및 환원 단계와 이에 이은 분해 및 제거 과정후, 은을 침적시킨 담체에 석출될 수도 있다. 그후 이 함침 담체를 계속하여 가열하여 분해하거나, 분해성 은염을 환원하고, 이 분해 산물을 가열가스와 함께 분해 및 제거 된다.
본 발명의 α-알루미나 담체를 사용한 촉매의 제조방법으로서는 특히, 에틸렌을 분자상 산소에 의해 촉매 기상산화하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 것이 사용하는 은촉매에 있어서, 본 발명의 α-알루미나 담체를 사용하고, 이것을 유기산은염의 아민 착체와 같은 분해성 은염 용액에 함침후, 함침된 담체를 100℃ 내지 300℃ 온도 범위로 가열하여 환원, 또는 열분해하여 은 및 세슘 및/또는 세슘 화합물을 다공성 무기질 내화성 담체에 담지시킨 후, 최종적으로, 얻어지는 촉매 전구체를 함유산소 농도가 3 용량% 이하의 비활성 가스중, 400℃ 재지 950℃ 바람직하게는 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 고온 가열 처리하여 얻어지는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법 등을 채용하는 것이 가능하다. 본 발명의 은촉매에 있어서, 은은 촉매를 기준으로하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위량에서 담체의 내표면 및 외표면에 미립자 형태로 침적될 수 있다. 세슘 또는 세슘 화합물을 수용액 또는 알콜성 용액의 형태로 완성 촉매 1Kg당 0.0001 내지 0.05g당량, 바람직하게는 0.003g당량초과 0.03g당량 미만의 범위에서 은용액에 가하여 은과 동시에 석출시킬 수 있다. 다르게는, 은의 침적전, 또는 후에 담체에 석출 시킬 수 있다.
본 발명의 은촉매를 사용하여 에틸렌 분자상 산소에 의하여 산화에틸렌을 제조하는 방법에 채용가능한 반응 조건으로는 당분야에서 지금까지 알려진 모든 조건이 사용될 수 있다. 특히, 공업적 제조규모에 적용되는 일반적인 조건, 즉 원료가스 조성으로서 에틸렌 0.5 내지 40 용량%, 산소 3 내지 10 용량%, 이산화탄소 5 내지 30 용량%, 총100 용량%로 하기 위한 잔부의 질소, 아르곤, 수증기 등과 같은 비활성 가스를 포함하고, 메탄, 에탄 등의 저급 탄화수소류, 반응억제제로서의 에틸렌 디클로라이드, 이염화 페닐과 같은 할로겐화물, 1,000 내지 30,000hr-4(STP), 바람직하게는 3,000 내지 8,000hr-1(STP)범위의 공간 속도, 그리고 2 내지 40Kg/cm2G, 바람직하게는 15 내지 40Kg/㎤G의 입력이 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는범위에서 수행될 수 있다. 각 실시예 및 비교예에서 언급된 변화율 및 선택율은 다음식에 따라 계산된 수치이다.
변화율(%) = [(반응에서 소모된 에틸렌 몰수/원료가스 중의 에틸렌몰수)] ×100
선택율(%) = [(에텔린 옥사이드로 변환된 에틸렌 몰수/반응에서 소모된 에틸렌 몰수])×100
담체 A의 제조방법
시판 알루미나 분체(α-알루미나 1차입자경 1 내지 2㎛, 평균 2차입자경 50 내지 60㎛, BET 비표면적 2.5 내지 3.5㎡/g) 93 중량부와 유기 결합체 5 중량부를 니더에 투입하고, 충분히 혼합한다. 니더내의 얻어진 혼합체에 입경 2 내지 20㎚의 알루미나 졸 4 중량부(Al2O3함유량으로서), 입경 2 내지 20㎚의 콜로이드상 실리카 3 중량부(Sio)2함유량으로서), 및 물 40 중량부를 가하고, 충분히 혼합한다. 얻어진 알루미나 혼합물을 압출 성형, 펠렛화, 및 1,450℃에서 2시간 건조하여 담체를 수득한다. 얻어진 담체는 BET 비표면적 1.26㎡/g, 겉보기 기공율 55.7%, 세공용적 0.40cc/g이고, 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카-알루미나로 코팅한 외경 7㎜, 내경 3㎜, 길이 7㎜의 링형상의 α-알루미나 담체이다. 이를 담체A로 한다. 하기한 방법에 따라 측정하면, 담체 A에 침적된 비정질 실리카-알루미나 혼합체 내의 실리카 및 알루미나 양은 각각 1.2×10-2g/g담체 및 1.0×10-2g/g담체이고 Si/Al 비가 1.2g/g이다.
α-알루미나 담체 A의 외표면 및 그 내부 기공에 침적된 비정질 실리카-알루미나 혼합체 내의 실리카 및 알루미나 양의 측정 방법
담체 시료 10g을 8 내지 10 메쉬의 크기로 분쇄하고, 1시간 동안 실온에서 46wt% 불산 수용액 20ml에 침지한 후 여과한다. 여과하여 얻어진 용약의 Si 이온 농도 및 Al 이온 농도를 원자흡광분석기를 사용하여 측정한다.
[실시예 1]
옥살산 은염 830g을 물 200ml와 혼합하여 얻어진 슬러리를 에타놀아민 700ml와 교반한다. 얻어진 용약에 물 100ml를 가하여 충분히 교반한다. 제조된 혼합물을, 질산세슘 7.5g을 물 200ml에 녹인 용액과 교반하여 함침액을 제조한다.
미리 약 100℃ 정도로 가열된 α-알루미나 담체 3,000g을 이함침액 내에 방치하여 함침시키고, 가열 농축, 건조한 후, 120℃의 공기욕 내에서 3시간 동안 더 가열하고, 280℃의 공기 기류 내에서 48시간 동안 활성화 시킨다.
얻어진 촉매 전구체를 외부 공급원으로부터 비활성 가스를 도입할 수 있으며 단단히 밀폐된 스테인레스 스틸 용기에 둔다. 질소 가스를 통과시킨 전기로에서, 용기내의 촉매층을 530℃온도에서 3시간 동안 열처리하여 완성 촉매를 얻는다.
상기 완성 촉매에서 촉메 1kg당 세슘의 총함량은 11×10-3g당량 이다.
완성 촉매에 세슘 총함량의 측정 방법
완성 촉매 시료 약 20g을 분쇄한 후 압착(20kg/㎠ 의 압력으로)하여 시편을 얻는다. 세슘 함량을 알고 있는 촉매 시료를 동일하게 처리하여 표준으로 사용한다. 시험 시편을 형광 X-선 분광분석기로 테스트 하고 이 테스트 결과를 표준 시료의 데이터로 부터 얻어진 계산 그래프에 따라서 계산한다. 그 결과, 총 세슘 함량은 0.15 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이 값은 완성 촉매의 총세슘 함량이 촉매 1kg당 11×10-3g당량인 것을 의미한다.
완성 촉매를 내경 25㎜, 길이 11,000㎜이고 외부 가열형의 이중관식 스테인레스 스틸제 반응 용기에 배치한다. 형성된 촉매층에, 에틸렌 20 용량%, 산소 7 용량%, 이산화탄소 7 용량%, 잔여의 메탄, 질소, 아르곤 및 에탄으로 되며, 이염화 에틸렌 1ppm을 더 포함하여 되는 혼합 가스를 도입한다. 반응 위치의 촉매층을 반응압력 24kg/㎠G, 공간속도 5,500hr-1, 열매체온도 230℃로 하여 반응을 시킨다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년 후의 반응 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법과 같이하여 산화 시키되, 표1에 나타난 조건에 따라 열처리를 하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 3 및 4]
실시예 1의 방법과 같이하여 산화시키되, 표1에 나타난 담체를 사용 하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1 및 2]
실시예 1의 방법과 같이 하되, 표2에 나타난 조건에 따라 열치리 하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1의 방법과 같이 하되, 시판 담체(노턴사 제조, 시판품 SA-5205)를 변경시키지 않고 사용하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년 후의 반응결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예1의 방법과 같이 하되, 시판 담체(노턴사 제조, 시판품 SA-5102)를 변경시키지 않고 사용하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 5 및 6]
실시예 1의 방법과 같이 하되, 담체(노턴사 제조, 시판품SA-5102)를 콜로이달 실리카(2 내지 50㎚)에 함침시키고, 함침된 담체를 가열 농축하고, 건조한 후, 1,000℃에서 5시간 동안 소성하여 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면을 비정질 실리카로 대신 코팅하고, 코팅된 담체를 표2에 나타난 온도에서 고온 열처리하여 얻어진 담체를 사용하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후 반응결과 및 1년후 반응결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 1의 방법과 같이 하되, 노턴사에서 제조된 상품명 SA-5102를 변경시키지 않은 형태로 사용하였다. 세슘 함량은 표2에 나타나 있고 열처리는 생략하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1의 방법과 같이 하되, 세슘 함량을 표2에 나타난 바와 같이 하고 열처리를 생략하였다. 계속적으로 반응시켜 10일후의 반응결과 및 1년후의 반응결과를 표2에 나타내었다.
Claims (19)
- 담체의 외표면 및 그 내부 기공의 표면이 비정질 실리카-알루미나로 코팅되고, 상기 비정질 실리카-알루미나 혼합체 중의 Si 및 Al의 총함량이 3×10-4내지 2×10-1g/g담체 이고 Si/Al비가 0.05 내지 50.0g/g이고, 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 금속 은 미립자 및 완성 촉매 1kg당 0.0001 내지 0.05g당량의 세슘을 침적하여 된 α-알루미나 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 비표면적이 0.75 내지 5㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 겉보기 공극율이 45 내지 70% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 세슘의 함량이 완성 촉매 1kg당 0.001 내지 0.03g당량인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 비기공용적이 0.1 내지 0.8cc/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속 은의 총량이 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나 혼합체의 코팅이 Si 및 Al 총량은 담체의 5×10-4내지 1×10-1g/g이고, Si/Al 비는 0.5 내지 10.0g/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체가 0.1 내지 10㎛ 입경의 1차 α-알루미나 입자로 형성된 20 내지 200㎛ 입경의 2차 α-알루미나 입자를 그 주성분으로서 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담체가 평균 상당 직경이 3 내지 20㎜인 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 비기공용적이 0.2 내지 0.5cc/g인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 0.1 내지 10㎛ 입경의 α-알루미나 1차 입자로 형성된 20 내지 200㎛의 2차 입자경을 갖고, 비표면적이 0.1 내지 10㎡/g인 알루미나 분체를 주원료로 하고, 혼합시에 콜로이드상으로 되는 알루미나 및 실리카를 알루미나 분체와 혼합시킨 후, 얻어진 혼합체를 소정의 형상으로 성형하여, 성형제를 건조하고 1,000 내지 1,600℃의 온도 범위에서 소성하여, 담체의 외표면 및 담체의 기공표면이, Si 및 Al의 총향이 3×10-4내지 2×10-1g/g담체 범위이고, Si/Al 비가 0.05 내지 50.0g/g인 비정질 실리카-알루미나 혼합제로 코팅된 α-알루미나 담체를 조제하여, 상기 α-알루미나 담체에 완성 촉매를 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 금속은 미립자 및 완성 촉매 1kg당 0.0001 내지 0.05g당량의 세슘을 침적시킨 후, 촉매 성분이 침적된 촉매를 활성화 처리하여 은과 세슘을 다공성 무기질 내구성 담체에 석출시키고, 그 후 얻어진 촉매 전구체를 비활성 가스 내에서 400 내지 950℃ 온도 범위로 열처리 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 담체의 평균 상당 직경이 3 내지 20㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 기공율이 45 내지 70%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 세슘의 함량이 완성 촉매 1kg당 0.001 내지 0.03g당량 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에있어서, 상기 α-알루미나 담체의 비기공용적이 0.1 내지 0.8cc/g인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 금속은의 함량이 5 내지 20중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 비정질 알루미나 담체의 코팅이 Si 및 Al 총량은 5×10-4내지 1×10-1g/g 범위이고, Si/Al 비는 0.5 내지 10.0g/g 범위인 것을 특징으로 하는 방법
- 제11항에 있어서, 상기 α-알루미나 담체의 비기공용적 0.2 내지 0.5cc/g범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 열처리가 500℃ 내지 800℃온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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