KR0126611B1 - 결정화 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

결정화 방법 및 장치는 각각 결정화를 위한 수직판들을 사용한다. 이 판의 양면들은 다른 두 액체들이 피막으로서 흘러내리게 하기 위해 사용된다. 특히, 하나의 수직면 위로, 결정화가능한 성분들을 함유하는 공급액체 혼합물이 피막으로서 흘러 내리고, 대향 수직면 위로, 냉각 매체가 피막으로서 흘러내린다. 따라서, 공급 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분이 냉각 및 결정화되어 핀의 한쪽 수직면 상에 결정층들을 형성한다. 형성된 결정층들은 대향 수직면 위로 흘러내리는 가열 매체에 의해 용융되고, 용융물로서 수집된다. 액체 혼합물을 대규모로 정제하는 단일 유닛을 형성하기 위해 한쌍의 핀들이 사용될 수도 있다. 더 대규모의 결정화 처리에 적합한 블록을 형성하기 위해 다수의 그러한 유닛들이 사용될 수 있다. 또한, 더 대규모 처리로 액체 혼합물을 정제하기 위해 다수의 블록들이 사용될 수 있다.

Description

결정화 방법 및 장치

제 1 도는 하나의 결정화 단계가 진행중인, 본 발명의 양호한 제 1 실시예에 따른 결정화 방법을 설명하는 다이아그램.

제 2 도는 하나의 용융 단계가 진행중인, 양호한 제 1 실시예에 따른 결정화 방법을 설명하는 다이아그램.

제3A도 및 제3B도는 액체 혼합물을 판의 측방향 폭 위로 균일하게 공급하는 방식을 각각 보여주는 다이아그램으로서, 제3A도는 개략적인 측면도, 제3B도는 개략적인 정면도.

제 4 도는 액체 혼합물을 판의 측방향 폭 위로 균일하게 공급하는 또 다른 방식을 보여주는 다이아그램.

제5A도 및 제5B도는 액체 혼합물의 판의 측방향 폭 위로 균일하게 공급하는 다른 방식을 각각 보여주는 다이아그램으로서, 제5A도는 개략적인 측면도, 제5B도는 개략적인 정면도.

제 6 도는 액체 혼합물을 핀의 측방향 폭 위로 균일하게 공급하는 또 다른 방식을 보여주는 다이아그램.

제7A도 및 제7B도는 본 발명의 양호한 제2실시예에 따른 결정화 장치의 구조를 각각 설명하는 다이아그램으로서, 제7A도는 개략적인 측면도, 제7B도는 개략적인 정면도.

제8A도 및 제8B도는 본 발명의 양호한 제 3 실시예에 따른 결정화 장치의 구조를 각각 설명하는 다이아그램으로서, 제8A도는 개략적인 측면도, 제8B도는 개략적인 정면도.

제9도는 본 발명의 양호한 제 4 실시예에 따른 결정화 장치의 구조를 설명하는 다이아그램.

제10도는 한 쌍의 결정화기(crystallizer) 판들이 서로 접한된 상태로 도시된, 본 발명의 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치의 주요부를 보여주는 사시도.

제11도는 제10도에 도시한 결정화기 판들을 분해 상태로 보여주는 사시도.

제12도는 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치의 주요 부품들의 배치를 설명하는 단면도.

제13도는 결정화기 판들 중의 하나가 제거된 제10도에 대응하는 사시도.

제14도는 본 발명의 양호한 제6실시예에 따른 결정화 장치를 설명하는 부분 단면 다이아그램.

제15도는 양호한 제 6 실시예에 따른 결정화 장치의 주요부를 도시하는 사시도.

제16도는 본 발명의 양호한 제7실시예에 따른 결정화 장치의 개략적인 정면도를 보여주는 부분 절개 다이아그램.

제17도는 양호한 제 7 실시예에 따른 결정화 장치의 개략적인 측면도를 보여주는 수직 축을 통해 절단한 횡단면도.

제18도는 본 발명의 양호한 제8실시예에 따른 다단계 결정화 장치의 개략적인 구조를 보여주는 다이아그램.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

11,31,61,62 : 판12,13,32,33 : 수직면

14,34 : 액체 혼합물15,35 : 냉각 매체

16 : 결정층17,37 : 가열 매체

21,64 : 액체 분배기24 : 경사면

25 : 재분배기38 : 액체 혼합물 공급 시스템

39 : 냉각 매체 공급 시스템40 : 가열 매체 공급 시스템

63 : 열전달 매체 공급 시스템66 : 스프레이 노즐

본 발명은 결정화가능한 성분들을 함유하는 액체 혼합물로부터의 결정화에 의해 고순도 생성물들을 얻기 위한 방법 및 장치에 관한 것이고, 또한, 특히, 대규모 정제 공정들에 특히 적합한 상기 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 아크릴산 및 메타아크릴산의 대규모 및 다단계 정제에 적합하다.

예컨데, 시판중인 아크릴산은 아세트산 및 프로피온산과 같은 불순물 성분들을 통상 함유하고, 이들 불순물의 농도들은 총 약 1%인 것으로 알려져 있다. 최근에, 아크릴산의 사용이 증가하였고, 어느 경우에는 아주 고순도의 아크릴산이 요구되고 있다.

예컨데, 종이 생리대의 경우에는 수십 내지 수백 ppm 정도의 불순물 농도가 요구된다.

일반적으로, 불순물들은 증류에 의해 제거된다. 그러나, 아세트산 및 프로피온산과 같은 불순물들을 증류에 의해 제거하는 것은, 이들 분순물 성분들이 아크릴산의 비등점에 가까운 비등점들을 갖고 있기 때문에, 아주 어렵다. 그러한 환경하에서, 결정화에 의해 이들 불순물들을 제거하는 것이 제안되었다.

두 가지 통상적인 결정화 방법들이 이용가능한 데 ; 한 가지 방법은 종자 결정들을 결정화가능한 성분을 함유하고 있는 액체 혼합물속에 집어 넣어 액체 내에서 현탁된 상태의 결정들을 핵생성 및 성장시키는 것이고, 다른 방법은 냉각된 표면상에서 결정들을 형성 및 성장시키는 것이다.

전자의 방법에는 혼합 용기용 결정화기가 사용된다. 그러나, 액체 혼합물들로부터 다량의 결정들을 생산하기에는 열교환 지역이 불충분한 경향이 있다. 게다가, 아크릴산과 같은 점착성 결정들의 경우, 냉각된 표면으로부터 결정들을 긁어 내기 위해 냉각 코일들이 필요함에도 불구하고, 냉각 코일들을 사용할 수 없다. 그러므로, 확실히 열교환 지역이 불충분하다. 게다가, 고체-액체 분리가 불가피하기 때문에, 다단계 결정화를 수행하기 위해서는 이러한 형태의 결정화기의 구조 및 작동들이 복잡해진다.

후자의 방법은 에이, 에스 마이어손에 의해 편집된 산업 결정화 핸드북(Handbook of Industrial Crystallization), 버터우쓰-하이테만, 1993 및 마쯔오까 마사꾸니의 용이하고 실용적인 결정화 방법 안내(Introduction to Easy Practical Crystallization Process)(겐미까루 엔지니어링), 76 내지 83페이지, 1992년 9월과 같은 문헌들에 기술되어 있다. 이들 문헌에 따르면, 후자의 방법은 용이한 조각 및 높은 결정화율의 면에서 유리하다. 한편, 불리한 점은 결정화 과정에서 불순물들이 결정층들 내에 포획되기 때문에 결정들의 순도가 낮다는 것이다. 또한, 이들 문헌들은 결정들의 순도를 향상시키기 위해 그러한 포획된 불순물들을 제거하는 데는 소위 결정들의 침출(sweating)또는 부분 용융(partial meltinhg)이 효과적임을 지적하고 있다.

미합중국 특허 제3,621,664호의 재발행 특허인 미합중국 특허 제Re.32,241호는 후자의 방법을 수행하기 위한 다단계 부분 결정화 기술을 개시하고 있다. 이러한 결정화 기술에서는, 내부 튜브면들 상에서 결정들이 성장한다. 그러나, 이러한 결정화 기술은 결정화가 진행함에 따라 결정층들의 내경들이 감소하기 때문에 결정화가 진행함에 따라 결정화 지역, 즉, 열교환 지역이 감소한다고 하는 결점을 갖고 있다. 결점들의 용융은 튜브 내부면과 접촉하고 있는 결정들로부터 시작한다. 결과적으로, 결정층들의 외경들이 감소하여, 결정들이 튜브 내부면들로부터 분리되게 되어, 그러한 개시된 기술은 용융 단계중에 결정들이 튜브 내부면들로부터 떨어진다고 하는 단점을 갖게 된다. 이 경우, 예컨데, 튜브 내부면들과 결정들 사이에 생긴 틈새로 인해 결정들이 떨어지는 것을 방지하기 위해 튜브들의 하부들에 금속 스크린들 또는 그리드들이 제공된다. 그러나, 열전단율들이 상당히 낮아져서, 결정들을 용융하는 데는 아주 오랜 시간이 필요하다. 회수된 용융물은 가열되어 튜브들 속으로 공급되지만, 액체는 튜브 내부면과 결정들 사이의 공간을 통해 유동하고, 용융 시간을 감소시키도록 작용하지 않는다. 이들 결점들은 결정층들이 튜브 외부면들상에 형성될 때조차 존재한다. 또한, 평행한 상태의 다수의 튜브들을 사용하는 경우에, 이들 튜브들에 액체 혼합물들과 연전달 매체들을 균일하게 공급하여 균일한 피막들을 형성하는 것이 쉽지 않다. 게다가, 다수의 튜브들을 평행한 상태로 조립하는 데는 비용이 많이 든다.

한편, 통상의 판형 열 교환기와 유사한 다른 형태의 결정화기가 알려져 있다. 그러나, 이러한 형태의 결정화기의 경우, 유체 유동 통로들이 좁고 아주 복잡하다. 게다가, 액체 혼합물 및 열전달 매체 모두가 유체 통로를 가득 채워 유동해야 하고 상방으로 유동해야 한다. 따라서, 결정화기의 판들 및 구조물들을 위해서는 아주 충분한 강도가 필요하다. 게다가, 결정화기의 규모를 증대시키는 것이 실제적인 면에서 쉽지 않다.

그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 결정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 결정화 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 액체 혼합물내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 방법은 액체 혼합물을 수직판이 한쪽면으로 순화시키고, 상기 액체 혼합물을 판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 피막으로서 흘러내리는 단계와 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 판의 대향면 위로 공급하고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면 상에 바람직한 양의 결정화가능한 성분의 결정들을 형성하도록 판의 상기 대향면상으로 피막으로서 흘러내리는 단계와 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 상기 대향면 위로 공급하고, 상기 가열 매체는 판의 상기 한쪽면 상에 형성된 결정들을 용융 및 회수하도록 상기 대향면 위로 피막으로서 흘러내리는 단계를 구비한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 혼합물 및 잔류 액체 혼합물로서의 모액 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 각각의 결정화 단계들을 다단계 방식으로 반복적으로 수행하는 방법은 현재의 결정화 단계(N번째 단계)에서, 수직판의 상부 부분에 위치한 경사진 판 표면 위를 거쳐 수직판의 한쪽면 위로 액체 혼합물을 순환시키고, 상기 액체 혼합물을 수직판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 흘러내리는 단계와 ; N번째 결정화 단계에서, 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 판의 대향면 위로 순환시키고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면 상의 바람직한 양의 모액 및 잔류 모액을 얻을 수 있도록 상기 대향면 위로 피막으로 흘러내리는 단계와 ; N번째 결정화 단계로부터의 상기 모액을 (N-1)번째 결정화 단계를 위해 공급되는 공급 액체 혼합물에 더함으로써 N번째 결정화 단계로부터의 상기 모액을(N-1)번째 결정화 단계의 공급 액체로서 사용하는 단계와 ; N번째 결정화 단계에서, (N+1)번째 결정화 단계의 액체 혼합물을 가열하고, 결정들을 급속히 용융 및 회수하기 위해 N번째 결정화 단계에서 상기 가열된 용융물을 상기 한쪽면으로 도입하는 단계와 ; (N+1)번째 결정화 단계에서, N번째 결정화 단계에서 회수된 결정들의 용융물을 액체 혼합물로서 사용하는 단계를 구비한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 수직판과 ; 액체 혼합물을 상기 수직판의 한쪽 면으로 순화시키고, 상기 액체 혼합물은 판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 액체 홉합물 공급 수단과 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 판의 대향면 위로 공급하고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면상에 바람직한 양의 결정화 가능한 성분의 결정들을 형성하도록 판의 상기 대향면상으로 피막으로서 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 판의 상기 대향면 위로 공급하고, 상기 가열 매체는 상기 대향면 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 내측으로 구부려진 경사면을 상부 부분에 각각 갖고 있는 한쌍의 수직판들을 포함하고, 상기 한쌍의 판들은 상기 경사면들에 의해 판들의 상단부에서 서로 접합되어 있는 유닛과 ; 액체 혼합물을 상기 유닛의 판들의 회부면들로 순화시키고, 상기 액체 혼합물을 결정층 표면들을 포함하는 유닛의 판들의 외부면들 위로 피막으로 흘러내리게 하는 액체 혼합물 공급 수단과 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 유닛의 판들의 내부면들로 순화시키고, 상기 냉각 매체는 상기 유닛의 판들의 내부면들 위로 피막으로 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 판들의 상기 내부면들로 순화시키고, 상기 가열 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 공급 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 특정 틈새를 갖고 평행하게 조립된 다수의 유닛들을 갖고 있고, 상기 유닛들의 각각은 내측으로 구부려진 경사면을 상부 부분에 각각 갖고 있는 한쌍의 수직판들을 포함하고, 상기 한쌍의 판들은 상기 경사면들에 의해 판들의 상단부에서 서로 접합되어 있는 블록과 ; 액체 혼합물을 각각의 유닛의 판들의 외부면들로 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 상기 경사면들과 결정층들을 포함하는 각각의 유닛의 판들의 외부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 액체 혼합물 공급 수단과 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 각각의 유닛의 판들의 내부면들로 순화시키고, 상기 냉각 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 각각의 유닛의 판들의 내부면들로 순환시키고, 상기 가열 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러 내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비한다.

본 발명은, 단지 예로서만 제공되고 본 발명을 제한하려는 것이 아닌, 이하에 제공된 상세한 설명 및 본 발명의 양호한 실시예에 대한 첨부 도면들로부터 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.

이제, 본 발명의 양호한 실시예들을 첨부 도면들을 참조하여 이하에 기술한다.

우선, 본 발명의 양호한 제 1 실시예에 다른 결정화 방법을 이하에 설명한다.

제 1 도에 도시한 바와 같이, 양호한 제 1 실시예의 결정화 방법에서는, 결정화가 진행하는 기부 요소로서 판(11)이 사용된다. 특히, 판(11)은 평탄한 형태를 갖고 있고, 한쪽 수직면(12) 및 대향 수직면(13)을 가지도록 수직으로 배치된다. 결정화가능한 성분을 함유하는 액체 혼합물(14)는 피막으로서 한쪽 수직면(12)상에서 흘러내린다. 한편, 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체(15)가 액체 혼합물(14)를 냉각하기 위해 피막으로서 대향 수직면(13)상에서 흘러 내리도록 도입되어, 한쪽 수직면(12)상에 결정화가능한 성분의 겨정들을 형성 및 분리하게 된다. 냉각 매체(15)는 반복적으로 순환 및 사용될 수 있다. 전술한 단계들을 계속함으로써, 제 2 도에 도시한 것처럼 결정들의 층(16)이 판(11)의 한쪽 수직면(12)상에서 점진적으로 성장한다.

결정층(16)의 두께가 예정된 값에 이르렀을때, 모액(mother liquor), 즉, 잔류 액체 혼합물(14)가 배출된다. 그후, 제2도에 도시한 것처럼, 형성된 결정층(16)의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체(17)의 피막으로서 판(11)의 대향 수직면(13)을 상에서 흘러 내리도록 도입되어, 결정들을 용융시킨다. 용융물은 한쪽 수직면(12)상에서 흘러 내려, 수집 또는 회수도니다. 결정층(16)의 두께가 너무 얇은 경우에는, 불순물들이 결정층들 내에 포획되어, 회수된 용융물의 순도를 낮추게 되는 경향이 있음을 이해해야 한다. 한편, 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 결정층을 통과하는 도전성 열속(heat flux)이 감소되어, 결정화 시간을 지연시키게 된다. 따라서, 결정층들의 두께들은 양호하게는 5mm 내지 20mm이고, 보다 양호하게는 7mm 내지 15mm이다. 가열매체(17)은 반복적으로 순환 및 사용될 수 있다. 전술한 단계들을 계속함으로써, 한쪽 수직면(12)에 부착된 결정층(16)이 전부 용융되고, 수집된 용융물은 공급 액체 혼합물의 불순물 농도에 비해 낮은 불순물 농도를 갖는다.

한편, 더 낮은 불순물 농도가 요구되는 경우에는, 전술한 일단계 작업을 통해 얻어진 용융물을 다시 공급 액체 혼합물로 사용하여 전술한 공정을 반복시킬 수 있다. 이 공정을 다단계 방식으로 수행함으로써, 고순도를 갖는 용융물, 예컨데, 수십 ppm의 불순물 농도들이 최종적으로 얻어질 수 있다. 다단계 공정을 수행하는 경우, N번째 단계에서 얻어진 모액을 N번째 단계의 액체 혼합물에 부가함으로써 N번째 단계에서 얻어진 모액을 재사용하는 것은 바람직하지 않지만, N번째 단계에서 얻어진 모액을 N번째 단계보다 한단계 이전 단계인 (N-1)번째 단계의 액체 혼합물에 부가함으로써 N번째 단계에서 얻어진 모액을 재사용하는 것은 재사용하다. 또한, (N-1)번째 단계에서 얻어진 용융물을 다음 N번째 단계의 액체 혼합물로 사용하는 것은 바람직하다. 더 높은 순도를 갖는 (N+1)번째 단계의 액체 혼합물(14)이 한쪽 수직면(12)상으로, 즉 결정층(16)위로 흘러 내리도록 가열 및 도입되는 동시에, 특정 온도의 가열 매체(17)을 대향 수직면(13)상으로 피막으로서 흘러 내리도록 순환시켜, N번째 단계에서의 결정들의 용융을 가속시키는 것과, N번째 단계에서 수집된 용융물을 냉각시켜, 새로운 결정층(16)과, N단계의 액체 혼합물에 부가함으로써 재사용되는 (N+1)번째 단계에서의 모액을 얻는 것이 바람직하다. 결정들이 N번째 단계에서 액체 혼합물로부터 분리될 때, 불순물 농도들은 공급 액체 혼합물에서보다 모액에서 더 높음을 주목해야 한다. 따라서, 모액이 N번째 단계에서 공급 액체 혼합물로서 반복적으로 사용되는 경우, 액에 혼합물의 불순물 농도들은 점진적으로 증가하고, 분리된 결정층들의 불순물 농도들 역시 점진적으로 증가한다.

전술한 결정화 방법의 경우, 액체 혼합물(14)를 판(11)의 한쪽 수직면(12)으로 피막으로 흘러 내리도록 순환시키기 위해 다양한 방식이 취해질 수 있지만, 액체 혼합물을 판(11)의 측방향 폭 전체에 걸쳐서 균일하게, 즉, 사실상 균일한 속도로 순화시키는 것이 바람직하다. 균일한 액체 유동을 실현하기 위해, 제3A도 및 제3B도에 도시한 것처럼, 판(11)에는 그 상부에, 액체 혼합물(14)가 한쪽 수직면(11) 위로 균일한 피막으로 흘러 내리도록 액체 분배기(21)로부터 도입되는 복수개의 노치(22)들이 형성된다. 달리, 제4도에 도시한 것처럼, 액체 혼합물(14)를 균일한 속도로 공급하기 위해 판(11)의 측방향 폭을 따라 액체 분배기(21)의 하부에 슬릿(23)이 형성된다. 달리, 제5A도 및 제5B도에 도시한 것처럼, 판(11)의 상부가 경사면(24)와, 이 경사면(24)의 상단으로부터 상방으로 연장하는 수직면(24a)를 제공하도록 구부려지고, 액체 혼합물(14)는 액체 분배기(21)로부터 경사면(24)상으로 도입되어, 한쪽 수직면(12)상으로 균일한 피막으로 흘러 내린다. 액체 분배기(21)에는 그 측벽들 또는 하부에, 액체 혼합물을 경사면(24) 상으로 균일하게 공급하도록 판(11)의 폭을 따라 복수개의 개구부들이 형성된다. 이 경우, 액체 혼합물은 경사면(24)상으로 직접 공급되지만, 제5A도 및 제5B도에 도시한 것처럼, 액체 혼합물이 경사면(24)를 경유하면 한쪽 수직면(12)상으로 흘러내리도록 우선 수직면(24a)상으로 공급되도록 배치될 수도 있다. 바람직하게는, 수평면(Hp)에 대한 경사면(24)의 각도(θ)는 20도 내지 80도이고, 보다 바람직하게는, 30 내지 60도이다. 판(11)이 너무 작은 각도(θ)로 폭방향으로 경사져 있으면, 경사면(24)상의 액체 혼합물의 유동은 피막 유동으로부터 편향 및 이탈하는 경향이 있다. 반대로, 각도(θ)가 너무 크면, 폭 방향으로의 액체 혼합물의 액체 유동 두께를 균일하게 하도록 액체 혼합물 유동을 측방향으로 발산 또는 분산시키는 효과인 정류 효과(rectifying effect)가 불가피하게 약화된다. 실험한 결과, 각도(θ)가 20도보다 작거나 80도보다 큰 경우에는 결정층(16)들의 두께의 그러한 불균일성의 정도가 현저한 것으로 밝혀졌다. 제 6 도에 도시한 것처럼, 액체 혼합물(14)가 액체 분배기(21)로부터 판(11)상으로 도입되는 부분 바로 아래에 금속스크린 또는 다공성 재료들과 같은 것으로 만들어진 재분배기(25)가 설치될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 재분배기(25) 역시 유사한 방식으로 제3A도, 제3B도 또는 제 4 도에 도시한 구조로 제공될 수 있다.

제3A도, 제3B도, 제 4 도, 제5A도 및 제5B도에 도시한 액체 분배 장치들 중에서, 제5A도 및 제5B도에 도시한 것들이 작동 신뢰성, 제조 용이성, 액체 혼합물 등의 대량 처리를 위한 적합성의 면에서 가장 바람직하다.

판(11)이 그것에 부착된 결정들 및 그 위로 흘러내리는 액체 피막으로부터 가해지는 하중을 지탱할 수 있는 한, 판(11)의 두께 및 형태에 관해서는 어떤 특별한 제한이 없다. 열 전도의 관점에서는, 보다 얇은 두께의 판(11)이 바람직하다. 그러나, 경제적인 구매의 관점에서는, 0.5mm 내지 2.0mm의 두께가 바람직하고, 0.6mm 내지 1.2mm의 두께가 더 바람직하다. 또한, 판(11)은 평탄한 형태에 제한되지 않고, 파형 또는 골형 형태들 등을 가질 수 있다. 그러나, 파형 또는 골형 판은 제조하기 어렵고, 그럼에도 불구하고 액체 혼합물의 유동 오분포가 판을 측방향들로 편향시켜, 결과적으로, 액체 피막 및 결정충들의 불균일한 두께를 야기시키기 쉽다. 한편, 평탄한 판들은 용이하게 제조될 수 있고, 파형 또는 골형 판들에 비해 판의 폭 전체에 걸쳐서 균일한 액체 유동을 일으키도록 작용가능하다. 따라서, 결정화를 위해 평탄한 판들을 사용하는 것이 바람직하다.

판(11)의 재료들 역시 특별히 제한되지 않는다. 특히, 판(11)은 금속 또는 유리 판들 등으로 형성될 수 있다. 그러나, 그 중에서도, 금속 판들, 특히, 철 또는 스테인레스 강판이 높은 열전달 성능, 얇은 두께 가능성, 및 싼 가격의 관점에서 판들을 형성하기에 바람직하다. 판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 결정화기의 가공성 및 생산능력을 고려하여 결정된다. 또한, 냉각 매체(15) 및 가열 매체(17)이 별도로 제공되거나, 동일한 매체가 냉각 또는 가열 매체로서 사용될 수 있고, 즉, 하나의 매체가 냉각시에는 냉각 매체(15)로서 그리고 가열시에는 가열 매체(17)로서 사용될 수 있다.

또한, 액체 혼합물의 피막들의 균일한 두께를 얻기 위해서는, 액체 혼합물의 물리적 성질, 특히, 그 표면장력에 좌우되기는 하지만, 액체 혼합물의 공급 유동률들이 바람직하게는 판의 폭 1미터당 0.2톤/시간(시간당 0.1톤) 이상이어야 하고, 더 바람직하게는 판의 폭 1미터당 0.25톤/시간 이상이어야 한다. 공급 유동률의 상한은 액체 혼합물이 피막으로 유동하는 한 반드시 한정될 필요가 없다. 액체 혼합물의 온도들은 액체 혼합물의 빙점보다 +5℃ 이내인 것이 바람직하고, +1℃ 이내인 것이 더 바람직하다. 또한, 냉각 매체의 온도들은 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 한 특별히 제한되지 않는다. 한편, 결정화가 시작되는 냉각화의 초기단계에서, 급속한 냉각화는 결정들의 순도를 저하시키므로, 냉각 매체의 온도들은 액체 혼합물의 빙점과 그보다 20℃ 낮은 온도 사이의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 결정화 방법에서, 필요하다면 침출 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 침출 공정은 결정층들 사이에 포획되거나 결정면들에 부착된 고불순물 농도 액체들을 제거하기 위해 그리고 결정층들의 불순물 농도를 감소시키기 위해 결정층들을 부분적으로 용해시킴으로써 수행된다.

특히, 제 2 도에 도시한 것처럼 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체(17)을 판(11)의 대항 수직면(13)상으로 도입하기 전에, 결정층들을 부분적으로 용융시키기 위해, 온도가 결정들의 용융점의 ±5℃ 이내인 가열 매체가 수직면(13)으로 피막으로 도입된다.

또한, 결정들의 빙점보다 높은 온도를 갖는 가열 매체(17)를 제 2 도에 도시한 것처럼 대향 수직면(13)을 따라 도입함으로써 결정들을 용융시키는 경우, 결정들의 용융을 가속시키기 위해 용융물이 결정층(16) 위로 흘러내리도록 가열 및 순환되는 것이 효과적일 수 있다.

이제, 본 발명의 양호한 제 2 실시예를 제7A도 및 제7B도를 참조하여 이하에 기술한다. 양호한 제 2 실시예는 결정화기 또는 결정화 장치에 관한 것이다.

제7A도 및 제7B도에 도시한 결정화 장치는 한쪽 수직면(32) 및 대향 수직면(33)을 가지도록 수직으로 배열된 평탄한 형태의 판(31)을 포함한다. 또한, 결정화 장치는 액체 혼합물(34)를 순환 방식으로 공급하기 위한 액체 공급 시스템(38)을 포함한다. 액체 혼합물(34)는 결정화가능한 성분들을 포함하고, 한쪽 수직면(32)위로 피막으로 흘러 내린다. 또한, 냉각매체(35)를 순환방식으로 공급하기 위해 냉각 매체 공급 시스템(39)가 제공된다. 냉각 매체(35)는 액체 혼합물(35)의 빙점보다 낮은 온도를 갖고, 대향 수직면(33) 위로 피막으로 흘러내린다. 또한, 가열매체(37)을 순환 방식으로 공급하기 위해 가열 매체 공급 시스템(40)이 제공된다. 가열 매체(37)은 결정들의 빙점보다 높은 온도를 갖고, 대향 수직면(33) 위로 피막으로 흘러내린다.

상술한 구조의 결정화 장치에서, 액체 혼합물(34) 내의 결정화가능한 성분은, 액체 혼합물 공급 시스템(38)로부터의 액체 혼합물(34)를 한쪽 수직면(32)로 피막으로 흘러 내리도록 공급하는 동시에 냉각 매체 공급시스템(39)로부터의 냉각 매체(35)를 피막으로 공급함으로써 한쪽 수직면(32)상에 결정층들을 형성하도록 결정화된다. 이어서, 한쪽 수직면(32)상에 형성된 결정들은, 가열 매체 공급 시스템(40)으로부터의 가열 매체(37)을 대향 수직면(33) 위로 피막으로 흘러내리도록 공급함으로써 용융 및 수집된다. 따라서, 수집된 용융물의 불순물 농도들이 저하될 수 있다.

전술한 결정화 과정에서, 하나의 공급 시스템이 냉각 매체 공급 시스템(39) 및 가열 매체 공급 시스템(40)으로서 사용될 수 있다.

이제, 본 발명의 양호한 제 3 실시예에 따른 결정화 장치를 제8A도 및 제8B도를 참조하여 이하에 기술된다. 양호한 제 3 실시예는 평탄한 판(31)의 상부가 경사면(24)를 제공하도록 구부려져 있다는 점을 제외하고는 전술한 제 2 실시예의 것과 동일하다. 액체 혼합물(34)는 액체들이 한쪽 수직면(34)위로 흘러 내리도록 액체 혼합물 공급 시스템(38)를 통해 경사면 (24)로 부어진다. 액체 혼합물이 경사면(24)로 공급되기 때문에, 액체 혼합물은 액체 피막의 균일한 두께를 형성하도록 판(31)의 폭 전체에 걸쳐서 사실상 균일한 속도들로 한쪽 수직면(32) 위로 흘러내린다. 이는 결정화 및 용융 기간을 단축시킬 수 있게 하여, 대규모 처리의 경우에 있어서는 작업 효율을 크게 개선하게 된다.

판(31)의 세부적인 구조는 제5A도에 도시한 판(11)의 구조와 동일한다.

이제 본 발명의 양호한 제 4 실시예에 따른 결정화 장치를 제 9 도를 참조하여 기술한다.

제 9 도의 결정화 장치에서, 냉각 매체 공급 시스템은 열전달 매체 탱크(41)과 냉각기(42)로 이루어지고, 가열 매체 공급 시스템은 열전달 매체 탱크(41) 및 가열기(43)으로 이루어진다. 따라서, 하나의 열전달 매체가 냉각 매체 및 가열 매체 모두로서 작용한다. 참조부호 44는 액체 혼합물(34)를 순환시키기 위한 공급펌프를 표시하고, 참조부호 45는 열전달 매체, 즉, 냉각 매체 및 가열 매체 둘 다를 순환시키기 위한 열전달 매체 펌프를 표시하고, 참조부호 46은 제7A도 및 제7B도 또는 제8A도 및 제8B도에 도시한 것과 같은 판(31)을 내부에 포함하는 결정화기 본체를 표시한다. 판(31)의 한쪽 수직면(32)상에서의 결정화를 위해, 탱크(41) 내의 열전달 매체가 펌프(45)를 거쳐 냉각기(42) 속으로 도입되어 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도로 냉각되고, 냉각 매체(35)로서 작용하기 위해 판(31)의 대향 수직면(33)으로 공급된다. 한편, 판(31)의 한쪽 수직면(32)상에서 결정들을 용융시키기 위해, 탱크(41) 내의 열전달 매체가 펌프(45)를 거쳐 가열기(43)속으로 도입되어 액체 혼합물의 빙점보다 높은 온도로 가열되고, 가열 매체(35)로서 작용하기 위해 판(31)의 대향 수직면(33)으로 공급된다.

제 9 도의 결정화 장치에 따르면, 열전달 매체 탱크(41)은 결정화 장치가 단순화될 수 있도록 냉각 매체 및 가열 매체 둘다로서 기능한다.

제 9 도의 결정화 장치에서, 가열기(43)은 온도 제어 기능을 가질 수 있다. 특히, 가열기(43)은 전체 결정들을 용융하기 위해 결정들의 빙점보다 높은 온도로 가열 매체를 가열할 수 있다. 한편, 가열기(43)은 결정들을 부분적으로 용융하기 위해 비교적 낮은 온도로 가열 매체를 가열할 수도 있다. 이러한 비교적 낮은 온도는, 예컨데, 회수되어야 하는 목표 성분의 용융점의 ±5℃ 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 작동으로 인해, 용융물의 불순물 농도를 더 낮추기 위해 침출단계를 수행할 수 있다.

또한, 제 9 도의 결정화 장치에서, 결정들을 용융시킴으로써 얻어진 용융물을 순화시키기 위해 용융물 순환기가 제공될 수 있다. 용융물 순환에 따르면, 용융 단계가 단시간에 수행될 수 있도록, 결정들이 가열 매체(37)에 의해서 뿐만 아니라 가열된 용융물에 의해서도 용융된다. 전술한 용융물 순환을 위해 액체 탱크(47) 및 공급 펌프(44)가 사용될 수 있다.

이제, 본 발명의 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치를 제10도 내지 제13도를 참조하여 기술한다. 본 양호한 실시예에 따른 결정화 장치는 대규모 결정화에 적합하다.

제10도에 도시한 바와 같이, 결정화 장치는 결정화를 위한 한 쌍의 판(61,62)들을 포함한다. 각각의 판(61,62)들은 제8A도 및 제8B도에 도시한 판(31)들에 대응한다. 판(61,62)들은 서로 대향하여 수직으로 조립되고, 상부 부분과 하부 부분이 서로 연결되어 하나의 유닛(A)를 형성한다. 이해할 수 있는 바와 같이, 판(61,62)들의 상부 부분들은 제8A도 및 제8B도의 경사면(24)에 대응하는 경사면들을 갖고 있고, 판(61,62)들은 이들 경사면들의 상단부 부분들이 접합된다.

제12도에 도시한 것처럼, 유닛(A)는 판(61,62)들 사이의 수직 공간의 상부에 위치한 열전달 매체 공급 파이프(63)을 내부에 포함한다. 한편, 액체 분배기(64)들은 액체 혼합물을 유닛(A)의 경사면들 상으로 공급하기 위해 유닛(A)의 외측 상부에 설치된다. 유닛(A)의 외부 수직면들을 흘러내리는 모액은 순환기를 통해 액체 분배기(64)로 순환될 수 있다.

열전달 매체 공급 파이프(63)은 냉각 매체가 그곳을 통해 공급되어 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 흘러 내려 유닛(A)의 외부 수직면들상에 결정들을 형성하도록(도시하지 않은) 냉각 매체 공급 시스템에 연결된다. 액체 분배기(64)가 열전달 매체 공급 파이프(63)보다 낮은 위치에 설치되는 경우에는, 액체 분배기(64)의 개구부(65)들을 통해 공급되는 액체 혼합물이 냉각면들과 완전히 접촉되기 때문에, 분배기 개구부(65)들에 근접한 위치로부터 결정화가 발생하여 분배기 개구부(65)들이 막히는 경향이 있다. 따라서, 그러한 막힘을 피하기 위해, 열전달 매체 공급 파이프(63) 위쪽에 액체 분배기(64)를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 열전달 매체 공급 파이프(63)은 가열 매체가 그곳을 통해 공급되어 내부 수직면들 위로 흘러 내려 유닛(A)의 외부 수직면들 상에 형성된 결정들을 용융 및 회수하도록(도시되지 않은) 가열 매체 공급 시스템에도 연결된다. 냉각 매체 공급 시스템과 가열 매체 공급 시스템은 다른 것일 수도 있지만, 하나의 열전달 매체 공급 시스템이 냉각 매체 공급 시스템 및 가열 매체 공급 시스템 둘다로서 기능하는 것이 바람직하다. 특히, 열전달 매체 공급 시스템은 결정들이 형성될 때 열전달 매체 공급 파이프(63)을 통해 냉각 매체를 공급할 수 있고, 결정들이 용융될 때 동일한 파이프(63)을 통해 가열 매체를 공급할 수 있다.

판(61,62)들은 제11도에 도시한 것처럼 사실상 평탄하다. 판(61,62)들의 치수들의 일 예는 상부 및 하부 폭이 약 1.5미터이고, 수직 길이는 약 3미터이다. 판은, 금속들이 높은 열전도도를 갖고 용이하게 성형될 수 있기 때문에, 철 또는 스테인레스 강과 같은 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 표준 상업용 철 또는 스테인레스 강판들을 용이하게 구입할 수 있다. 게다가, 그러한 평탄한 판들을 제조하는 데에는 어떤 복잡한 기술도 필요로 하지 않는다. 한편, 제11도에 도시한 것처럼, 판(61,62)들 상에서 각각 지지 리브(61A,62A)들을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 지지 리브(61A)들은 판(61,62)들의 외부 수직면 상에 적절한 간격으로 수직으로 고정된다. 지지 리브(62A)들은 판(61,62)들의 내부 수직면상에 적절한 간격으로 수직으로 고정된다. 판의 평활도(smoothness) 또는 평탄도(flatness)가 액체 유동 방향으로 나쁜 경우에, 즉, 판 표면상에 액체 유동 방향으로 현저한 불규칙성이 존재하는 경우에, 용융 단계중에 결정들이 판에서 벗겨지거나 떨어져 버리기 쉽다. 따라서, 수직 방향으로의 판의 충분한 평활도 또는 평탄도를 유지하기 위해서는 지지 리브(61A,62B)가 필요하다. 지지 리브들은 대형 박판들이 용이하게 구부려지거나 변형되는 경향이 있다는 사실에 비추어 볼 때 대형 판들이 경우에 특히 적합하다. 각각의 지지 리브는 피막 형태의 액체 혼합물의 유동을 방해하지 않도록 형성된다.

지지 리브들은 반드시 판(61,62)들에 완전히 고정될 필요는 없지만, 액체 유동 방향으로의 판의 충분한 평활도 또는 평탄도를 유지하는 다른 적절한 방식으로 제공될 수 있다. 액체 유동 방향으로의 평활도는 다음과 같이 정의된다.

두 개의 지점들이 액체 유동 방향 으로 1미터 간격으로 설정될 때, 평탄도는 이들 두 지점들을 연결하는 직선과 판 표면상의 국부적인 지점들 사이의 거리들의 최대 값이다. 평탄도들은 바람직하게는 10mm 이내이고, 더 바람직하게는 5mm 이내이다. 또한, 평탄한 판인 경우에는, 전술한 평탄도 역시 폭 방향을 따라 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 판(61,62)들 사이의 틈새, 즉, 판(61,62)들의 내부 수직면들 사이의 틈새는 장치의 조밀성의 관점에서 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 특히, 열전달 매체, 즉 냉각 매체 또는 가열 매체가 쌍을 이룬 수직면들 위로 피막으로서 흘러내릴 수 있는 한, 상당히 작은 틈새들도 충분하다. 따라서, 틈새는, 예컨데 10mm일 수 있다. 또한, 판(62)의 내부 수직면들상에 고정된 지지 리브(62A)는 판(61,62)들의 내부 수직면들 사이에서 틈새를 균일하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용될 수 있다. 특히, 각각의 지지 리브(62A)의 높이를 필요한 틈새에 대응하는 적절한 일정 길이로 설정함으로써 그리고 지지 리브(62A)들이 판(61)의 내부 수직면들과 접촉하도록 판(61,62)들을 조립함으로써, 균일한 틈새가 보장될 수 있다.

판(61,62)들의 두 측방향 단부들은 제10도에 도시한 것처럼 확대되게 형성되어, 열전달 매체 공급 파이프(63)을 위한 출입 공간을 허용하게 한다. 열전달 매체 공급 파이프(63)은 냉각 및 가열 매체 공급 시스템들에 연결된 헤더 파이프(63A)들과 세 개의 분기 파이프(63B)들로 구성된다. 이 세 개의 분기 파이프(63B)들은 판(61,62)들 사이의 전술한 틈새에 삽입된다. 제13도에 도시한 것처럼, 지지 리브(62A)들은 이들 분기 파이프(63B)들을 위한 지지체들로서도 작용한다. 각각의 분기 파이프(63B)들은 작은 구멍 형태의 다수의 작은 개구부(63C)들을 갖고 있다. 분기 파이프(63B)의 개구부(63C)들은 두 개의 평행선들로 만들어지고, 개구부들의 방향들은 판(61,62)들의 두 대응 내부 수직면들에 대향한다. 또한, 분기 파이프(63B)들의 개구부(63C)들은 액체가 넓은 판(61,62)들의 경우에도 개구부들을 통해 균일하게 분포되도록 세 개의 각각의 측방향 영역들로 나누도록 제13도에 도시한 것처럼 설계된다. 따라서, 냉각 매체는 개구부(63C)들을 통해 균일 하게 분배되어, 균일한 피막으로서 판(61,62)들의 내부 수직면들 위로 흘러내린다. 결과적으로, 결정들은 판(61,62)들의 사실상 전체 폭에 걸쳐서 유닛(A)의 외부 수직면들상에서 균일한 속도로 성장할 수 있다.

분기 파이프(63B)들의 수는 본 양호한 실시예에서와 같이 세 개로 제한되지 않지만, 분기 파이프(63B)의 직경, 즉, 판(61,62)들 사이의 틈새, 열전달 매체의 유동률 및 판(61,62)들의 폭에 따라 변환되어야 한다. 달리 말하면, 분기 파이프(63B)들은 열전달 매체가 판(61,62)들의 폭방향으로 균일하게 분배되돌고 설계되어야 한다.

액체 분배기(64)들은 하부 부분들에 그리고 대응하는 판(61,62)들의 측방향으로 다수의 개구부(65)들을 갖고 있다. 이러한 배열 덕분에, 액체 혼합물은 판(61,62)들의 외부 수직면들 위로 피막 형태로 균일하게 흘러 내리도록 액체 분배기(64)들로부터 공급된다. 제12도에 도시한 것처럼, 액체 혼합물을 연속적으로 공급하기 위해 액체 분배기(64)들 위쪽에 스프레이 노즐(66)들이 제공된다. 스프레이 노즐(66)들은 다른 형태의 액체 공급 장치로들로 대체될 수 있다.

본 발명의 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치에서, 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러 내리도록 열전달 매체를 열전달 매체 공급 파이프(63)을 통해 도입하면서 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러 내리도록 액체 분배기(64)로부터 액체 혼합물을 도입함으로써 유닛(A)의 외부 수직면들상에 원하는 양의 결정들이 형성된다. 이어서, 형성된 결정들은, 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러내리도록 열전달 매체 공급 파이프(63)을 통해 열전달 매체를 도입함으로써 용융 및 수집된다. 따라서, 간단한 구조로 단위 시간당 결정화율이 하나의 결정화 판을 사용했을 때 얻어진 것의 두배가 될 수 있다.

또한, 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치에서, 열전달 매체, 즉, 냉각 매체/가열 매체는 반복적으로 순환될 수 있다. 생성물의 불순물 농도를 더 낮출 필요가 있을 때에는 전술한 일 단계 공정에 의해 얻어진 수집된 용융물이 액체 혼합물로서 재순환되어 상술한 것과 동일한 방식으로 재결정화될 수 있다. 그러한 다단계 공정을 수행할 때, 결정들은 유닛(A)의 외부 수직면들상에 형성되고, N번째 단계에서 얻어진 모액은(N-1)번째 단계를 위한 모액에 더해짐으로써 재사용될 수 있도록 배열될 수 있다. 또한, 결정들의 빙점보다 높은 온도의 열전달 매체가 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러 내리도록 도입되고, 그와 동시에, (N+1)번째 단계의 액체 혼합물이, N번째 단계에서의 모액의 용융을 가속시키기 위해, 유닛(A)의 표면들상에 형성된 결정층들 위로 가열되어 도입되도록 배열될 수 있다. 또한, N번째 단계에서 수집된 용융물은 (N+1)번째 단계에서 새로운 결정층들 및 모액을 얻기 위해 냉각되고, 그 모액은 N번째 단계의 액체 혼합물에 더해짐으로써 재사용되도록 배열될 수 있다.

또한, 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치에서, 가열 매체 공급 시스템 또는 열전달 공급 시스템은 필요한 경우에 침출 공정을 수행하도록 온도 제어 기능을 갖춘 가열기를 가질 수 있다. 특히, 전체 결정들을 융용하기 위해 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 도입하기 전에, 유닛(A)의 외부면들 상에 형성된 결정층들을 부분적으로 용융시키기 위해 온도가, 예컨데, 회수되어야 할 성분의 용융점의 ±5℃ 이내인 가열 매체가 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 도입된다.

또한, 양호한 제 5 실시예에 따른 결정화 장치에서, 결정들의 용융을 가속시키기 위해 용융물 순환기가 제공될 수 있다. 특히, 유닛(A)의 외부 수직면들 위로 결정들의 빙점보다 높은 온도의 열전달 매체를 도입함으로써 결정들을 용융시킬 때, 용융물은, 유닛(A)의 외부 수직면들 위로 흘러 내리도록, 액체 분배기(64)들을 통해 가열되어 순환된다.

이제, 본 발명의 양호한 제 6 실시예에 따른 결정화 장치를 제14도 및 제15도를 참조로 하여 기술한다. 본 실시예에 따른 결정화 장치는 전술한 제 5 실시예에 비해 대규모로 액체 혼합물을 정제하는 데에 적합하다.

제14도에 도시한 것처럼, 결정화 장치는 블록(B)를 형성하도록 평행하게 배열된 다수의 전술한 유닛(A)들을 포함한다. 특히, 인접한 유닛(A)들의 외부 수직면들은 그들 사이에 바람직한 틈새를 두고 서로 대향하게 조립된다. 각각의 액체 분배기(64)들로부터 도입된 액체 혼합물은 대응하는 인접한 유닛(A)들의 외부 수직면들 위로 각기 흘러내린다. 한편, 냉각 매체/가열 매체는 각각의 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러 내리도록 열전달 매체 공급 파이프들로부터 도입된다.

제15도에 도시한 바와 같이, 유닛(A)의 판(61,62)들은 판의 측방향 단부들에 외측으로 구부러진 확대부(68)들을 갖고 있다. 인접한 유닛(A)들은 외측으로 구부려진 확대부(68)들을 견고하게 접합함으로써 서로 결합된다. 인접한 유닛(A)들의 외부 수직면들 사이의 최소 틈새는 결정층들을 위한 틈새에다 액체 혼합물들을 외부 수직면들 위로 피막으로서 흘러 내리게 하기 위한 공간 틈새를 더한 것이다. 예컨데, 두 외부 수직면들상의 결정층들의 두께가 10mm일 때, 바람직한 틈새는, 형성되는 결정층들 사이의 적절한 틈새를 고려할 때, 30mm일 수 있다. 판(61)의 외부 수직면상에 제공된 지지 리브(61A)들은 인접한 유닛(A)들의 외부 수직면들 사이의 틈새를 균일하게 유지하기 위한 스페이서들로서 사용될 수 있다. 특히, 각각의 짖 리브(61A)의 높이를 원하는 틈새에 대응하는 적절한 일정 길이로 설정함으로써 그리고 지지 리브(61A)들이 판(62)의 외부 수직면과 접촉하도록 인접한 리브(61A)들을 조립함으로써, 균일한 틈새가 보장될 수 있다.

열전달 매체 공급 시스템을 위한 연결 파이프(63A)들은 블록(B)를 구성하고 있는 유닛(A)들의 분기 파이프들의 헤더 파이프이다. 전술한 양호한 제 5 실시예에서와 같이, 세 개의 분기 파이프(63B)들이 연결 파이프(63A)로부터 분기되고, 각각의 유닛(A)의 내부 수직면들 사이의 공간에 삽입된다.

양호한 제 6 실시예에 따르면, 다수의 유닛(A)들이 블록(B)를 구성하도록 평행하게 조립되기 때문에, 대규모 결정화 장치가 용이하게 구성될 수 있다. 또한, 본 실시예에 사용된 유닛(A)들이 서로 동일하기 때문에, 각각의 유닛(A)를 구성하는 두 개의판(61,62)들은 결정화 장치의 제작비를 감소시키도록 표준화 및 대량 생산될 수 있다.

이제, 본 발명의 양호한 제 7 실시예에 따른 결정화 장치를 제16도 및 제17도를 참조로 하여 기술한다. 혼 실시예에 따른 결정화 장치는 전술한 제 6 실시예에 비해 더 대규모로 액체 혼합물을 정제시키기에 적합하다.

제16도에 도시한 바와 같이, 결정화 장치는 평행하게 조립된 다수의 전술한 블록(B)들을 포함한다. 각각의 블록(B)는 갯수가 열 개이고 평행하게 조립된 유닛(A)들을 포함하고, 결정화 장치는, 예컨데, 일곱 개의 블록(B)들을 포함한다. 각각의 블록(B)에는, 액체 혼합물을 연속적으로 공급하기 위해 판(61,62)의 폭방향을 따라 유닛(A)들 위쪽에, 예컨데, 갯수가 세 개인 스프레이 노즐(66)들이 제공된다. 이해할 수 있는 바와 같이, 액체 혼합물은 이들 스프레이 노즐(66)들을 통해 유닛(A)들의 외부 수직판 표면들로 공급된다. 공급된 액체 혼합물은 냉각 매체에 의해 냉각되면서 유닛(A)들의 외부 수직판 표면들 위로 흘러 내린다. 따라서, 결정들이 유닛(A)들의 외부 수직판 표면들상에 형성되고, 모액, 즉, 잔류 액체 혼합물은 각각의 블로(B)의 하부측에 제공된 드레인 노즐(73)들을 통해 방출된다. 방출된 모액은 유닛(A)들의 외부 수직면들상에서의 연속적인 결정화를 위해 스프레이 노즐(66)들을 통해 순환 및 재공급된다. 드레인 노즐(73)들이 액체 혼합물의 고화(solidification)로 인해 막히는 것을 방지하기 위해 열전달매체의 드레인 노즐(72)들보다 낮은 위치에 드레인 노즐(73)들을 설치하는 것이 바람직하다.

결정화 과정에서 결정핵들이 성장할 때 판 표면들로 부터 작은 결정들이 떨어질 가능성이 있을 수 있기 때문에, 드레인 노즐(73)들이 막히는 것을 피하기 위해, 드레인 노즐(73)들을 넓히거나 분기 관들을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 떨어진 결정들을 모액으로부터 분리하기 위해 결정들을 용융시키는 단계중에 떨어진 결정들을 수납하기 위해 드레인 노즐(73)들 위쪽에 금속 스크린들 또는 그 리드들과 같은 격리 재료들을 제공하는 것이 바람직하다. 그러한 격리 재료들을 제공함으로써 드레인 노즐(73)들이 막히는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

각각의 블록(B)에서, 전술한 양호한 제 6 실시예에서와 같이 그리고 제17도에 도시한 바와같이, 분기 파이프(63B)들이 각가의 유닛(A)에 삽입되고, 연결 헤더 파이프(63A)들에 연결된다. 일곱 개의 블록(B)들의 연결 헤더 파이프(63A)들을 연절달 매체, 즉, 냉각 매체/가열 매체가 단일화된 공동 연결 헤더 파이프(63A)를 거쳐 모든 블록(B)들로 공급되고, 분기 파이프(63B)들의 개구부(63C)들을 통해 유닛(A)들의 내부 수직면들로 공급되도록 단일화되도록 공동으로 연결된다. 드레인 노즐(72)들은 냉각/가열 매체를 방출하기 위해 각각의 블록(B)의 하부 및 측면단부에 제공된다. 방출된 냉각/가열 매체는 순환된다.

양호한 제 7 실시예에 따르면, 다수의 블록(B)들이 평행하기 조립되기 때문에, 더 대규모의 결정화 장치가 용이하게 구성될 수 있다. 또한, 유닛(A)가 고장났을 때조차, 전체 결정화 장치의 작동이 계속될 수 있도록 블록(B)의 유닛에 의해 교체가 가능하다. 또한, 작동 중에 블록이 교체될 수 있다.

양호한 제 7 실시예에 따른 결정화 장치에서, 다량의 액체 혼합물을 처리할 때, 동일한 일단계 처리가 모든 블록(B)들에서 병렬로 수행되거나, 처리의 다른 단계가 블록(B)마다 수행될 수 있음을 이해해야 한다.

이제, 본 발명의 양호한 제 8 실시예에 따른 다단계 결정 장치를 기술한다. 제18도는 본 다단계 결정화 장치의 개략적인 구조를 보여준다.

제18도에 도시한 것처럼, 다단계 결정화 장치는 모액 저장 탱크(V-0), 제 1 저장 탱크(V-1), 제 2 저장 탱크(V-3) 및 생성물 저장 탱크(V-4)를 포함한다. 이들 저장 탱크들 내의 액체들은 순환 탱크(V-5)를 거쳐 결정화기 본체(80)으로 공급된다. 또한, 모액, 침출 단계에서 얻어진 액체(이후 침출액이라 함) 및 결정화기 본체(80)로부터의 용융물은 우선 순환 탱크(V-5)로 공급되고, 저장 탱크를과 결정화기 본체(80) 사이로 순환된다.

예컨데, 일단계 결정화를 한번, 이단계 결정화를 두번, 삼단계 결정화를 한번 수행함으로써, 하나의 전형적인 사이클이 완료된 것으로 가정하자, 이 경우, 액체 혼합물은 우선 제 2 저장 탱크(V-2)로 공급된다. 제 2 단계 결정화에서는 제 3 단계 결정화에서 얻어진 모액, 제 1 단계 결정화에서 얻어진 융용물, 제 2 단계 결정화에서 얻어진 침출액 및 제 2 단계 결정화의 액체 혼합물의 혼합물이 정제될 공급 액체로서 순환 탱크(V-5)를 거쳐 결정화 본체에 공급된다. 결정화 본체(80)에서는, 공급된 액체를 반으로 나눔으로써 결정화가 두번 수행된다. 이러한 제 2 단계에서 얻어진 침출액은 제 2 저장 탱크(V-2)로 공급되고, 이러한 제 2 단계 결정화에서 얻어진 용융물은 제 3 저장 탱크(V-3)으로 보내진다.

제 3 단계 결정화에서, 제 2 결정화로부터의 용융물 및 제 3 단계 결정화에서 얻어진 침출액의 혼합물이 정제될 공급 액체로서 순환 탱크(V-5)를 거쳐 결정화 장치(80)으로 공급된다. 이러한 제 3 단계 결정화에서 얻어진 모액은 제 2 저장 탱크(V-2)으로 보내지고, 이러한 제 3 단계 결정화에서 얻어진 침출액은 제 3 저장 탱크(V-3)로 보내지고, 이러한 제 3 단계 결정화에서 얻어진 용융물은 생성물 저장 탱크(V-4)로 보내진다.

제 1 단계 결정화에서, 제 2 단계 결정화로부터의 모액과 제 1 단계 결정화에서 얻어진 침출액은 정제될 공급 액체로서 순환 탱크(V-5)를 거쳐 결정화기 본체(80)으로 보내진다. 제 1 단계 결정화에서 얻어진 모액은 모액 저장 탱크(V-0)으로 보내지고, 제 1 단계 결정화에서 얻어진 침출액은 제 1 저장 탱크(V-1)로 보내지고, 제 1 단계 결정화로부터 얻어진 용융물은 제 2 저장 탱크(V-2)로 보내진다.

이러한 방식으로, 하나의 결정화 사이클이 완료된다.

상술한 다단계 결정화 장치에 따르면, 고순도 생성물이 얻어질 수 있고, 또한, 생성물 회수 효율도 향상된다.

실험예

몇가지 실험결과를 이하에 기술한다.

제 1 실험예

제7A도 및 제7B도에 도시한 결정화 장치를 사용하였다. 제7A도 및 제7B도에 도시한 바와 같이, 아크릴 산을 상부로부터 비스듬이 평탄한 판(31)상으로 공급하여, 결정화를 수행하였다. 결정화기 판(31)의 표면은 폭 200mm, 높이 600mm를 갖고, 아크릴산 1,200g을 액체 혼합물로서 사용하였다. 840g의 결정들이 형성될 때까지 결정화를 계속하였다. 결정층의 최종 평균 두께는 7mm였다. 30중량% 에타놀 수용액을 냉각 매체로서 사용하였고, 결정화 장치로의 냉각 매체의 인입 온도를 2℃로 제어하였다. 결정화 과정의 표면 및 형성된 결정층의 표면에 튀겨진 액체는 상당히 골을 형성하였다. 결정화 단계를 마칠 때까지 35분이 소요되었다.

시각적인 관찰을 하기 위해, 결정화 장치의 전방에 투명한 폴리(염화비닐)판을 부착하였다.

제 2 실험예

제8A도 및 제8B도에 도시한 결정화 장치를 사용하였고, 경사면(24)의 각도(θ)는 45도였다. 아크릴산을 제8A도에 도시한 바와 같이 경사면(24)상으로 도입하는 것을 제외하고는 제 1 실험예와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 이 실험시에, 액체들은 판 표면상으로 튀겨지지 않았고, 결정층상에서 어떤 주목할 만한 거칠기도 관찰되지 않았다. 결정화 단계를 완표하기까지 25분이 소요되었다.

제 3 실험예

제 2 실험예에서, 냉각 매체를 가열 매체로서 작용시키기 위해 15℃까지 가열하여, 제 2 실험예에서 형성된 결정들을 부분적으로 용융시키기 위한 침출 단계를 위해 순환시켰다. 그 결과, 90g의 결정들이 5분만에 용융되었다. 판(31)의 표면 근처에서 용융이 발생하고, 용융물이 판 표면 위로 흘러내리는 것을 관찰하였지만, 결정들은 떨어지지 않아고 판 표면에 부착된 상태로 잔류하였다. 이어서, 가열 매체를 25℃까지 가열하여, 모든 잔류 결정들을 용융시키도록 순환시켰다. 침출 단계와 마찬가지로, 거의 모든 결정들이 판 표면에 부착되면서 용융이 진행되었다. 이러한 용융단계는 5분이 소요되었다.

제 1 비교 실험예

시각적인 관찰을 하기 위해, 내부 튜브의 내경이 40mm이고 외부 튜브의 외경이 70mm이고 높이가 1,160mm인 파리렉스 유리(Pyrex-glass) 이중 튜브들이 사용되었다. 아크릴산을 산부 튜브의 내부면 위로 피막으로서 공급하고 내부 튜브와 외부 튜브 사이에 냉각 매체를 공급함으로써 결정화를 수행하였다. 결정들이 떨어지는 것을 방지하기 위해 이중 튜브의 바닥에 금속 스크린을 위치시켰다. 1,200g의 아크릴산을 액체 혼합물로서 사용하고, 840g의 결정들이 형성될 때까지 결정화를 계속하였다. 결정층의 최종 평균 두께는 7mm였다. 30중량% 에타놀 수용액을 냉각 매체로서 사용하고, 결정화 장치로의 냉각 매체의 인입 온도는 2℃로 제어하였다. 결정화 단계에는 35분이 소요되었다.

그후, 냉각 매체를 가열 매체로서 작용하도록 15℃로 가열하여 침출 단계를 위해 순환시켰다. 90g의 결정들을 7분만에 용해시켰다. 내부 튜브의 내부면상에서 용융이 발생하였고, 형성된 결정들은 표면으로부터 튜브의 바닥에 있는 금속 스크린으로 떨어졌다. 가열 매체를 25℃까지 계속 가열하여 모든 잔여 결정들을 용융시키기 위해 순환시켰다. 그러나, 결정층의 표면과 튜브 내부면 사이의 틈새로 인해, 효과적인 용융이 이루어지지 않았다. 따라서, 용융물을 25℃까지 가열하여, 순환시켰다. 그러나, 용융물이 틈새를 통해 흘러내렸기 때문에, 용융은 모든 결정들을 용융시키는 데 35분이 소요되도록 느리게 진행하였다.

제 4 실험예

제18도에 도시한 다단계 결정화 장치를 사용하였고, 결정화 장치(80)은 제 2 실험예에서 사용한 것과 동일하였다. 액체 혼합물을 제 2 탱크(V-2)로 공급하였다. 제 2 단계 결정화에서, 제 3 단계 결정화로부터의 모액 766g과, 제 1 단계 결정화로부터의 용융물 754g과, 제 2 단계 결정화로부터의 침출액 168g과, 새로운 공급 액체 1,520g을 혼합하여 3,208g의 액체 혼합물을 제조하였다. 액체 혼합물을 두번 결정화시키기 위해 반으로 나누었다. 한 번의 제 2 단계 결정화의 작업을 통해, 763g의 모액과, 84g의 침출액과, 757g의 용융물을 얻었다. 결과적으로 두 번의 제 2 단계 결정화를 통해, 1,526g의 모액을 얻어서 제1저장 탱크(V-1)로 보내고, 168g의 침출액을 얻어서 제 2 저장 탱크(V-2)로 보내고, 1,514g의 용융물을 얻어서 제 3 저장 탱크(V-3)으로 보냈다.

제 3 단계 결정화에서, 제 2 단계 결정화로부터의 용융물 1,514g과, 제 3 단계 결정화로부터의 침출액 84g을 혼합하여 1,598g의 피드 스톡용 액체 혼합물을 제조하였고, 760g의 모액과, 84g의 침출액과, 754g의 용융물을 얻었다. 모액은 제 2 저장 탱크(V-2)로 보내고, 침출액은 제 3 저장 탱크(V-3)으로 보내고, 용융물은 생성물 저장 탱크(V-4)로 보냈다. 마찬가지로, 제 1 단계 결정화에서, 제 2 단계 결정화로부터의 모액 1,526g과, 침출액 84g을 혼합하여 1,610g의 피드 스톡용 액체 혼합물을 제조하였고, 766g의 모액과, 84g의 침출액과, 760g의 용융물을 얻었다. 모액은 최종 모액 저장 탱크(V-0)로 보내고, 침출액은 제 1 저장 탱크(V-1)로 보내고, 용융물은 제 2 저장 탱크(V-2)로 보냈다. 이러한 방식으로, 제 1 단계 결정화를 한번, 제 2 단계 결정화를 두번, 제 3 단계 결정화를 한번 수행함으로써, 한 번의 결정화 사이클을 완료하였다. 1,520g의 공급 액체 혼합물로부터 754g의 생성물 및 766g의 최종 모액을 얻었다. 전체 단계의 결정화를 통해, 결정화 온도는 2℃ 침출 온도는 15℃, 용융 온도는 25℃로 제어하였다.

액체 혼합물, 생성물 및 최종 모액의 불순물 농도들을 표 1에 표시하였는데, 여기서, 단위는 중량 ppm으로 표시한다.

[표 1]

표 1은 다단계 결정화를 수행함으로써 정제된 생성물이 얻어질 수 있음을 보여준다. 결정화 단계들의 수는 본 실시예에서와 같이 세 개로 제한되지 않고, 생성물의 순도 및 회수율을 향상시키기 위해 증가될 수도 있다. 또한, 본 실시예에서와 같이 다단계 결정화를 수행하기 위해 하나의 결정화기 본체가 사용되는 경우에, 각각의 결정화 단계에서 분리되어야 할 공급 액체 혼합물들의 양을 적절히 균등화하는 것이 효과적이다. 이는 본 실시예에서와 마찬가지로 각각의 결정화 단계에서의 작업의 수를 변화시킴으로서 충족될 수 있다.

제 5 실험예

각각, 폭 0.5미터, 높이 1.5미터를 갖는 한 쌍의 판들을 사용하여 제10도에 도시한 바와 같은 유닛(A)를 조립하였다. 또한, 두 개의 유닛(A)들을 평행하게 조립함으로써 제14도에 도시한 것과 같은 블록(B)를 만들었다. 이러한 블록(B)를 재결정화 장치로서 사용하였다. 각각의 유닛(A)의 내부 수직면들 사이의 틈새는 10mm였고, 두 유닛(A)의 외부 수직면들 사이의 틈새는 30mm였다. 30중량% 에타놀 수용액을 냉각 매체로서 사용하였고, 결정화 장치로의 냉각 매체의 인입 온도는 2℃로서 제어하였다. 제 9 도에 도시한 바와 같이, 열전달 매체 펌프(45)에 의해 냉각 매체를 순화시켜, 유닛(A)의 내부 수직면 위로 피막으로서 흘러 내리게 하였다. 한편, 불순물 농도가 870ppm인 30kg의 아크릴산을 공급 액체 혼합물로서 사용하였다. 액체 혼합물을 공급 펌프(44)로 순환시켜, 유닛(A)들의 외부 수직면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하였다. 공급 탱크(47)의 액체 레벨을 통제함으로써, 21kg의 결정들이 형성되었을 때 액체 혼합물의 순환을 정지시켰다.

그 다음에, 냉각 매체를 가열기(43)에 의해 15℃까지 가열하여, 2kg의 결정들을 용융시키는 침출 단계를 수행하기 위해 각각의 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러내리도록 가열 매체로서 순환된다. 또한, 가열 매체를 가열기(43)에 의해 25℃까지 가열하여, 모든 잔여 결정들을 용융시키기 위해 각각의 유닛(A)의 내부 수직면들 위로 피막으로서 흘러내리도록 순환된다. 그 결과, 2030중량ppm의 불순물 농도를 갖는 모약, 720중량ppm의 불순물 농도를 갖는 침출액 및 290중량ppm의 불순물 농도를 갖는 용융물이 얻어졌다. 따라서, 아주 소량의 아세트산 및 프로피온산을 함유하는 고순도 아크릴산이 얻어졌다. 이 실험의 결과들을 표 2에 표시하였다. 또한 결정들을 용융하는 과정에서 파이프들의 막힘 및 결정들의 떨어짐이 발생하지 않았다. 용융물의 표면 장력에 의해 결정들이 외부 수직면들에 부착하기 때문에 용융 중에 결정들이 떨어지지 않는 것으로 생각할 수 있다.

다른 불순물 농도들을 갖는 아크릴산들을 공급 액체 혼합물들로서 사용하여 실험들을 더 수행하였다. 상술한 것과 동일한 방식으로 결정화 단계들을 수행하였다. 그 결과 역시 표 2에 표시하였고, 여기서 수치들은 중량ppm으로의 불순물 농도를 나타낸다.

[표 2]

표 2는 이 실험드에서 고순도의 아크릴산들이 얻어졌음을 보여준다. 또한, 용융 단계들의 과정에 파이프의 막힘 및 결정들이 떨어짐이 발생하지 않았다.

제 6 실험예

주요 불순물로서 시클로헥산을 함유하는 천연 벤젠을 공급 액체 혼합물로서 사용하여 제 5 실험예에서와 동일한 방식으로 결정화 작업을 수행하였다. 용융 결정들 및 공급 액체 혼합물의 불순도 농도들은 각각 0.51중량% 및 4.6중량%였다.

제 7 실험예

주요 불순물로서 o-디클로로벤젠을 함유하는 천연 p-디클로로벤젠 용액을 공급 액체 혼합물로서 사용하여 제 5 실험예에서와 동일한 방식으로 결정화 작업을 수행하였다. 용융 결정들 및 공급 액체 혼합물의 불순물 농도들은 각각 5.3중량% 및 53.5중량%였다.

제 8 실험예

MAA(메타아크릴산(methacrylic acid))를 분리되어 할 성분으로서 그리고 i-BA(이소부티르산(isobutyric acid))을 제거되어야 할 성분으로서 함유하는 혼합물을 결정화 방법에 의해 정제하였다. 공급 액체 혼합물과 얻어진 결정들의 용융물의 조성을 표 3에 표시하고, 여기서, 수치들은 농도들을 중량%로 나타낸다.

[표 3]

제 9 실험예

제 8 실험에서와 동일한 방식으로 결정화 작업을 수행하였다. 이 실험예에서는 정제되어야 할 성분으로서 p-크실렌을 함유하는 크실렌 혼합물을 사용하였다. 그 결과를 표 4에 표시하고, 여기서, 수치들은 농도들을 중량%로 나타낸다.

[표 4]

제10실험예

제 8 실험예에서와 동일한 방식으로 결정화 작업을 수행하였다. 이 실험에서는 정제되어야 할 성분으로서 2.6-DIPN(디이소프로필나프탈렌(diisopropyl-naphthalene))을 함유하는 크실렌 혼합물을 사용하였다. 그 결과를 표 5에 표시하고, 여기서, 수치들은 농도들을 중량%로 나타낸다.

[표 5]

제11실험예

제 8 실험예에서와 동일한 방식으로 결정화 작업을 수행하였다. 이 실험에서는 정제되어야 할 성분으로서 비스페놀 A(bisphenol A)을 함유하는 혼합물을 사용하였다. 그 결과를 표 6에 표시하고, 여기서, 수치들은 농도들을 중량%로 나타낸다.

[표 6]

표 3 내지 표 6은 i-BA로부터의 MAA의 분리가 다른 실험예들에 비해 일단계 결정화에 의해 어려움을 보여준다. 종류에 의한 MAA 및 i-BA의 분리 역시 그들의 근접한 비등점들로 인해 어렵다. 따라서, 앞에서 기술한 MAA 및 아크릴산의 정제시에, 고순도 생성물들을 얻기 위해서는 다단계 결정화가 필요하다. 다단계 결정화를 위한 결정화기로서는 복수개의 핀들을 사용하는 본 발명의 전술한 양호한 실시예들이 다중 튜브 결정화 장치에 비해 상당히 유리하다. 특히, 다중 튜브 결정화 장치의 경우, 대형 원통형 셀(cell)에 다수의 튜브들이 설치된다. 따라서, 처리되어야 할 액체 혼합물의 양이나 결정화 단계들의 수가 일단 설정되면, 턴 다운(turn-down) 작동들을 수행하기가 실질적으로 아주 어렵다. 즉, 나중에, 설계된 처리 용량이나 결정화 단계들의 수를 변화시키기가 어렵다. 한편, 그러한 장치가 튜브들의 일부를 제거할 수 있도록 설계된 경우, 불가피하게, 냉각/가열 매체들 및 액체 혼합물들을 위한 공급 시스템들이 아주 복잡해진다. 한편, 본 발명의 양호한 실시예들의 경우, 평탄한 판들을 갖고 있는 유닛들의 분해 및 조립이 용이해서, 처리 용량이나 결정된 단계들의 수의 조저이 가능하다. 따라서, 본 발명의 양호한 실시예들은 다단계 결정화 공정에, 특히, 아크릴산 또는 MMA와 같은 액체 혼합물들을 대규모로 정제시킬 때 아주 효과적이다.

전술한 설명은 본 발명이 결정화에 의한 정제 공정에 표과적으로 적용할 수 있고, 특히, 용융 또는 부분 결정화에 적용할 수 있음을 보여준다. 결정화에 의해 분리되는 화합물들은 특별히 제한되지 않는다. 예컨데, 나프탈렌, 페놀, 크실렌, 할로겐계 벤젠, 유기산 등이 적절한 화합물들이다. 본 명세서에서 개시한 결정화는 아크릴산의 정제에 특히 적합하다. 본 발명은 양호한 실시예들 및 상술한 변형예들에 제한되지 않고, 첨부한 청구의 범위에 한정된 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

1. 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 방법에 있어서, 액체 혼합물을 수직판의 한쪽면으로 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 피막으로서 흘러내리는 단계와 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 판의 대향면 위로 공급하고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면 상에 바람직한 양의 결정화가능한 성분의 결정들을 형성하도록 판의 상기 대향면 상으로 피막으로서 흘러내리는 단계와 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 상기 대향면 위로 공급하고, 상기 가열매체는 판의 상기 한쪽면 상에 형성된 결정들을 용융 및 회수하도록 상기 대향면 위로 피막으로서 흘러내리는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 충분히 균일한 두께를 갖고 상기 한쪽면 위로 흘러내리도록 판의 측방향을 따라 사실상 균일한 속도로 상기 한쪽면으로 순환되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가 능한 성분 분리 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 냉각 매체 및 상기 가열 매체는 동일한 열전달 매체이고, 상기 열전달 매체는 냉각 매체로서 작용하기 위해서는 냉각되고, 강력 매체로서 작용하기 위해서는 가열되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 전체 결정들을 용융시키는 후속 단계 이전에 결정들을 부분적으로 용융시키기 위해 가열 매체를 판의 대향면으로 피막으로서 도입하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 결정들의 용융을 가속시키기 위해, 가열 매체를 상기 대향면상으로 공급하면서 결정들의 용융물을 상기 한쪽면 위로 도입하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 액체 속도의 불균일성을 개선하기 위해 수직판의 상부에 위치한 경사진 판 표면 위로 액체 혼합물을 순환시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 방법.
7. 액체 혼합물 및 잔류 액체 혼합물로서의 모액 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 각각의 결정화 단계들을 다단계 방식으로 반복적으로 수행하는 방법에 있어서, 현재의 결정화 단계(N번째 단계)에서, 수직판의 상부 부분에 위치한 경사진 판 표면 위로 거쳐 수직판의 한쪽면 위로 액체 혼합물을 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 수직판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 흘러내리는 단계와 ; N번째 결정화 단계에서, 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 판의 대향면 위로 순환시키고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면상의 바람직한 양의 모액 및 잔류 모액을 얻을 수 있도록 상기 대향면 위로 피막으로서 흘러내리는 단계와 ; N번째 결정화 단계로부터의 상기 모액을 (N-1)번째 결정화 단계를 위해 공급되는 공급 액체 혼합물에 더함으로써 N번째 결정화 단계로부터의 상기 모액을 (N-1)번째 결정화 단계의 공급 액체로서 사용되는 단계와 ; N번째 결정화 단계에서, (N+1)번째 결정화 단계의 액체 혼합물을 가열하고, 결정들을 급속히 융용 및 회수하기 위해 N번째 결정화 단계에서 상기 가열된 용융물을 상기 한쪽면으로 도입하는 단계와 ; (N+1)번째 결정화 단계에서, N번째 결정화 단계에서 회수된 결정들의 용융물을 액체 혼합물로서 사용하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 결정화 단계들을 다단계 방식으로 반복적으로 수행하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 다단계 결정화 작업들은 각각의 결정화 단계에서 공급 액체 혼합물의 양들을 균등화 함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 결정화 단계들을 다단계 방식으로 반복적으로 수행하는 방법.
9. 액체 혼합물 내에 함유된 결정화 가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 수직판과 ; 액체 혼합물을 상기 수직판의 한쪽면으로 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 판의 한쪽면 또는 결정층들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 액체 혼합물 공급수단과 ; 액체 혼합물이 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 판의 대향면 위로 공급하고, 상기 냉각 매체는 상기 한쪽면상에 바람직한 양의 결정화가능한 성분의 결정들을 형성하도록 판의 상기 대향면상으로 피막으로서 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 판의 상기 대향면 위로 공급하고, 상기 가열 매체는 상기 대향면 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 액체 혼합물 공급 수단은 수직판의 측방향을 따라 액체 혼합물을 균일하게 분배시키는 분배기를 포함하고, 상기 혼합물은 상기 분배기를 통해 상기 한쪽면으로 순환되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
11. 제10항에 있어서, 상기 판은 그 상부 부분에 이치한 경사면을 갖춘 평탄한 판이고, 상기 혼합물이 상기 분배기를 거쳐 상기 경사면으로 순화되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치
12. 제11항에 있어서, 재분배기가 상기 판의 상기 경사면상에 제공되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
13. 제 9 항에 있어서, 상기 냉각 매체 공급 수단은 냉각 매체 탱크, 펌프 및 냉각기를 구비하고, 상기 가열 매체 공급 수단은 가열 매체 탱크, 펌프 및 가열기를 구비하고, 상기 냉각 매체 및 가열 매체는 동일한 매체이고, 상기 매체 탱크는 가열 매체 탱크로서도 사용되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화 가능한 성분 분리 장치.
14. 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 내측으로 구부러진 경사면을 상부 부분에 각각 갖고 있는 한쌍의 수직판들을 포함하고, 상기 한쌍의 판들을 상기 경사면들에 의해 판들의 상다부에서 서로 접합되어 있는 유닛과 ; 액체 혼합물을 상기 유닛이 판들의 외부며들로 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 결정층 표면들을 포함하는 유닛의 판들의 외부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 액체 혼합물 공급 수단과 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 상기 유닛의 판들의 내부면들로 순환시키고, 상기 냉각 매체는 상기 유닛의 판들의 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 판들의 상기 내부면들로 순환시키고, 상기 가열 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
15. 제14항에 있어서, 수직 지지체들이 수직판들의 평탄도를 개선 및 유지하기 위해 평탄한 판들 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
16. 공급 액체 혼합물 내에 함유된 결정화가능한 성분을 분리하는 장치에 있어서, 특정 틈새를 갖고 평행하게 조립된 다수의 유닛들을 갖고 있고, 상기 유닛들의 각각은 내측으로 구부러진 경사면을 상부 부분에 각각 갖고 있는 한쌍의 수직판들을 포함하고, 상기 한쌍의 판들은 상기 경사면들에 의해 판들의 상단부에서 서로 접합되어 있는 블로과 ; 액체 혼합물을 각각의 유닛의 판들의 외부면들로 순환시키고, 상기 액체 혼합물은 상기 경사면들과 결정층들을 포함하는 각각의 유닛이 판들의 외부면을 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 액체 혼합물 공급 수단과 ; 액체 혼합물의 빙점보다 낮은 온도의 냉각 매체를 각각의 유닛의 판들의 내부면들로 순환시키고, 상기 냉각 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 냉각 매체 공급 수단과 ; 결정들의 빙점보다 높은 온도의 가열 매체를 각각의 유닛의 판들의 내부면들로 순환시키고, 상기 가열 매체는 상기 내부면들 위로 피막으로서 흘러내리게 하는 가열 매체 공급 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 공급 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
17. 제16항에 있어서, 수직 지지체들이 판들의 평탄도를 개선 및 유지하고 판들 사이의 균일한 틈새를 유지하기 위해 모든 수직판들의 표면상에 제공되는 것을 특징으로 하는 공급 액체 혼합물 내의 결정화가능한 성분 분리 장치.
18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 블록이 상기 전자의 블록과 조합되도록 제공되고, 상기 하나 이상의 블록은 상기 전자의 블록을 포함하는 새로운 더 큰 복합물을 구성하는 것을 특징으로 하는 공급 액체 혼합물내의 결정화가능한 성분 분리 장치.