KR0127869B1

KR0127869B1 - 적색 모노아조 화합물, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 섬유재를 염색 또는 날염하는 방법

Info

Publication number: KR0127869B1
Application number: KR1019890018170A
Authority: KR
Inventors: 깅고 아까호리; 마사유끼 미끼; 다까시 오무라; 나오끼 하라다; 다께시 와시미
Original assignee: 모리 히데오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1998-04-04
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: EP0372543B1; ES2061906T3; US5104978A; EP0372543A1; DE68913923T2; KR900009880A; DE68913923D1

Abstract

내용없음.

Description

적색 모노아조 화합물, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 섬유재를 염색 또는 날염하는 방법

본 발명은 모노아조 화합물, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 섬유재를 염색 또는 날염하는 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 섬유재를 적색으로 염색 또는 날염하는데 유용한 비닐 설폰형 섬유 반응성기 및 치환된 트리아지닐 기를 포함하고 있는 모노아조 화합물에 관한 것이다.

여러 종류의 섬유 반응성 염료가 섬유재, 특히 셀룰로오스 섬유재와 같은 섬유재를 염색 또는 날염하는데 광범위하게 사용되어 왔다.

이들 중에서도, 비닐 설폰 유형의 섬유 반응성 염료가 그 뛰어난 염료 성능으로 인해서 두드러지는 것이다.

그러나 이런 종류의 염료도 역시 염색 또는 날염물의 견뢰도뿐만 아니라 용해성 및 빌드-업성과 같은 염료성능에 대한 최근 소비자들의 높은 욕구를 충족시키기에는 불충분하다.

섬유재를 적색으로 염색 또는 날염하는데 유용한 이러한 종류의 많은 섬유 반응성 모노아조 염료는 예를 들어, 미합중국 특허 제3,223,470호에는 다음식의 반응성 염료가

공개는 되었으나 심사는 거치지 않은 일본 특허 출원(특개소) 제59-11,362호에 다음식의 반응성 염료가

또한 일본 특개소 61-118,459호에는 다음 식의 반응성 염료가 각각 공지되어 있다.

그러나 이러한 공지의 적색 염료는 염료 성능 면에서 아직도 개선될 여지를 남기고 있는데, 즉 용해성, 빌드-업성, 색상 수율 및 산가수분해 견뢰도, 염소 견뢰도 등과 같은 염색 또는 날염물의 견뢰도 등이 그것이다.

용해성은 원래 섬유재의 염색 또는 날염을 어려움 없이 수행하는데 필요한 반응성 염료의 중요성 성질이다.

이것은 예를 들어 케이. 지. 폰팅이 발행한 염료와 염색사전(1980) 159페이지에 이미 공지되어 있는 것이다.

게다가 염색소의 염색 및 날염 시스템이 노동력과 에너지 절약을 위해서 여러면에서 활발하게 기계화되고 자동화되어 왔다.

그러므로 현대식 염색소에 이용하기 위한 염료는 현대식 염색소의 자동 계량 및 공극 시스템에 이용하기 적절하게 조성물 수요액 형태로 만들어지는 것이 요구된다.

이것이 반응성 염료의 용해성이 중요한 또 다른 이유가 된다.

일반적으로 말해서 용해성이 높은 반응성 염료는 섬유에 대해 친화력이 보다 낮고 그것의 섬유 반응성기는 가수분해 되기가 쉽다. 그 결과 빌드-업 또는 칼라일드(yield)가 떨어진다. 그러므로 반응성 염료의 용해성은 빌드-업 또는 색상수율을 떨어뜨리면서 개선될 수 있으며 그 역도 마찬가지이다. 그러나 그 용해성과 빌드-업성 또는 색상 수율이 모두 높은 정도로 개선될 수 있는 반응성 염료를 필요로 하고 있다.

반응성 염료의 빌드-업 또는 칼라일드는 경제적인 관점에서 가장 중요한 성질이다.

높은 빌드-업성 또는 칼라일드를 가지고 있는 반응성 염료는 빌드-업성 및 칼라일드가 낮은 염료에 비해 보다 적은 양으로도 같은 정도의 색상을 얻을 수 있게 해준다.

게다가 빌드-업성이 높은 반응성 염료를 사용하면 빌드-업성이 낮은 염료가 보다 많이 사용된다할지라도 보다 농색상을 얻을 수 있다.

염색 또는 날염물의 견뢰도는 염색 또는 날염물의 사용자들의 욕구를 충족시키는데 중요하며 높은 정도로 요구되고 있는 이러한 욕구를 충족시키기 위해서는 염료 분자 자체와 염료-섬유결합이 염색 또는 날염물의 여러가지 이용면에서의 조건뿐만 아니라 염색 또는 날염 과정에 적용되는 조건 또는 후처리 가공 조건에서 안정한 상태로 유지되는 것이 필요하다.

본 발명가들은 전술한 욕구를 만족시키며 여러가지 염료 성능면에서 뛰어난 모노아조 화합물을 찾아내기 위해 광범위한 연구를 해온 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 유리산 형태의 식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물을 제공한다.

여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디노이고, Z는 -SO₂CH=CH2₂도는 L이 알칼리의 작용에 의해 분리될 수 있는 기인 -SO₂CH₂CH₂L이며 Y는 -V-R인데 여기에서 V는 -0-또는 -S-이고 R은 수소 또는 치환 되지 않았거나 치환된 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질 또는

(R₁및 R₂는 서로에 관계없이 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.)이다. 본 발명은 또한 치환되지 않았거나 치환된 피리딘, 염화 또는 불화 시아누레이트, 식(Ⅲ)의 방향족아민을 식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 화합물과 반응시켜서 식(I)의 바람직한 모노아조 화합물을 얻는 과정을 포함하는 상기식의 모노아조 화합물의 제조방법도 제공해준다.

Z - D - NH₂(Ⅲ)

여기에서 Z과 D는 전술한 바와 같이 H산 또는 K산이다.

H-V-R (Ⅳ)

여기에서 V, R, R₁및 R₂는 전술한 바와 같다. 더 나아가 본 발명은 식(I)의 모노아조 화합물을 사용하여 섬유재를 염색 또는 날염하는 방법을 제공해준다. 상기식(I)에서, D로 표시되는 페닐렌으로는 예를 들어, 메틸, 에틸, 메톡시, 할로게노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 니트로, 설포, 카르복시, 비닐 설포닐 또는 β-설파토에틸설포닐에 의해 한번, 두번 또는 세번 치환된 것이 바람직하다.

이들 중에서도 특히 설포페닐렌과 같은 것으로 한번 또는 두번 치환된 것이 염료 성능 면에서 보다 바람직하다. D로 표시되는 나프틸렌으로서는 설포, 비닐설포닐 또는 β-설파토에틸설포닐에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들 중에서도 특히 설포나프틸렌과 같은 것으로 한번 치환된 것이 염료 성능면에서 보다 바람직하다.

D로 표시되는 것 중에서는 다음과 같은 것들이 가장 바람직하다.

여기에서 별표로 표시된 결합은 아조기와의 결합을 나타낸다.

Z이 -SO₂CH₂CH₂L일때 L로 표시되는, 알칼리의 작용에 의해 분리될 수 있는 기의 예로는 -OSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOCH₃'-SSO₃H, -Cl등이 있다.

Z로서 바람직한 것은 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H와 -SO₂CH=CH₂이다. Y가 -V-R일때 R로 표시되는 알킬로서 바람직한 것으로는 탄소원자가 1-4개인 것으로서, 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시, 하이드록시, 클로로, 페닐, 시아노 또는 설파토에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, β-하이드록시에틸, β-설파토에틸, β-설포에틸, β-메톡시에틸, β-클로로에틸과 β-카르복시에틸이 있다.

R로 표시되는 페닐로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시, 클로로 또는 브로모에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예로는, 페닐, 2-, 3-또는 4-설포페닐, 2-, 3-또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐 및 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐이다.

R로 표시되는 나프틸로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 하이드록시, 카르복시, 설포, 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소 원자가 1-4개인 알콕시 또는 클로로에 의해 한번, 두번 또는 세번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예로는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설포-1-나프틸, 1-, 5-, 6-, 7-또는 8-설포-2-나프틸, 5, 7-, 6, 8, 4, 8-, 4, 7-3, 8-4, 6-3, 7- 또는 3, 6-디설포-2-나프틸, 4, 6, 8-, 2, 4, 7- 또는 3, 6, 8-트리설포-1-나프틸 및 1, 5, 7-, 4, 6, 8- 또는 3, 6, 8-트리설포-2-나프틸이 있다.

R로 표시되는 벤질로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포 또는 클로로에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예는 벤질과 2-, 3- 또는 4-설포벤질이다. V로 표시되는 2가 기로는 -0-가 바람직하다. Y가

일 때 R₁과 R₂로 표시되는 알킬로서 바람직한 것으로는 탄소 원자가 1-4개인 것으로서 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시, 하이드록시, 클로로, 페닐, 설파토에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, β-하이드록시에틸, β-설파토에틸, β-메톡시에틸 및 β-카르복시에틸이 있다. R₁과 R₂의 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 탄소 원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시, 클로로 또는 브로모에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예는 페닐, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-브로모페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸 페닐 및 2-, 3- 또는 4-메톡시 페닐이다. R₁및 R₂로 표시되는 나프틸로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 하이드록시, 카르복시, 설포, 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시 또는 클로로에 의해 한번, 두번 또는 세번 치환된 것이 포함된다.

이들의 바람직한 예는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-설포-1-나프틸, 1-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설포-2-나프틸, 5, 7-, 6, 8, 4, 8-, 4, 7-3, 8-4, 6-3, 7- 또는 3, 6-디설포-2-나프틸, 4, 6, 8-2, 2, 4, 7-또는 3, 6, 8-트리설포-1-나프틸 및 1, 5, 7-, 4, 6, 8- 또는 3, 6, 8-트리설포-2-나프틸이 있다. R₁및 R₂로 표시되는 벤질로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포 또는 클로로에 의해 한번 또는 두번 치환된 것이 포함된다. 이들의 바람직한 예는 벤질과 2-, 3- 또는 4-설포벤질이다. Y가

일때 R₁과 R₂중의 어느 하나가 수소, 메틸 또는 에틸이고 다른 것은 치환되지 않았거나 탄소 원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 카르복시또는 할로게노에 의해 치환된 것이 염료 성능면에서 특히 바람직하다.

X로 표시되는 피리디노로서 바람직한 것으로는 치환되지 않았거나 카르복시, 카바모일, 설포, 할로게노 또는 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 치환된 알킬이 포함된다. 치환된 알킬의 예는 β-하이드록시에틸과 β-설포에틸이다. X로 표시되는 것중에서, 보다 바람직한 것은 피리디노, 카르복시 피리디노와 카바모일 피리디노, 특히 카르복시 피리디노이다. 식(I)의 모노아조 화합물은 유리산 형태로 존재할 수 있으며 또는 나트륨염과 칼륨염과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속염형태로 존재하는 것이 바람직하다.

식(I)의 모노아조 화합물은 치환되지 않았거나 치환된 피리딘, 염화 또는 불화 시아누레이트식(Ⅲ)의 방향족아민 H산(1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산), 또는 K산(1-아미노-9-나프톨-4, 6-디설폰산)과 식(Ⅳ)또는 (V)의 화합물을 이용하여 공지의 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들어, 모노아조 화합물(I)은 피리딘과 미리 제조된, 유리산 형태의 다음식(U)의 모노아조 중간체 화합물을 pH를 2-9범위, 바람직하기로는 3-7범위에서 조절하면서 온도를 50-100℃, 바람직하기로는 70-100℃로 하여 수용액에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

여기에서 Z, D및 Y는 전술한 바와 같고 W는 클로로 또는 플루오로이다. 모노아조 중간체 화합물(Ⅵ)은 식(Ⅳ)의 화합물과 염화 또는 불화시아누레이트를 종래 방식으로 반응시킴으로써 미리 제조된 식(Ⅶ)의 디할로게노 트리아진과 유리산 형태의 다음식(Ⅷ)의 모노아조 중간체 화합물을 pH를 1-7, 바람직하기로는 2-6범위로 조절하면서 0-60℃, 바람직하기로는 0-30℃의 수용액에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

여기에서 V, W 및 R은 전술한 바와 같다.

다른 방법으로는 모노아조 중간체 화합물(Ⅵ)이 화합물(V)과 모노아조 중간체(Ⅷ)중의 어느 하나를 염화 또는 불화 시아누레이트와 1차 축합 시키고 이어서 나머지 하나와 2차 축합시킴으로써 제조될 수 있는데, 1차 축합은 -10-50℃의 바람직하기로는 0-30℃의 수용액에서 pH를 1-10, 바람직하기로는 2-17로 조절하면서, 2차 축합은 0-70℃, 바람직하기로는 10-50℃에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-6으로 조절하면서 실시한다.

여기에서 Z 및 D는 전술한 바와 같다. 본 모노아조 화합물(I)은 또한 피리딘을 디할로게노트리아진(Ⅶ)과 1차 축합시킨 다음 모노아조 중간체(Ⅷ)와 2차 축합시킴으로써 제조될 수도 있는데, 1차축합은 0-60℃ 바람직하게는 0-30℃의 수용액에서 PH를 1-10,바람직하기로는 2-7로 조절하면서,2차 축합은 0-100℃ 바람직하기로는 30-80℃의 온도에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-7로 조절함으로써 실시하거나 또는 -10-50℃, 바람직하기로는 0-30℃의 수용액에서 pH를 1-10, 바람직하기로는 2-7로 조절하면서 피리딘과 염화 또는 불화 시아누레이트를 반응시킨 다음 형성된 디할로게노 트리아진과 모노아조 중간체(Ⅷ)와 화합물(V)중의 어느 하나와 1차 축합시킨 다음 나머지 하나의 화합물과 2차 축합시킴으로써도 제조될 수 있는데 1차 축합은 0-70℃, 바람직하기로는 10-50℃의 온도에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-6으로 조절하면서 2차 축합은 50-100℃, 바람직하기로는 70-80℃의 온도에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-7로 조절하면서 실시된다.

또 다른 방법으로는, 디할로게노트리아진(Ⅶ)을 H산이나 K산 및 피리딘 중의 어느 하나와 1차 축합시킨 다음 남아있는 화합물과 2차축합 시킨후 생성된 화합물을 방향족아민의 디아조늄염과 커플링시키거나 H산 또는 K산, 화합물(V), 피리딘과 염화 또는 불화 시아누레이트를 차례로 반응 시킨다음 생성된 화합물과 방향족 아민의 디아조늄염(Ⅱ)을 커플링 시킴으로써 모노아조 화합물(I)이 제조될 수 있다. 모노아조 화합물(I)의 제조시에는 반응 순서가 특히 제한되어 있지는 않으나 반응 수율과 바람직한 모노아조 화합물(I)의 질을 고려하여 염화 또는 불화시아누레이트에 대해 반응성이 보다 낮은 것 또는 디할로게노 트리아진중 어떠한 출발 화합물이라도 우선적으로 사용하는 것이 바람직하다.

치환되지 않았거나 치환된 피리딘의 바람직한 예는 피리딘, 2-, 3- 또는 4-카르복시피리딘, 2-, 3- 또는 4-카바모일피리딘, 3-설포피리딘, 4-β-설포에틸피리딘, 3-β-하이드록시에틸피리딘, 4-클로로피리딘, 3-메틸 피리딘, 3,5-디카르복시 피리딘 등이다.

이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 3-카르복시피리딘(니코틴산)과 4-카르복시피리딘(이소니코틴산)이다. 모노아조 화합물(I)제조에 유용한 화합물(Ⅳ)에는 방향족 및 지방족 화합물이 포함된다.

방향족 화합물의 예로는 페놀, 1-하이드록시-2-,3- 또는 4-메틸벤젠, 1-하이드록시-3,4- 또는 3,5-디메틸벤젠, 1-하이드록시-2-,3- 또는 4-에틸벤젠,1-하이드록시-2-,3-, 또는 4-메톡시벤젠, 1-하이드록시-2-,3- 또는 4-에톡시벤젠, 1-하이드록시-2-,3- 또는 4-클로로벤젠, 3- 또는 4-하이드록시 페닐메탄설폰산, 3-하이드록시벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠 설폰산, 5- 하이드록시 벤젠-1,3-디설폰산, 6-하이드록시벤젠-1,4-디설폰산, 4-하이드록시벤젠-1,2-디설폰산, 4-하이드록시-5-메틸벤젠-1,2디설폰산, 3-또는 4-하이드록시벤조산, 5-하이드록시벤젠-1,3-디카르복시산, 5-하이드록시-2-에톡시벤젠설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-1-설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-1-설폰산,5-하이드록시나프탈렌-1-설폰산, 6-하이드록시나프탈렌-1-설폰산,1-하이드록시나프탈렌-2-설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산, 5-하이드록시나프탈렌-2-설폰산, 6-하이드록시나탈렌-2-설폰산, 7-하이드록시나탈렌-2-설폰산 8-하이드록시나탈렌-2-설폰산, 4-하이드록시나프탈렌 -1,3-디설폰산, 8-하이드록시나프탈렌-1,3-디설폰산,2-하이드록시나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-하이드록시나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-1,6-디설폰산, 8-하이드록시나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산,3-하이드록시나프탈렌-2,6-디설폰산, 4-하이드록시나탈렌-2,6-디설폰산, 3-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-하이드록시나프탈렌 -1,3,5-트리설폰산, 4-하이드록시나프탈렌-1,3,6-트리설폰산등이 있다.

지방족 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 2-클로로에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 3-메톡시프로판올, 3-에톡시프로판올, 2-하이드록시에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 2-시아노에탄올, 2-설파토에탄올, 글리콜린산, 3-하이드록시프로피온산, 벤질알콜, 2-,3- 또는 4-클로로 벤질알콜, 4-메틸벤질알콜, 2-, 3-또는 4-설포벤질알콜, 2-페닐에탄올 및 1-페닐-2-프로판올이 있다.

더 나아가 상기 화합물의 하이드록시 위치에 머캅토기를 가지고 있는 아날로그가 화합물(Ⅳ)의 예가 된다.

본 모노아조화합물(I)을 제조하는데 유용한 화합물(V)에는 방향족 아민과 지방족 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예로는 1-아미노벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-메틸벤젠, 1-아미노-3,4- 또는 3,5-디메틸벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-에틸벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-메톡시벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-에톡시벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-클로로벤젠, 1-아미노-2-,3-또는 4-브로모벤젠, 3- 또는 4-아미노페닐메탄설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠 설폰산, 3-N-메틸아미노벤젠설폰산, 3-N-에틸아미노벤젠설폰산, 4-N-메틸아미노벤젠설폰산, 4-N-에틸아미노벤젠설폰산, 5-아미노 벤젠-1,3-디설폰산, 6-아미노벤젠-1,4-디설폰산, 4-아미노벤젠-1,2-디설폰산, 4-아미노-5-메틸벤젠, 1,2-디설폰산, 3- 또는 4- 아미노벤조산, 5-아미노벤젠-1,3-디카르복시산, 5-아미노-2-하이드록시벤젠설폰산, 4-아미노-2-하이드록시 벤젠설폰산, 5-아미노-2-에톡시벤젠설폰산, N-메틸아미노벤젠, N-에틸아미노벤젠, 1-N-메틸아미노-3-또는 4-메틸벤젠, 1-N-에틸아미노-4-클로로벤젠, 1-N-에틸아미노-3- 또는 4-메틸벤젠, 1-N-(2-하이드록시에틸)아미노-3-메틸벤젠, 3-또는 4-N메틸아미노벤조산, 3-또는 4-N-메틸아미노벤젠 설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노 나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노나프탈렌-1설폰산, 8-아미노나프탈렌-1-설폰산, 1-아미노나프타렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-2-설폰산, 5-아미노프탈렌-2-설폰산, 6-아미노 나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노나탈렌-2-설폰산, 7-아미노-N-메틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-N-에틸 아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-N-부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-N-이소부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노 나프탈렌-1,3-디설폰산, 5-아미노 나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-압미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,7-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,7-트리설폰산이 있다.

지방족 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 알릴아민, 2-클로로에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 비스-(2-하이드록시에틸)아민, 2-아세틸아미노에틸아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-메톡시프로필아민, 1-아미노-3-디메틸아미노프로판, 2-아미노에탄설폰산, 아미노메탄설폰산, 2-메틸아미노에탄설폰산, 3-아미노-1-프로판설폰산, 2-설판토에틸아민, 아미노아세트산, 메틸아미노아세트산, ε-아미노카프론산, 벤질아민, 2-,3- 또는 4-클로로벤질아민, 4-메틸벤질아민, N-메틸벤질아민, 2-,3- 또는 4-설포벤질아민, 2-페닐에틸아민, 1-페닐에틸아민과 1-페닐-2-프로필아민이 있다.

이들 중에서도 바람직하게 이용되는 것은 1-아미노벤젠, 1-N-메틸아미노벤젠,1-N-에틸아미노벤젠, 2-,3- 또는 4-클로로아닐린, 2-, 3- 또는 4-브로모아닐린, 1-N-메틸아미노-2-,3- 또는 4-클로로벤젠, 1-N-에틸아미노-2-,3- 또는 4-클로로아닐린과 1-아미노 -2-,3- 또는 4-메틸벤젠이 있다.

본 발명에 따른 모노아조 화합물은 섬유 반응성이며 수산기 및 아미드기를 함유하고 있는 섬유재를 염색 또는 날염하는 데 유용하다. 이 섬유재는 혼합되지 않은 또는 혼합된 섬유를 포함하는 섬유상 형태인 것이 바람직하다.

수산기를 함유하고 있는 섬유재로는 셀루로오스 섬유재, 그 재생생성물 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 또는 합성의 수산기를 함유하고 있는 섬유재가 포함된다.

셀룰로오스 섬유재의 예로는 목면과 그밖의 아마, 황마, 대마 및 모시와 같은 식물성 섬유가 있다. 재생된 셀룰로오스 섬유의 예로는 비스코스 스테이플과 필라멘트비스코스가 있다.

아미드 기를 함유하고 있는 섬유재에는 합성 또는 천연의 폴리아미드와 폴리우레탄이 포함된다.

특히 섬유상 형태의 이들의 예로는 물과 그 밖의 동물의 모피, 실크, 가죽, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다. 염색은 상기 섬유재의 물리적 및 화확적 성질에 따라 종래의 방법중에서 선택될 수 있는 적절한 방법으로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 셀룰로오스 섬유재는 흡진염색, 패딩과정을 포함하는 콜드 배치-업 염색 또는 날염방법에 따라 본 발명에 따른 모노아조 화합물을 이용함으로써 염색될 수 있다.

흡진 염색은 탄산나트륨, 인산3나트륨, 수산화나트륨등과 같은 산결합제의 존재하에서 바람직하다면 황산나트륨, 염화나트륨과 같은 중성염을 때에 따라 용해조제, 침투제 또는 균염제와 함께 이용함으로써 비교적 저온에서 실시될 수 있다.

염료의 흡진을 증진시키는 데 이용될 수 있는 중성염은 염색욕의 온도가 염색에 바람직한 수준에 도달했을 때 또는 그 이전에 염색욕에 첨가될 수 있다.

다른 방법으로는 중성명이 나뉘어서 첨가될 수도 있다. 패딩은 주위 온도 또는 상승된 온도에서 섬유재를 패딩하고 건조시킨후 증기 또는 건열 처리하여 염료를 고착시킨다.

날염은 1단계 또는 2단계 방식으로 실시될 수 있다.

1단계 날염은 탄산수소나트륨등과 같은 산결합제를 함유하고 있는 날염풀로 섬유재를 날염하고 100-160℃의 온도에서 증기 처리함으로써 이루어질 수 있다.

2단계 날염은 중성 또는 약산성 날염풀로 섬유재를 날염하고 전해질을 함유하고 있는 고온 알칼리조를 통과시키거나 전해질을 함유하고 있는 알칼리패딩액으로 오버-패딩시킨 다음 증기 또는 건열처리함으로써 이루어질 수 있다.

날염풀의 제조를 위해 알긴산 나트륨, 녹말에테르 등과 같은 풀 또는 유화제가 바람직하다면 요소 및/또는 분산제와 같은 종래의 조제와 함께 이용될 수 있다.

본 발명의 화합물을 셀룰로오스 섬유재에 고착시키는 데 유용한 산결합제에는 알칼리 또는 알칼리 토금속과 무기 또는 유기산으로 이루어진 수용성 염기성 염 또는 가열 상태에서 알칼리를 유리시킬 수 있는 화합물이 포함된다.

바람직한 것은 강도가 약하거나 중간인 무기 또는 유기산의 알칼리그목염과 금속수산화물이다.

특히 바람직한 것은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 탄산칼륨, 인산 제1나트륨, 인산 제2나트륨, 인산 제3나트륨, 규산나트륨, 트리클로로 초산나트륨 등이 있다.

천연 또는 합성 폴리아미드와 폴리우레탄 섬유재의 염색은 pH를 조절하면서 산성 또는 약산성 염색욕에서 흡진시키고 염색욕을 중성으로, 어떤 경우에는 염기성으로 하여 고착시킴으로써 이루어질 수 있다.

염색온도는 통상 60-120℃범위이다. 균일하게 염색하기 위해 염화 시아누레이트와 3배몰의 아미노벤젠 설폰산 또는 아미노 나프탈렌 설폰산과의 축합 생성물 또는 스텔아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의부가 생성물 등과 같은 종래의 균염제가 이용될 수 있다.

본 발명의 모노아조 화합물(I)은 특히 셀룰로오스와 같은 섬유재의 염색과 날염시에 뛰어난 염료성능을 특징으로 한다.

예를 들어 본 발명의 화합물로 염색 또는 날염하면 광견뢰도, 땀-광견뢰도 및 내세탁성, 내과산화물세탁성, 땀내성 및 내산 가수분해성과 같은 습윤 견뢰도, 알칼리 견뢰도, 염소 견뢰도, 마모견뢰도 및 다림질 견뢰도가 뛰어난 염색 또는 날염물을 얻을 수 있다.

본 모노아조 화합물(I)은 또한 흡진 및 고착율이 높을 뿐만 아니라 뛰어난 빌드-업성, 균염성 및 세탁성과 높은 용해성을 지니고 있다.

게다가, 본 모노아조 화합물(I)은 염색온도 및 염색욕비의 변화에 따른 영향을 거의 받지 않으므로 일정한 품질을 지닌 염색물이 높은 재현성으로 얻어질 수 있다.

콜드 배치-업 염색법에서 본 모노아조 화합물(I)은 뛰어난 빌드-업성과 알칼리 안정성을 발휘하며 더 나아가 25℃와 25℃보다 낮은 온도에서 염색된 것 간의 색상 농도와 색조에 어떠한 차이점도 찾기 어려울 정도의 특성을 발휘하며 알칼리제의 작용에 의한 가수분해에 대해 강인성을 발휘한다.

본 발명은 다음 실시예를 참고로 보다 상세히 설명되며, 다음 실시예들은 단지 본 발명을 설명해줄 뿐이며 이 범위로만 제한시키지는 않는다.

실시예에서 부와 %는 각각 중량부 및 중량%이다.

실시예 1

염화 시아누레이트(184.5부)와 메탄올(32부)를 종래의 방법으로 축합하고 이어서 약알칼리의 수용액중에서 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(319부)과 반응시킴으로써 유리산형태의 다음식으로 표시되는 화합물을 얻었다.

한편, 2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰-1-설폰산(411부)을 종래의 방법으로 디아조화했다.

결과 생성된 디아조늄 염과 상기 얻어진 화합물을 커플링 반응시켜 니코틴산(123부)과 축합시켰다. 반응 혼합물을 염화 나트륨으로 염석하고 분리한 결과 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 모노아조화합물을 얻었다.

실시예 2

2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰-1-설폰산(디아조성분), 1-아미노-8 -나프톨-3,6-디설폰산(커플러), 메탄올(화합물 Ⅳ)과 티코틴산(피리딘화합물) 대신 각각 다음 표의 2-5란에 기입되어 있는 화합물을 사용하여 실시예 1을 반복실시한 결과 다음 표의 6란에 기입될 색상의 염색물을 만들게 하는 모노아조 화합물을 얻었다.

[표]

실시예 3

염화 시아누레이트(184.5부), 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(319.3부)과 아닐린(93부)을 종래의 방식으로 차례로 축합시킴으로써 다음 식의 화합물을 얻었다.

한편, 2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰-1-설폰산(411부)을 종래의 방법으로 디아조화시켰다.

결과 생성된 디아조늄염과 상기 얻어진 화합물을 커플링 반응시킨 다음 니코틴산(123부)과 축합시켰다.

반응 혼합물을 염화 나트륨으로 염석하고 분리한 결과 유리산 형태의 다음 식으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻었다.

실시예 4

2-아미노나프탈렌-6-β-설파토에틸설폰-1-설폰산(디아조 성분), 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(커플러), 아닐린(화합물 V) 및 니코틴산(피리딘 화합물) 대신 다음 표의 2-5란에 기입되어 있는 화합물을 각각 사용하여 실시예 3을 반복실시함으로써 6란에 기입되어 있는 색상의 염색물을 만들게 해주는 모노아조 화합물을 얻었다.

[표]

염색 실시예 1

실시예 1 및 3에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(0.3부)를 물(200부)에 용해하며 황산나트륨(20부)과 목면(10)부를 첨가했다.

염색욕을 50℃로 가열하고 30분 후 탄산나트륨(4부)을 첨가하여 이 온도에서 1시간 동안 계속 염색했다.

그런다음, 목면을 꺼내어 물과 비누로 세척하여 견뢰도, 특히 염소 견뢰도, 광 견뢰도 및 땀-광 견뢰도가 뛰어나고 빌드-업성이 우수한 청적색의 염색물을 얻었다.

염색 실시예 2

실시예 1-4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(0.3부)을 물(300부)에 용해하고 황산나트륨(30부)각목면(10부)을 첨가했다. 이 염색을 6℃로 가열하고 20분 후 탄산나트륨(5부) 첨가했다.

이 온도에서 1시간동안 계속 염색했다. 그런다음 목면을 꺼내어 물과 비누로 세척하여 견뢰도, 특히 염소 견뢰도, 광 견뢰도 및 땀-광견뢰도가 뛰어나고 빌드-업성이 우수한 적색의 염색물을 얻었다.

염색 실시예 3

색풀의 조정

실시예 1∼4에서 얻은 각각의

모노아조 화합물 5부

요소 5부

알긴산 나트륨 (5%) 흰 풀 50부

온수 25부

탄산수소나트륨 2부

나머지(물) 13부

머서라이즈드 가공면을 상기 조성으로 이루어진 색풀로 날염하고 예비 건조한 다음 100℃에서 5분동안 증기처리하고 온수와 비누로 세척하고 다시 온수로 세척한 다음 건조시켰다.

이리하여 특히 염소 견뢰도, 광 견뢰도 및 땀-광 견뢰도가 뛰어나고 빌드-업성이 우수한 적색의 각각의 날염물을 얻었다.

염색 실시예 4

실시예 1∼4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(25부)을 온수에 용해하여 이 용액을 25℃로 냉각했다.

32.5% 수산화나트륨 수용액(5.5부)과 5 Be' 물유리(150부)를 첨가하고 25℃에서 전체가 1000부 되도록 물을 첨가하여 패딩액을 만들었다.

그런 다음 즉시 목면을 패딩액으로 패딩하고 배치-업한 다음 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 20℃로 유지되는 방에 방치해 두었다.

상기 방법을 반복하여 패딩된 목면을 얻은 다음 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 5℃로 유지되는 방에 방치해두었다. 상기 두 직물을 20시간 동안 정치시킨 다음 냉수로 세척한 다음 온수와 끓는 계면활성제로 비누탕 처리하여 냉수로 세척한 다음 건조시켰다.

5℃와 20℃에서 각각 20시간 동안 정치한 후에 얻어진 염색물간에는 색상의 색조와 깊이에 있어서 차이가 거의 관찰되지 않았다.

이러한 콜드 배치-업 염색법에서, 각각의 모노아조 화합물은 필드업성이 우수한 것으로 밝혀졌다.

염색 실시예 5

실시예 1∼4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(25부)를 온수에 용해하여 이 용액을 25℃로 냉각했다.

수산화나트륨 32.5% 수용액(10부)과 무수 황산나트륨(30부)을 첨가한 다음 전체가 1000부가 되도록 물을 첨가하여 패딩액을 만들었다.

그런 다음 즉시 비스코스 레이온 제직물을 패딩액으로 패딩하고 배치-업하여 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 20℃로 유지되는 방에 방치해 두었다.

한편 상기 방법을 반복하여 패딩된 직물을 얻어서 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 5℃로 유지되는 방에 방치해두었다.

상기 두 직물을 20시간동안 정치시킨 다음 냉수로 세척하고 온수와 끓는 계면활성제로 비누탕에서 처리한 다음 냉수로 세척하고 건조시켰다.

5℃와 20℃에서 각각 20시간 동안 정치된 후에 얻어진 염색물간에는 색상의 색조와 깊이에 있어서 차이가 거의 관찰되지 않았다.

실시예 6

탄산나트륨을 5부 대신 3부 사용하여 염색 실시예 2를 반복 실시함으로써 염색 실시예 2에서 얻어진 것과 품질이 유사한 각각의 염색물을 얻었다.

염색 실시예 7

60℃ 대신 50℃에서 염색을 실시하여 염색 실시예 2를 반복함으로써 염색 실시예 2에서 얻어진 것과 품질이 유사한 각각의 염색물을 얻었다.

염색온도를 70℃로 했을 때도 비슷한 결과를 얻었다.

염색실시예 8

황산 나트륨을 30부 대신 15부 사용하여 염색 실시예 2를 반복 실시함으로써 염색 실시예 2에서 얻어진 것과 품질이 유사한 각각의 염색물을 얻었다.

Claims

유리산 형태의 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.

여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오이고, Z는 -SO₂CH=CH₂또는 L이 알칼리의 작용에 의해 분리될 수 있는 기인 -SO₂CH₂CH₂L이며, Y는 -V-R인데 여기에서 V는 -O- 또는 -S-이고, R은 수소, 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.
제1항에 있어서, D가 다음식의 페닐렌
또는 다음식의 나프탈렌
이며, 각각의 식에서 별표로 표시된 것은 아조기와 결합되는 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.
제1항에 있어서, X가 치환되지 않았거나 카르복시 또는 카바모일에 의해 치환된 피리디니오인 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.
제1항에 있어서, V가 -O-인 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.
제1항에 있어서, R이 치환되지 않았거나 치환된 알킬인 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.
제1항에 있어서, R은 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 설포, 카르복시 또는 할로게노에 의해 한 번 또는 두 번 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물.
치환되지 않았거나 치환된 피리딘, 염화 또는 불화 시아누레이트, 하기식(Ⅲ)의 방향족 아민, 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산 및 하기식(Ⅳ)의 화합물을 반응시켜서 식(I)의 모노아조 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 유리산 형태의 모노아조 화합물( I )을 제조하는 방법.

여기서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오이고, Z는 -SO₂CH=CH₂또는 L이 알칼리의 작용에 의해 분리될 수 있는 기인 -SO₂CH₂CH₂L이며, Y는 -V-R인데, 여기서 V는 -O- 또는 -S-이고, R은 수소, 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.

Z-D-NH₂(Ⅲ )

여기서 Z 및 D는 상기 전술한 바와 같다.

H-V-R (Ⅳ)

여기서 V 및 R은 상기 전술한 바와 같다.
유리산 형태의 다음 식으로 표시되는 모노아조 화합물(I )을 사용하는 것을 특징으로 하는 수산기 또는 아미드기를 함유하고 있는 섬유재를 염색 또는 날염하는 방법.

여기서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오이고, Z는 -SO₂CH=CH₂또는 L이 알칼리의 작용에 의해 분리될 수 있는 기인 -SO₂CH₂CH₂L이며, Y는 -V-R인데, 여기서 V는 -O- 또는 -S-이고, R은 수소, 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.
제7항에 따른 방법에 의해 염색된 것을 특징으로 하는 수산기 또는 아미드기를 함유하고 있는 섬유재.