CN102145306A - 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 - Google Patents
通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102145306A CN102145306A CN2010101083643A CN201010108364A CN102145306A CN 102145306 A CN102145306 A CN 102145306A CN 2010101083643 A CN2010101083643 A CN 2010101083643A CN 201010108364 A CN201010108364 A CN 201010108364A CN 102145306 A CN102145306 A CN 102145306A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver catalyst
- carrier
- catalyst
- compound
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 12
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 salt compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOOCSKCGZYCEJX-OCNDCOMTSA-N argentamine Chemical compound C([C@H]1C[C@@H]2CN3CCC(C[C@H]31)O)N1C2=CC=CC1=O AOOCSKCGZYCEJX-OCNDCOMTSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明中，通过选用不同粒度等级的水合氧化铝来制备载体，由这些载体能够制备出催化性能可调的含铼银催化剂。该方法可满足多种环氧乙烷合成条件下的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。因此，通过采用适当粒度的氧化铝颗粒来构造载体的孔结构，便成为一种较为常用的工艺方法。CN1216940A 所述载体的制备方法包括使用陶瓷颗粒组分，选择其粒度以保证在不使用有机烧尽物质的前提下达到所期望的孔隙度，其中在载体中，α-氧化铝组分具有双峰粒度分布，其第一种模式的平均粒度为15～120微米，第二模式的平均粒度低于第一模式的一半，是1～15微米。CN1133571A涉及的环氧乙烷催化剂所用的载体的抗碎强度至少为2.3千克，其堆实后的堆积密度至少为0.48千克/升，载体含有第一种和第二种α-氧化铝组分，第一种α-氧化铝以粒子形式存在，其晶粒粒度中值在0.4～4微米，其量占载体中α-氧化铝总重的95～40wt％，载体中其余的α-氧化铝为由溶胶-凝胶法就地生成的第二种α-氧化铝。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2平方米/克，孔半径大于30微米的孔占总孔容25～10％。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述 载体的比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。本发明制成的载体比表面为0.2～2.0m2/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加适当粒度的氧化铝颗粒、碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着含铼的中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本发明通过对作为最主要的原料之一的水合氧化铝展开试验研究，发现通过选用不同粒度等级的水合氧化铝来制备载体，由这些载体能够制备出催化性能可调的含铼银催化剂，可满足多种环氧乙烷制备用途的需要。
发明内容
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现通过选用不同粒度等级的三水氧化铝来制备载体，由这些载体能够制备出催化性能可调的含铼银催化剂。具体地说，由粗颗粒的三水α-氧化铝制成的载体可制备出选择性相对较高的银催化剂，由细颗粒的三水α-氧化铝制成的载体可制备出活性相对较高的银催化剂，而由中颗粒的三水α-氧化铝制成的载体制备出的银催化剂的活性和选择性则基本介于前两者之间，因此该方法可满足多种应用条件下的不同需求。
因此，本发明的目的是提供一种新型的载体，由其制成的含铼银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性、选择性和稳定性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的三水α-Al2O3，其选自50目≤粒度≤130目的粗颗粒、130目＜粒度≤250目的中颗粒或粒度通过250目的细颗粒；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物；
d)基于固体混合物总重量为0～2.0％重量的重碱土金属化合物；
e)基于组分a)-d)的总重量为10～45％重量的粘结剂；和
f)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；以及
III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成α-Al2O3载体。
本发明另一方面提供了一种按上述方法制得的α-氧化铝载体。本发明中制成的α-氧化铝载体具有如下特征：比表面为0.2～2.0m2/g；吸水率不低于30％；重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0～2.0％；以及孔容为0.30～0.85ml/g。
本发明再一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、铼助剂和任选的碱 土金属助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
根据本发明的银催化剂含有基于其总重量以原子计为1～30％的银，5～2000ppm的碱金属，和10～2000ppm的铼。
本发明还一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
为了制备本发明的α-氧化铝载体，需要使用三水α-Al2O3，其选自50目≤粒度≤130目的粗颗粒、130目＜粒度≤250目的中颗粒或粒度通过250目的细颗粒。通过采用不同粒度的三水α-Al2O3作为原料来制备α-氧化铝载体，可以使得由其制备的银催化剂在用于乙烯催化环氧化制环氧乙烷时活性和选择性变得可调，特别适用于选择性较高的含铼银催化剂。基于固体混合物的总重量，三水α-Al2O3的用量通常为5～90％重量，优选为25～90％重量，更优选为35～85％重量。
基于固体混合物的总重量，假一水Al2O3的用量通常为5～50％重量，优选为10～45％重量，更优选为15～40％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，氟化物的加入量通常为固体混合物总重量的0.01～3.0％，优选0.1～2.5％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用含重碱土金属的化合物，其目的在于对载体性能进行改进。该含重碱土金属的化合物选自第二主族元素的化合物，为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为含重碱土金属的化合物。含重碱土金属的化合物，尤其是锶和/或钡的化合物的加入量为固体混合物总重量的0～2.0％，优选0～1.0％重量。
在制备本发明的α-氧化铝载体时，通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25～1∶10。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-d)的总重量通常为10～45％，优选为10～35％重量。
将步骤I)中的混合物捏合后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b和d混合均匀后转入捏合机中，然后加入组分c、e和f进行捏合，捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10％重量以下，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。
干燥后的成型体通常在900～1600℃、优选1200～1500℃的温度下焙烧2～8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。这种载体的比表面为0.2～2.0m2/g，吸水率不低于30％，重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0～2.0％，以及孔容为0.30～0.85ml/g。
在制得本发明的α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂。
总体而言，为了制备本发明的银催化剂，通过用包含含银化合物、有机胺、碱金属助剂、铼助剂和任选的碱土金属助剂的溶液浸渍本发明的α-氧化铝载体来制备。上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应使银在最终制备的银催化剂中的含量为1～30％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，为了制备本发明的银催化剂，首先使银化合物如草酸银溶入有机胺，如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入碱金属助剂和铼助剂以及任选的碱土金属助剂，配成银胺浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中于180～700℃、优选200～500℃的温度范围内保持1～120分钟、优选2～60分钟，以进行热分解。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在最终催化剂中的含量为5～2000重量ppm，优选5～1500重量ppm。
本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在最终催化剂中的总含量为0～10000重量ppm，优选0～8000重量ppm。
本发明中的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属以原子计在最终催化剂中的含量为10～2000ppm，优选100～1000ppm。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、碱金属助剂和铼助剂及任选的碱土金属助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂的含量以重量计为0～1000ppm，优选0～500ppm。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初始活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
乙烯(C2H4) 28.0±1.0
氧(O2) 7.4±0.2
二氧化碳(CO2) ＜3.0
致稳气(N2) 余量
抑制剂二氯乙烷 0.1ppm～2.0ppm
反应压力 2.1MPa
空速 7000/h
反应器出口EO浓度 2.50摩尔％
时空产率 344gEO/mlCat./h
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明制得的氧化铝载体，可制成催化性能可调的含铼银催化剂，能够较好地满足多种乙烯氧化生产环氧乙烷合成条件下的需要。
实施例
本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局 限于这些实施例。为了便于表述，对三水α-氧化铝的粒度等级分别以粗颗粒、中颗粒和细颗粒来命名，详细的规格要求见诸于表1。
表1三水α-氧化铝的粒度规格表
载体制备实施例1
将3725g粗颗粒的三水α-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.60升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到α-Al2O3样品，编号为载体1，该载体的相关物理性能数据见表2。
载体制备实施例2
将3725g中颗粒的三水α-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.70升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到α-Al2O3样品，编号为载体2，该载体的相关物理性能数据见表2。
载体制备实施例3
将3725g细颗粒的三水α-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.80升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到α-Al2O3样品，编号为载体3，该载体的相关物理性能数据见表2。
表2载体1～3的物性数据
| 载体编号 | 三水氧化铝 的粒度范围 | 强度 (N/粒) | 吸水率 (％) | 比表面 (m2/g) | 孔容 (ml/g) |
| 载体1 | 粗颗粒 | 25 | 54.15 | 0.909 | 0.5382 |
| 载体2 | 中颗粒 | 62 | 53.93 | 1.004 | 0.5553 |
| 载体3 | 细颗粒 | 79 | 53.22 | 0.954 | 0.5370 |
催化剂制备实施例1～3
在带搅拌的玻璃烧瓶中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和87.2g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将108.1g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加6.01ml硝酸铯水溶液(浓度为0.03995g/ml，以铯原子重量计)、9.26ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)、11.25ml偏钨酸铵水溶液(浓度为0.0080g/ml，以钨原子重量计)、11.25ml硝酸锂水溶液(浓度为0.004g/ml，以锂原子重量计)和2.47ml氢氧化钾水溶液(浓度为0.01214g/ml，以钾原子重量计)，混合均匀制成浸渍溶液待用。
分别取约20g上述实施例1～3制备的载体，分别将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入以上配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15分钟，接着沥滤去除掉多余的溶液。最后将浸渍 过的载体样品放置在260℃的空气流中加热3分钟，冷却，即分别制成银催化剂1～3。
表3银催化剂1～3的组成(以重量计)
| 催化剂 编号 | Ag％ | Cs(ppm) | Re(ppm) | K2O(ppm) | Li(ppm) | W(ppm) |
| 催化剂1 | 20.65 | 539 | 315 | 157 | 125 | - |
| 催化剂2 | 20.40 | 355 | 366 | 146 | 134 | - |
| 催化剂3 | 19.10 | 396 | 339 | 147 | 126 | - |
备注：1.由于偏钨酸铵的物性比较特殊，未能对催化剂中的W含量作出定量分析，W在浸渍溶液中以原子计为300ppm，估测催化剂中的W约在150～250ppm之间。
2.除钾在催化剂中的含量是以K2O来计算外，其余金属均以原子计。
对制成的银催化剂1～3使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表4中。
表4催化剂1～3的评价数据
从表4中可以明显看出，由粗颗粒的三水氧化铝制成的载体可制备出选择性相对较高的银催化剂样品，由细颗粒的三水氧化铝制成的载体可制备出活性相对较高的银催化剂样品，而由中颗粒的三水氧化铝制成的载体制备出的银催化剂的活性和选择性则基本介于前两者之间。因此，根据三水氧化铝粒度的不同等级范围，可制备出催化性能可调的含铼银催化剂。
Claims (14)
1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的三水α-A1203，其选自50目≤粒度≤130目的粗颗粒、130目＜粒度≤250目的中颗粒或粒度通过250目的细颗粒；
b)基于固体混合物总重量为5～50％重量的假一水A12O3；
c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物；
d)基于固体混合物总重量为0～2.0％重量的重碱土金属化合物；
e)基于组分a)-d)的总重量为10～45％重量的粘结剂；和
f)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成α-A12O3载体。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25～1∶10。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤I)中的氟化物为无机氟化物，优选氟化铵。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述步骤III)中的焙烧温度为900～1600℃，优选1200～1500℃。
5.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、铼助剂和任选的碱土金属助剂的溶液浸渍根据权利要求1～4中任一项所述方法制备的α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
6.如权利要求5所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银在所述银催化剂中的含量以原子计为1～30％，优选5～25％，基于所述银催化剂的总重量。
7.如权利要求5或6所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为5～2000ppm，优选5～1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
8.如权利要求7所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种。
9.如权利要求5～8中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属在所述银催化剂中的总含量为10～2000ppm，优选100～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
10.如权利要求5～9中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为0～10000ppm，优选0～8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
11.如权利要求10所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为钡的化合物和/或锶的化合物。
12.如权利要求5～11中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程是在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行的。
13.如权利要求5～12中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程的温度控制为180～700℃，优选200～500℃，以及所述活化过程的时间是1～120分钟，优选2～60分钟。
14.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求5～13中任一项所述的银催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101083643A CN102145306B (zh) | 2010-02-05 | 2010-02-05 | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101083643A CN102145306B (zh) | 2010-02-05 | 2010-02-05 | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102145306A true CN102145306A (zh) | 2011-08-10 |
| CN102145306B CN102145306B (zh) | 2013-05-01 |
Family
ID=44419899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101083643A Active CN102145306B (zh) | 2010-02-05 | 2010-02-05 | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102145306B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103357439A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 |
| CN103566980A (zh) * | 2012-07-23 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN103769233A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 |
| CN103816940A (zh) * | 2012-11-19 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法 |
| CN104069846A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| JP2015504361A (ja) * | 2011-11-21 | 2015-02-12 | サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | エチレンオキシド用の触媒担体 |
| CN105102123A (zh) * | 2013-04-03 | 2015-11-25 | 日挥触媒化成株式会社 | 氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法 |
| CN105435820A (zh) * | 2014-08-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备氧化铝载体的方法、银催化剂及应用 |
| CN106552619A (zh) * | 2015-09-28 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用 |
| CN110038543A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
| CN1232349C (zh) * | 2002-12-31 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| CN100577289C (zh) * | 2006-01-28 | 2010-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
-
2010
- 2010-02-05 CN CN2010101083643A patent/CN102145306B/zh active Active
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015504361A (ja) * | 2011-11-21 | 2015-02-12 | サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | エチレンオキシド用の触媒担体 |
| CN103357439A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 |
| CN103357439B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 |
| CN103566980A (zh) * | 2012-07-23 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN103566980B (zh) * | 2012-07-23 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN103769233B (zh) * | 2012-10-25 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 |
| CN103769233A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用 |
| CN103816940A (zh) * | 2012-11-19 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法 |
| CN104069846A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN104069846B (zh) * | 2013-03-27 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN105102123A (zh) * | 2013-04-03 | 2015-11-25 | 日挥触媒化成株式会社 | 氢化处理催化剂用载体、其制造方法、氢化处理催化剂及其制造方法 |
| CN105435820A (zh) * | 2014-08-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备氧化铝载体的方法、银催化剂及应用 |
| CN105435820B (zh) * | 2014-08-12 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备氧化铝载体的方法、银催化剂及应用 |
| CN106552619A (zh) * | 2015-09-28 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用 |
| CN110038543A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
| CN110038543B (zh) * | 2018-01-17 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体、银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102145306B (zh) | 2013-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102145306B (zh) | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN102441435B (zh) | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN100577289C (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN102145285A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| CN102133545B (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CA2868271C (en) | Alumina carrier, method of preparing the same, and silver catalyst | |
| WO1997046317A1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| NZ273597A (en) | Catalyst for vapour phase epoxidation of olefins; silver on an alumina carrier one component of which is prepared in-situ by a sol-gel process | |
| CN104549543B (zh) | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 | |
| TW201231158A (en) | An alumina support, a preparation method for the same, and a silver catalyst prepared from the same, and use thereof | |
| CN108855237A (zh) | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 | |
| CN112892529B (zh) | 一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 | |
| SK281624B6 (sk) | Epoxidačný katalyzátor | |
| CN106311231A (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用 | |
| CN108607618B (zh) | 一种氧化铝载体、由该载体制备的银催化剂及其应用 | |
| CN106955692B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN108607533A (zh) | 氧化铝载体、催化剂及应用 | |
| CN104069894B (zh) | 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂 | |
| CN104069893B (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN107442109B (zh) | 一种银催化剂载体、其制备方法及应用 | |
| CN103357442B (zh) | 烯烃环氧化用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN111437888A (zh) | α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和应用 | |
| CN114425336B (zh) | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549545B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |