JPWO2019004472A1 - 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

下記の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を満たす固体高分子形燃料電池触媒担体およびその製造方法、並びに、固体高分子形燃料電池用触媒層および燃料電池。
（Ａ）窒素吸着等温線のＢＥＴ解析による比表面積が４５０〜１５００ｍ^２／ｇとなる。
（Ｂ）窒素吸脱着等温線が、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇである。
（Ｃ）ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７０である。
（Ｄ）ラマン分光測定により１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で検出されるＧバンドの半値幅が４５〜７５ｃｍ^−１である。

Description

本開示は、固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。

燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。

アノード側のセパレータには、水素等の燃料ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、燃料を拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。以下、燃料電池内の発電反応（後述する酸化反応または還元反応）を促進する触媒成分を「燃料電池用触媒」とも称する。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。

固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。

カソード側のセパレータには、酸素ガス又は空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、燃料電池用触媒と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、燃料ガスの酸化反応に伴って生成する自由エネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた自由エネルギーを電子が外部回路で行う仕事に変換するものである。

ところで、近年、特許文献１〜４に開示されているように、樹状炭素ナノ構造体を触媒担体として使用する技術が提案されている。樹状炭素ナノ構造体は、他の炭素材料には認められない特徴的な構造を有する。具体的には、樹状炭素ナノ構造体は、非常に発達した細孔構造（多孔質構造）と大きなスケールの樹状構造を両立させた構造を有する。つまり、ＭＣＮＤを構成する担体粒子は、その内部に燃料電池用触媒を担持可能な細孔を多数有しており、かつ、大きな樹状構造を有している。

また、特許文献５では、マグネシウム酸化物ナノ粒子を鋳型にした多孔質炭素（ＭｇＯ鋳型炭素）材料を原料とし、さらに、空気中で加熱処理した多孔質炭素を触媒担体として使用する技術が提案されている。ＭｇＯ鋳型炭素は、一般に、材料内部にまで均一な細孔を持つという特徴を有するが、特許文献５では、さらに、ＭｇＯ鋳型炭素を空気中で加熱することで、ＭｇＯ鋳型炭素に細孔を形成する炭素壁を酸化消耗させる（つまり空気賦活させる）技術が提案されている。つまり、特許文献５は、細孔と細孔の間の仕切りを減らす（即ち、連通性を高める）ことを企図した材料を提案している。

特許文献１：国際公開第２０１４／１２９５９７号
特許文献２：国際公開第２０１５／０８８０２５号
特許文献３：国際公開第２０１５／１４１８１０号
特許文献４：国際公開第２０１６／１３３１３２号
特許文献５：日本国特開２０１７−９１８１２号

非特許文献１：Adsorption Hysteresis of Nitrogen and Argon in Pore Networks and Characterization of Novel Micro- and Mesoporous Silicas, Langmuir 2006, 22, 756-764

ところで、固体高分子形燃料電池に大電流を流した場合、過電圧が大きくなりやすいという問題があった。特に自動車の動力源に固体高分子形燃料電池を適用する場合、大電流時の過電圧を小さくしたいという要望が非常に大きかった。この問題に関して、ＭＣＮＤを触媒担体として使用することで、過電圧を下げることができる。しかし、固体高分子形燃料電池のさらなる高性能化のためには、過電圧をさらに下げる必要があった。その一方で、触媒担体には、さらなる耐久性の向上も求められていた。

特に、特許文献５のＭｇＯ鋳型炭素は、形状が粒子状（立体構造を持たない）である。そのため、粒子内のガス流通性が改善されても、粒子で作る触媒層は、細孔容積が小さく、また、細孔サイズの制御が難しい。その結果、粒子内のガス拡散ではなく、触媒層内のガスの拡散が制約となり、大電流時の過電圧を小さくできないという問題を生じる。

そこで、本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本開示の目的とするところは、大電流時の過電圧をさらに低下させ、かつ、耐久性が向上した、新規かつ改良された固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することにある。

まず、本発明者は、カソード側の反応に関与する物質の移動抵抗（拡散抵抗）が大電流時の過電圧に影響を与える支配因子の一つであると考えた。ここで、カソード側の反応に関与する物質は、電子、プロトン、酸化性ガス、およびカソード側の反応で生成する水（水蒸気）である。これらの物質のうち、電子、およびプロトンはオーミックな挙動を示す（すなわち、抵抗値は電流の大小に影響を受けない）と考えられ、大電流時に特異的な振る舞いを示さない。
一方、酸化性ガス及び水蒸気の拡散は触媒成分の担体に用いられる多孔質炭素材料の細孔構造に依存する。具体的には、多孔質炭素材料の細孔径が大きい、屈曲が少ない、くびれが少ない等、多孔質炭素材料内にガスが拡散しやすくなっている場合、大電流時に必要なガスの供給がし易くなる。すなわち、ガス拡散抵抗が小さくなる。この結果、大電流に伴う電圧の低下も小さくて済む（すなわち、大電流に伴う過電圧が小さい）。このように、カソード内を流動するガスの拡散抵抗（所謂ガス拡散抵抗）が大電流時の過電圧の支配因子であると考えられる。つまり、ガス拡散抵抗が大きいほど、触媒担体内の燃料電池用触媒に酸化性ガスが届きにくくなる。そして、酸化性ガスが届かなかった燃料電池用触媒は、カソード側の発電反応（すなわち還元反応）に寄与できない。このため、大電流時の過電圧が上昇する。

また、本発明者は、フラッディングも大電流時の過電圧に影響を与える支配因子であると考えた。ここで、フラッディングとは、カソード反応で生成する水蒸気（気相）が触媒層内で液相に転換し、液体水によって細孔が閉塞することを意味する。
大電流での発電時には、カソードで大量の水蒸気が発生する。そして、このような水蒸気は、触媒担体内の細孔の拡散抵抗が大きいと細孔内に留まり易くなる。そして、細孔径が小さいほど、拡散抵抗が大きくなる。
したがって、細孔径が小さいほど、水蒸気が細孔内に留まりやすくなる。すなわち、水蒸気圧が高まりやすくなる。その一方で、細孔径が小さいほど飽和蒸気圧が低くなる。このように、細孔径が小さいほど、細孔内で水蒸気圧が液相に転換しやすく、当該液相が細孔を閉塞することになる。すなわち、細孔内でフラッディングが生じる。この時、細孔の奥に担持された燃料電池用触媒に酸化性ガスが届きにくくなる。そして、酸化性ガスが届かなかった燃料電池用触媒は、カソード側の発電反応に寄与できない。この結果、大電流時の過電圧が上昇する。

本発明者は、ガス拡散抵抗の増大及びフラッディングが生じる原因の一つがボトルネック型細孔であると考えた。図３にボトルネック型細孔の一例として、ボトルネック型細孔３０を示す。ボトルネック型細孔３０は、ボトル部３０ａと、ボトル部３０ａに連通するネック部３０ｂとで構成される。ボトル部３０ａの直径はネック部３０ｂの直径より大きい。また、ネック部３０ｂは、炭素材料の外表面または炭素材料内の他の細孔に連通している。

図３から明らかな通り、ネック部の直径はボトル部の直径よりも小さいので、ガスはボトル部内を流動しにくい。すなわち、ガス拡散抵抗が増大する。さらに、飽和蒸気圧はネック部の飽和蒸気圧はボトル部の飽和蒸気圧よりも小さいため、ネック部でフラッディングが生じやすい。したがって、ボトル部に担持された燃料電池用触媒がカソード側の発電反応に寄与しにくくなる。

そして、触媒担体中の全細孔の容積に占めるボトルネック型細孔の容積比が大きいほど、また、ネック部の最小径（触媒担体中に存在する全てのネック部の直径の最小値）が小さく、且つ相当するボトル部の容積が大きいほど、ガス拡散抵抗が増大する。また、フラッディングが生じやすくなる。

そこで、本発明者は、ボトルネック型細孔の容積比を小さくし、かつ、ネック部の最小径を大きくする技術について検討した。まず、本発明者は、ボトルネック型細孔の容積比及びネック部の最小径を評価する技術について検討した。具体的には、本発明者は、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線に着目した。ここで、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線は、窒素ガス吸着測定により得られる。窒素吸着等温線は、窒素吸着側の等温線であり、窒素脱着等温線は、窒素脱離側の等温線である。以下、窒素吸着等温線及び窒素脱着等温線をまとめた等温線（すなわち、これらの等温線を連結した等温線）を窒素吸脱着等温線とも称する。

図１に窒素吸脱着等温線の一例を示す。図１に示す窒素吸脱着等温線は、従来の触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すものである。この窒素吸脱着等温線は、ヒステリシスループＡを形成している。

ここで、ヒステリシスループが生じる原因としては諸説ある。例えば、ボトルネック型細孔が存在する場合に、ヒステリシスループが生じるとする説が提案されている。この説では、次に説明するように、吸着過程と脱着過程の違いによってヒステリシスループが生じる。すなわち、吸着過程では、窒素ガスの相対圧力に応じ、窒素の吸着厚みが徐々に厚くなっていく。その過程で、先ずボトルネック型細孔のネック部が吸着により閉塞するが、その時ボトル部にネック部相当の厚みで窒素が吸着しても、ボトル部の直径はネック部の直径よりも大きいので、ボトル部はまだ完全に埋まりきっていない。この状態では、例えネック部が閉塞していても、窒素吸着層を通じて外部圧力とボトル部内部の圧力は平衡にある。このため、更に窒素ガスの相対圧力（すなわち外部圧力）が増せば、ボトル部内部の圧力も増す。したがって、外部圧力に相当する吸着がボトル部でも進行し、ボトル部の窒素吸着層は厚くなる。更に外部圧力が増すと遂にボトル部も窒素吸着層によって完全に閉塞する。即ち、ボトルネック型細孔であっても吸着プロセスでは通常の細孔構造と同様の吸着が進行する。但し、厳密には、ネック部が窒素吸着層で閉塞した時には、ネック部に吸着した窒素吸着層の少なくとも一部が液相になる。そして、このような液相の表面張力により、外部圧力よりも液相内部の圧力（すなわち、ボトル部内部の圧力）は僅かに小さくなることが知られている。この現象は、いわゆる毛細管現象と呼ばれている。このため、ボトルネック型細孔の吸着等温線では、非ボトルネック型の細孔と同じ吸着量を得るために必要な相対圧力が僅かに高い値にシフトすることになる。

次に、ボトルネック型細孔の全ての細孔が埋まった状態からの窒素の脱離過程を考える。脱離過程では、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下するまで、ネック部が開通することはない。なお、ネック部の閉塞が解ける圧力に外部圧力が低下する過程で、外部圧力は、ボトル部の吸着が解ける圧力となる。しかし、この状態であっても、ネック部の閉塞の為にボトル部の内部に吸着した窒素はそのまま保持される（いわゆるブロッキング現象）。窒素を吸着質として液体窒素温度（例えば７７Ｋ）で脱着等温線を計測する場合には、ネック部が開通する圧力よりも高い相対圧で、ネック部内の窒素吸着層が沸騰（キャビテーション）を始める。このため、窒素吸着層が沸騰を始める圧力で、ボトル部及びネック部に吸着した窒素が一気に脱離放出されることになる。このときの圧力Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}でヒステリシスループが閉じる。ヒステリシスループが閉じる（すなわち、キャビテーションが生じる）時の相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０は、０．４程度である。相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０の値は、細孔構造には依存せず、吸着質と測定温度で決まる。なお、ヒステリシスの現象は、例えば、非特許文献１に詳細に説明されている。

本発明者は、この説をさらに検証した。この結果、本発明者は、ネック部の最小径をキャビテーションが生じる径よりも大きくした場合、ヒステリシスループは、ネック部の最小径に相当する相対圧で閉じることを見出した。このような知見は従来には無かったものであり、このような知見によって得られる炭素材料は、従来には全く無かったものである。したがって、ネック部の最小径が大きい（具体的には、キャビテーションが生じる径よりも大きい）場合、窒素脱着等温線は、ネック部の最小径に相当する相対圧で、窒素吸着等温線に交差する。すなわち、ヒステリシスループが閉じる。つまり、この場合、キャビテーションによる立下りでなく、ネック部の直径に相当する相対圧での立ち下がりによってヒステリシスループが閉じる。したがって、ヒステリシスループの閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が高いほど、ネック部の最小径が大きいことになる。

また、ボトルネック型細孔の容積比は、ヒステリシスループの面積に対応している。上述したように、ボトルネック型細孔では、ブロッキング現象によって窒素ガスの脱離が妨げられる。したがって、ボトルネック型細孔の容積比が大きいほど、窒素脱着等温線が立ち下がりにくくなる。この結果、ヒステリシスループの面積が大きくなる。逆に言えば、ヒステリシスループの面積が小さいほど、ボトルネック型細孔の容積比が小さいと言える。

このように、本発明者は、窒素吸脱着等温線を用いてボトルネック型細孔の容積比及びネック部の最小径を評価することができることを見出した。

なお、従来でも、窒素吸着等温線に基づいて炭素材料を評価することは行われていた。しかし、窒素吸着等温線だけでは、炭素材料の特性（特に大電流時の特性）を十分に評価することができなかった。例えば、ケッチェンブラックも固体高分子形燃料電池の触媒担体として広く使用されている。このようなケッチェンブラックをガス賦活（例えばＣＯ_２ガス賦活）することで全細孔容積を大きくすることができる。そして、ガス賦活を行ったケッチェンブラックを触媒担体として使用した場合、ガス拡散抵抗が低減し、大電流時の過電圧が小さくなる傾向がある。しかしながら、ガス賦活の前後で上述のヒステリシスループの面積は減少せず、寧ろ増大する傾向を持つ。つまり、ボトルネック型細孔の容積比が増大する。このため、吸着過程だけに着目した窒素吸着等温線だけでは、炭素材料の特性、特に大電流時の特性を十分に評価することができなかった。

つぎに、本発明者は、ネック部の最小径を大きくし、かつ、ボトルネック型細孔の容積比を低下させる技術について検討した。この結果、本発明者は、触媒担体として使用される多孔質炭素材料を賦活用触媒で賦活（つまり触媒賦活）することで、ネック部の最小径を大きくし、かつ、ボトルネック型細孔の容積比を低下させることに成功した。

ここで、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下したことは、窒素吸脱着等温線によって確認できた。すなわち、上記賦活を行った炭素材料では、ヒステリシスループが閉じる相対圧が高くなり、かつ、ヒステリシスループの面積が小さくなった。図２は、上記触媒賦活を行った炭素材料（すなわち本開示の実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体）の窒素吸脱着等温線を模式的に示す。図２から明らかな通り、ヒステリシスループＡの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}は図１に比べて小さくなっており、かつ、ヒステリシスループＡが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０は図１に比べて高くなっている。

本発明者は、賦活用触媒がネック部を選択的に減肉するために、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下したと考えている。すなわち、ネック部が選択的に減肉されることで、ボトルネック型細孔が寸胴に近い形状となる。これにより、ネック部の最小径が大きくなる。また、ボトルネック型細孔が寸胴に近い形状になることで、その細孔はもはやボトルネック型細孔ではなくなる。したがって、ボトルネック型細孔の容積比が減少する。

さらに、本発明者は、上記触媒賦活を行った後の炭素材料を高温で熱処理することで、炭素材料の耐久性を高めた。また、前記触媒賦活よりも前に高温で熱処理した後に、触媒賦活を行っても同様の効果は発現することを確認した。ただし、触媒賦活により、酸化消耗した部位は酸化消耗の起点となるのであるから、触媒賦活すると、触媒賦活する前よりも耐酸化消耗性は低下することがある。したがって、触媒賦活前に高温で熱処理し、触媒賦活後に、再度、高温熱処理することにより、耐酸化消耗性を高めることもできることを確認した。本発明者は、以上の知見に基づいて、本開示に係る固体高分子形燃料電池触媒担体に想到した。

すなわち、本開示のある観点によれば、本開示は、次の態様を含む。
＜１＞
下記の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を満たす炭素材料からなる固体高分子形燃料電池触媒担体。
（Ａ）窒素吸着等温線のＢＥＴ解析による比表面積が４５０〜１５００ｍ^２／ｇとなる。
（Ｂ）窒素吸脱着等温線が、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇである。
（Ｃ）前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７０である。
（Ｄ）ラマン分光測定により１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で検出されるＧバンドの半値幅が４５〜７５ｃｍ^−１である。
＜２＞
さらに下記の要件（Ｅ）を満たす＜１＞に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
（Ｅ）相対圧０．２０〜０．９０の範囲内の前記窒素吸着等温線から測定される吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が１５０〜７００ｍＬ／ｇである。
＜３＞
前記ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が５〜３５ｍＬ／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
＜４＞
前記ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１５〜３５ｍＬ／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
＜５＞
前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．５０〜０．７０である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
＜６＞
固体高分子形燃料電池触媒担体を製造する固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法であって、
多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を前記多孔質炭素材料の細孔内に担持させることで、賦活用触媒担持炭素材料を作製する担持工程と、
前記賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で３００℃〜７００℃で熱処理する第１の熱処理工程と、
を含む固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
＜７＞
前記第１の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われる第２の熱処理工程であって、前記賦活用触媒担持炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２１００℃で加熱する第２の熱処理工程を含む請求項６に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
＜８＞
前記担持工程において、前記賦活用触媒の粒子径が２〜７ｎｍであり、前記賦活用触媒が貴金属元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が３〜２０質量％であり、前記賦活用触媒が３ｄ元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が３〜９質量％であり、
第１の熱処理工程において、前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガスの総体積に対して５〜１００体積％であり、熱処理時間が２０分〜２０時間である＜６＞または＜７＞に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
＜９＞
前記賦活用触媒を除去する賦活用触媒除去工程を、前記第１の熱処理工程の後に行う＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
＜１０＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
＜１１＞
＜１０＞に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜１２＞
前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜１１＞記載の燃料電池。

以上説明したように本開示によれば、本開示に係る固体高分子形燃料電池触媒担体は、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下するので、ガス拡散抵抗が低下し、かつ、フラッディングの発生を抑制することができる。したがって、大電流時の過電圧がさらに低下する。また、本開示に係る固体高分子形燃料電池触媒担体は、高い結晶性を有するので、耐久性も向上する。

従来の触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を模式的に示すグラフである。 本開示の実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体（触媒担体用炭素材料）の窒素吸脱着等温線を模式的に示すグラフである。 ボトルネック型細孔の一例を模式的に示す説明図である。 本実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。 実験番号Ｒｕｎ−２９に係る触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。 図５に示す窒素吸脱着等温線の、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０付近を示す拡大図である。

以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「固体高分子形燃料電池触媒担体」は、触媒担体用炭素材料とも称する。
窒素吸脱着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ_０において、「Ｐ」は吸着平衡にある吸着質（本実施形態では窒素）の気体の圧力を示し、「Ｐ_０」は_。吸着温度における吸着質（本実施形態では窒素）の飽和蒸気圧を示す。

＜１．固体高分子形燃料電池触媒担体＞
まず、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体の構成について説明する。本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体では、ネック部の最小径が大きくなっており、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下している。具体的には、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体は、下記の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を満たす炭素材料（触媒担体用炭素材料）で構成される。
（Ａ）窒素吸着等温線のＢＥＴ解析による比表面積が４５０〜１５００ｍ^２／ｇとなる。
（Ｂ）窒素吸脱着等温線が、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇである。
（Ｃ）ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７である。
（Ｄ）ラマン分光測定により１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で検出されるＧバンドの半値幅が４５〜７５ｃｍ^−１である。

（１−１．要件（Ａ））
窒素吸着等温線のＢＥＴ解析による比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」とも称する）が４５０〜１５００ｍ^２／ｇとなる。これにより、より多くの触媒成分を担持することができる。ここで、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ^２／ｇ未満だと、触媒成分の担持性が低下する場合が生じる。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇを超える場合、触媒担体用炭素材料の物理的強度（機械的強度）及び耐久性（耐酸化消耗性）との両立を図ることが困難となる。

ＢＥＴ比表面積の下限は、触媒成分の担持性の低下を抑制する点から、５００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。
一方、ＢＥＴ比表面積の上限は、触媒担体用炭素材料の物理的強度（機械的強度）及び耐久性（耐酸化消耗性）との両立の点か１４００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

ここで、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。

（１−２．要件（Ｂ））
窒素吸脱着等温線が、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇである。本要件（Ｂ）は、ボトルネック型細孔の容積比に対応する要件である。本実施形態では、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇと非常に小さくなるので、ボトルネック型細孔の容積比が非常に小さくなる。したがって、ガス拡散抵抗が低下し、フラッディングも生じにくくなる。この結果、大電流時の過電圧が減少する。ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が３５ｍＬ／ｇを超えると、ボトルネック型細孔の容積比が大きくなり、大電流時の過電圧が十分に低下しなくなる。ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１ｍＬ／ｇ未満となると、細孔を形成する多孔質炭素材料内部の炭素壁の５割以上の質量分を酸化消耗させることになる。その結果、多孔質炭素材料自体のマクロな機械的強度が弱くなる。例えば電極作成用のインク調製工程など粉末に力が加わった際に粉末が潰れて細孔が大幅に減少することとなる。そのため、大電流時の過電圧が大きくなる。

なお、相対圧範囲の上限０．９０は、およそ半径１０ｎｍの細孔に相当し、燃料電池触媒を担持する多孔質炭素材料の細孔を実質的に全て含有するものである。一方、相対圧範囲の下限０．４７超は、要件Ｃの相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０の下限に一致するものである。

ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}の下限は、大電流時の過電圧減少の観点から、５ｍＬ／ｇ以上が好ましく、１０ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍＬ以上がさらに好ましい。
一方、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}の上限は、大電流時の過電圧減少の観点から、３２ｍＬ／ｇ以下が好ましく、３０ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。

ここで、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。

（１−３．要件（Ｃ））
ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７である。本要件（Ｃ）は、ボトルネック型細孔の最小径（すなわち、ネック部の最小径）に対応する要件である。ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７と高い値になっているので、ネック部の最小径が大きくなる。このため、ガス拡散抵抗が低下し、フラッディングも生じにくくなる。相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０に対応する細孔径は、概ね２〜７ｎｍである。本実施形態における細孔径は、窒素ガス吸着測定により評価される直径を意味する。相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．７を超える触媒担体用炭素材料を得ようとすると、後述する触媒賦活を過剰に行う必要が生じる。この場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度がかえって低下する、耐久性が低下する等の別の問題が発生しうる。相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７以下となる場合、ネック部の最小径が小さくなる。このため、ガス拡散抵抗が増大し、フラッディングも生じやすくなる。その結果、大電流時の過電圧が増加しやすくなる。

ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０の下限は、大電流時の過電圧減少の観点から、０．５０以上が好ましく、０．５３以上がより好ましい。
一方、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０の上限は、その相対圧よりも高い相対圧に相当する細孔径より大きい細孔には、ガス流れの疎外要因がないということを表すことになる。したがって、その相対圧は低い方がよりガス流れがよい、即ち、大電流特性が良好ということに相当する。よって、相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０の上限は、０．６９以下が好ましく、０．６８以下がより好ましい。

なお、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０は、窒素脱着等温線と窒素吸着等温線との吸着量の差が初めて１０ｍＬ/ｇ以下になる相対圧とする。

（１−４．要件（Ｄ））
ラマン分光測定により１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で検出されるＧバンドの半値幅が４５〜７５ｃｍ^−１である。これにより、触媒担体用炭素材料の黒鉛化度（結晶性）が向上する。このため、耐久性（耐酸化消耗性）が向上する。すなわち、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池の起動停止を繰り返しても、触媒担体用炭素材料は酸化消耗しにくくなる。Ｇバンドの半値幅が７５ｃｍ^−１を超える場合、触媒担体用炭素材料の耐酸化消耗性が減少し、結果として、大電流時の過電圧が大きくなる。Ｇバンドの半値幅が４５ｃｍ^−１未満となる場合、細孔構造が崩れ、結果として要件（Ａ）〜（Ｃ）、及び後述する要件（Ｅ）のいずれかが満たされなくなる可能性がある。

Ｇバンドの半値幅の下限は、触媒の担持しやすさと、親水性の低下による発電特性の低下を抑制する観点から、５０ｃｍ^−１以上が好ましく、５５ｃｍ^−１以上がより好ましい。
一方、Ｇバンドの半値幅の上限は、結晶性の低下から、上述の耐酸化消耗性維持の観点と併せて、触媒担体用炭素材料の機械的強度維持の観点から、７０ｃｍ^−１以下が好ましく、６８ｃｍ^−１以下がより好ましい。

ここで、Ｇバンドの半値幅は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。

（１−５．要件（Ｅ））
触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに下記の要件（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）相対圧０．２０〜０．９０の範囲内の窒素吸着等温線から測定される吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が１５０〜７００ｍＬ／ｇである。なお、吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}は、相対圧０．２０における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）と相対圧０．９０における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）との差分である。

本要件（Ｅ）は、燃料電池用触媒を担持するための細孔容積を規定するものである。相対圧０．２０〜０．９０に対応する細孔径は概ね２〜２０ｎｍ程度である。細孔径が２〜２０ｎｍの細孔内で燃料電池用触媒が担持される。したがって、細孔径２〜２０ｎｍの細孔が触媒担体用炭素材料内に十分に分布していることが好ましい。すなわち、吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が１５０〜７００ｍＬ／ｇであることが好ましい。この要件（Ｅ）が満たされる場合、より多くの燃料電池用触媒を担持することができるので、大電流時の過電圧がさらに低下する。

吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が１５０ｍＬ／ｇ未満となる場合、燃料電池用触媒の担持量が減少するので、大電流時の過電圧が増大する可能性がある。また、吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が７００ｍＬ／ｇを超える場合、細孔同士の隔壁となる炭素層が薄くなるので、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する可能性がある。この結果、燃料電池の製造工程等において細孔が潰れ、所望の発電特性が得られなくなる可能性がある。

吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}の下限は、大電流時の過電圧減少の観点から、２００ｍＬ／ｇ以上が好ましく、２５０ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。
一方、吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}の上限は、触媒担体用炭素材料の機械的強度の低下抑制の観点から、６５０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、６００ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。

ここで、吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。

＜２．固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法＞
次に、固体高分子形燃料電池触媒担体（触媒担体用炭素材料）の製造方法の一例について説明する。触媒担体用炭素材料の製造方法では、賦活用触媒を用いた賦活処理（いわゆる触媒賦活処理）を行うものである。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法は、担持工程、第１の熱処理工程、賦活用触媒除去工程、第２の熱処理工程を含む。なお、触媒賦活処理は、前述の第１の熱処理工程において、実施されるものである。

（２−１．担持工程）
この工程では、多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を多孔質炭素材料の細孔内に担持させる。

ここで、本実施形態で使用可能な多孔質炭素材料は、特に制限されないが、例えば、固体高分子形燃料電池の触媒担体に使用可能な炭素材料であることが好ましい。多孔質炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、樹状炭素ナノ構造体（例えば棒状体又は環状体が３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体）、鋳型粒子（例えばＭｇＯ鋳型粒子）を用いて多孔質化した炭素材料、ガス賦活（例えばＣＯ_２ガス賦活）によって多孔質化した炭素材料等が挙げられる。ガス賦活により多孔質化した炭素材料としては、カーボンブラックをガス賦活することで得られたケッチェンブラック等が挙げられる。これらのうち、発達した樹状構造を持っているという点でケッチェンブラック、樹状炭素ナノ構造体が好ましく、樹状炭素ナノ構造体が最も好ましい。樹状炭素ナノ構造体は、発達した樹状構造の他、テトラポッド的な構造（例えば、棒状体又は環状体が３次元的に分岐した３次元樹状構造）を有している。このため、ケッチェンブラックよりも効率的に細孔を形成することができる。

なお、多孔質炭素材料のメソ孔、具体的には、窒素ガス吸着測定結果からＢＪＨ解析を用いて得られるメソ孔の容積分布は、（細孔径２〜５０ｎｍの細孔）の算術平均径が賦活用触媒の粒子径より大きいことが好ましい。この場合、上述した要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を比較的容易に作製することができる。したがって、賦活用触媒の粒子径に応じて多孔質炭素材料を選択してもよい。

賦活用触媒は、多孔質炭素材料の賦活反応を促進するものであればどのようなものであってもよい。ここで、賦活反応とは、多孔質炭素材料を構成する炭素層を酸化により減肉する（言い換えれば、消耗させる）反応を意味する。賦活用触媒は、当該賦活用触媒の周囲に存在する炭素層の賦活反応を促進する。

賦活用触媒の例としては、３ｄ元素（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ等の第４周期の遷移元素）、貴金属元素（Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等）等の少なくとも１種を含む粒子が挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔの少なくとも１種を含む粒子が好ましい。なお、賦活用触媒は、これらの元素の単体からなる粒子であってもよいし、他の金属との合金粒子であってもよい。例えば、３ｄ元素及びＰｔの合金粒子を賦活用触媒として使用してもよい。

Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏが好ましい理由としては、（１）触媒活性が高い、（２）熱処理工程後の除去が容易、（３）Ｐｔとの合金を賦活用触媒として使用した場合に、賦活用触媒をそのまま燃料電池用触媒に転用できる等が挙げられる。
Ｐｔが好ましい理由としては、（１）賦活用触媒として使用したＰｔをそのまま燃料電池用触媒に転用できる、（２）３ｄ元素に比べて還元されやすく、ナノサイズの粒子を多孔質炭素内に形成しやすい等が挙げられる。

多孔質炭素の細孔内に賦活用触媒を担持させる方法は特に制限されない。具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、多孔質炭素、賦活用触媒の塩（または錯体）及び還元剤の混合溶液を作製する。ここで、賦活用触媒の塩としては、賦活用触媒の硝酸塩等が挙げられる。また、賦活用触媒の錯体としては、賦活用触媒のアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。還元剤は、例えば、ポリオール（エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサデカンジオール等）の他、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。テトラエチレングリコールは、還元剤でもあり混合溶液の溶媒としても機能する。

ついで、還元剤によって混合溶液中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、多孔質炭素の細孔内に賦活用触媒がクラスタとして析出する。賦活用触媒同士は接触することで合体し、より大きな賦活用触媒に成長する。これにより、多孔質炭素の細孔内に賦活用触媒が担持される。なお、賦活用触媒イオンは、高温溶媒中で還元されてもよく、このような処理も好ましく行われる。例えば、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、オクチルエーテルテトラエチレングリコール等の高沸点溶媒に、ポリオールとして、例えば、ヘキサデカンジオール等を溶解させ、混合溶液を２００℃以上に加熱する。この処理によっても、３ｄ元素の錯体又は塩を還元することが出来る。

他の方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、多孔質炭素に賦活用触媒の塩（または錯体）の溶液を含浸した後、乾燥することで、凝固乾燥物を作製する。ついで、この凝固乾燥物を還元性ガス（例えば水素等）雰囲気下で加熱することで、凝固乾燥物中の賦活用触媒イオンを還元する。これにより、多孔質炭素の細孔内に賦活用触媒が担持される。以下、賦活用触媒が担持された多孔質炭素を賦活用触媒担持炭素材料とも称する。

賦活用触媒の担持率（多孔質炭素及び賦活用触媒の総質量に対する賦活用触媒の質量％）によって賦活用触媒担持炭素材料中の賦活用触媒間距離が変動する。そして、賦活用触媒間距離が短いほど、上述したヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が小さくなる。本発明者が検討したところ、賦活用触媒間距離を５〜７ｎｍ程度まで短くすることで、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}を容易に１〜３５ｍＬ／ｇに調整することができることがわかった。賦活用触媒間距離を５〜７ｎｍ程度とするために必要な賦活用触媒の担持率は、賦活用触媒の種類によって異なる。例えば、賦活用触媒が貴金属元素（例えばＰｔ）となる場合、担持率は３〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。賦活用触媒が３ｄ元素（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等）となる場合、担持率は３〜９質量％であることが好ましい。これらの場合に、賦活用触媒間距離を５〜７ｎｍ程度とすることができる。それにより、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}を容易に１〜３５ｍＬ／ｇに調整することができる。

ここで、賦活用触媒の担持率及び賦活用触媒間距離は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による直接観察によって測定可能である。賦活用触媒の担持率は、試薬中に含まれる金属成分の質量から定量化することもできる。また、賦活用触媒の担持率は、上述した混合溶液中の賦活用触媒の濃度を調整すること等により調整可能である。

賦活用触媒の粒子径は、特に制限されないが、２〜７ｎｍであることが好ましい。この範囲内の粒子径を有する賦活用触媒を使用することで、ネック部の最小径を容易に２〜７ｎｍに調整することができる。なお、賦活用触媒の粒子径は、簡便には粉末Ｘ線回折法によって特定可能であり、詳しくは、ＴＥＭ又はＳＥＭにより観察することが可能である。粒子径を粉末Ｘ線回折法で測定する場合、回折ピークの半値幅及びＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づいて結晶子サイズを特定する。回折ピークの位置は、Ｘ線の線種及び賦活用触媒の種類（金属種）に応じて異なる。ＣｕＫα線を使用し、かつ賦活用触媒がＰｔであれば、２θ＝３９〜４０°、賦活用触媒がＦｅ、Ｎｉ又はＣｏであれば４３°〜４６°に回折ピークが現れる。賦活用触媒の結晶子は数ｎｍサイズのナノ粒子となるので、結晶子サイズがそのまま粒子サイズに相当するとみなせる。つまり、結晶子サイズが粒子径となる。
具体的には、粉末Ｘ線回折に現れる賦活用触媒（つまり触媒金属粒子）の回折ピークにおける、最も強度の高い回折線の線幅（回折線の最大強度の半分の強度における回折線の全線幅）を基に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した粒子径（球形とみなした時の粒子直径）を、賦活用触媒の粒子径として求める。
また、賦活用触媒の粒子径は、前述の担持法の条件の制御、賦活用触媒の種類、賦活用触媒の担持率等によって調整可能である。ここで指定する粒子径は、触媒賦活処理前の多孔質炭素材料に担持された状態の賦活用触媒の粒子径である。

上述した賦活用触媒が成長しすぎると、賦活用触媒の粒子径が７ｎｍを超える場合がある。そこで、賦活用触媒の表面に付着する保護剤を上記混合溶液に添加してもよい。保護剤による微粒子の作製方法は、コロイド調整法とも称される。保護剤は、例えば賦活用触媒を構成する金属に配位結合する配位子である。保護剤は、賦活用触媒の表面に付着する。これにより、賦活用触媒同士が接触しても賦活用触媒同士が合体しにくくなる。すなわち、賦活用触媒同士が成長しにくくなる。保護剤が配位した賦活用触媒の粒子径が大きすぎると、賦活用触媒が多孔質炭素の細孔内に入りにくくなる。このため、保護剤の分子量は小さいことが好ましい。保護剤の例としては、ポリビニルピロリドン、クエン酸（又はクエン酸塩）、オレイン酸、オレイルアミン、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、又はそのナトリウム塩）等が挙げられる。

例えば、賦活用触媒の錯体としてニッケルのアセチルアセトナート錯体、還元剤としてテトラエチレングリコールを使用し、担持率が３質量％以下となる場合、賦活用触媒の粒子径は概ね２〜５ｎｍ程度となる。また、賦活用触媒の錯体としてニッケルのアセチルアセトナート錯体、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、保護剤としてオレイン酸及びクエン酸を使用した場合、担持率によらず、賦活用触媒の粒子径は概ね７ｎｍ程度となる。また、凝固乾燥物として、硝酸ニッケルを含む凝固乾燥物を作製する方法において、担持率が３質量％となる場合、賦活用触媒の粒子径は概ね５ｎｍ程度となる。

（２−２．第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程では、賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で３００℃〜７００℃で熱処理する。これにより、賦活反応を生じさせる。すなわち、賦活用触媒の周囲に存在する炭素層を酸化により減肉させる。

第１の熱処理工程により作製される炭素材料（すなわち触媒賦活済炭素材料）は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満たす（このましくは（Ａ）〜（Ｃ）、および（Ｅ）の要件を満たす）。つまり、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下する。本発明者は、賦活用触媒がネック部を選択的に減肉するために、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下したと考えている。すなわち、ネック部が選択的に減肉されることで、ボトルネック型細孔が寸胴に近い形状となる。これにより、ネック部の最小径が大きくなる。また、ボトルネック型細孔が寸胴に近い形状になることで、その細孔はもはやボトルネック型細孔ではなくなる。したがって、ボトルネック型細孔の容積比が減少する。

ここで、前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガスの総体積に対して５〜１００体積％であることが好ましい。具体的には、酸素含有雰囲気は、酸素及び不活性ガスの混合ガス雰囲気であることが好ましい。酸素濃度は、混合ガスの総体積に対して５〜１００体積％であることが好ましい。酸素濃度が５体積％未満となる場合、賦活反応が十分に進行しない可能性がある。

混合ガスは、流動していることが好ましい。この時の線速度は１ｍｍ／分〜３０ｃｍ／分程度であることが好ましい。線速度が１ｍｍ／分未満となる場合、酸素ガスの供給量が不足し、賦活反応が十分に進行しない可能性がある。線速度が３０ｃｍ／分を超える場合、混合ガスが賦活用触媒担持炭素材料から熱を奪い、賦活反応が不均一に生じる可能性がある。

熱処理の温度が３００℃未満となる場合、賦活反応が十分に進行しない可能性がある。熱処理の温度が７００℃を超える場合、賦活反応が過剰に進行するので、生成物である触媒賦活済炭素材料の機械的強度低下、耐久性低下等が生じる可能性がある。

また、熱処理の時間は２０分〜２０時間程度であることが好ましい。熱処理の時間が２０分未満となる場合、ネック部の選択的な減肉が十分に進行しない可能性がある。この結果、ネック部の最小径が十分に大きくならない可能性がある。また、熱処理の時間が２０時間を超える場合、触媒担体用炭素材料の製造コストが高くなってしまう。なお、酸素ガスの濃度が低いほど、熱処理時間を長くする必要がある。

なお、多孔質炭素材料を賦活する方法としてガス賦活法も知られている。本発明者がガス賦活法を試したところ、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製することができなかった。
この理由として、ガス賦活法では、炭素層が一律に減肉されることが挙げられる。
例えば、水蒸気、炭酸ガス等によるガス賦活法では、一般に９００℃以上の温度で処理を進めるが、酸化力は弱いため、炭素六角網面（縮合多環芳香族）の端部のみを酸化消耗するため、ボトルネック型細孔のネック部及びボトル部が一律に減肉される。その結果、ヒステリシスループの面積がむしろ増大してしまう。
また、例えば、酸素、空気等によるガス賦活法では、３００℃〜７００℃で一般に処理するが、酸化力が強いため炭素六角網面の端部だけでなく面内にも酸化の起点を生じて消耗を進める。その結果、ボトル部分に新たに孔をあけることで細孔同士の連結のネットワークが発達し、このため、ヒステリシスループの面積が減少する。但し、酸素系のガス賦活の場合には、ヒステリシスループの面積を減らすような効果を得るためには、減肉率を５０％以上に高める必要がある。
また、ガス賦活法全般では、炭素六角網面の端部を酸化消耗する、または、炭素六角網面そのものに小さな細孔を生じさせる賦活法であるため、最小のネック径そのものを大きくすることはできないため、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７以下となる。

（２−３．賦活用触媒除去工程）
第１の熱処理工程によって作製された触媒賦活済炭素材料には、賦活用触媒が残留している。賦活用触媒が燃料電池用触媒として流用できない場合、本工程によって触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去する。賦活用触媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば酸性溶液（例えば硝酸水溶液等）に触媒賦活済炭素材料を浸漬させる方法等が挙げられる。

（２−４．第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程では、触媒賦活済炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で１４００〜２２００℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは１６００〜２１００℃である。第２の熱処理工程によって触媒賦活済炭素材料の結晶性を高めることができる。すなわち、上述した要件（Ｄ）を満たす触媒賦活済炭素材料を作製することができる。この第２の加熱工程における加熱温度が１４００℃より低いと、触媒賦活済炭素材料の結晶性が向上せず、燃料電池使用環境下の耐久性が担保できない可能性がある。すなわち、要件（Ｄ）が満たされなくなる可能性がある。また、加熱温度が２２００℃を超えると細孔構造が崩れ、結果として要件（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の何れかが満たされなくなる可能性がある。
第２の熱処理工程の加熱時間は、触媒賦活済炭素材料の結晶性を高め、かつ要件（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の何れかが満たす観点から、１０分〜１０時間が好ましく、２０分〜５時間がより好ましい。

ここで、触媒賦活済炭素材料の加熱方法は、触媒賦活済炭素材料を上記温度で加熱することができる方法であれば、特に制限されない。加熱方法としては、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱、炉形式の加熱方法などが挙げられる。炉形式については黒鉛化炉、バッチ式炉、トンネル炉等、不活性又は減圧雰囲気を達成できれば制限はない。以上の工程により、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を作製する。
なお、第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程の前に行われてもよいし、第１の熱処理工程の前及び後に行われてもよい。つまり、第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われればよい。

以上説明したように本実施形態による触媒担体用炭素材料（つまり固体高分子形燃料電池触媒担体）では、ネック部の最小径が大きくなり、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下する。したがって、触媒層のガス拡散抵抗が低下し、かつ、フラッディングの発生を抑制することができる。したがって、大電流時の過電圧がさらに低下する。また、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料（つまり固体高分子形燃料電池触媒担体）は、高い結晶性を有するので、炭素材料の耐久性も向上する。

＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図４に示す固体高分子形燃料電池１００に適用可能である。固体高分子形燃料電池１００は、セパレータ１１０、１２０、ガス拡散層１３０、１４０、触媒層１５０、１６０、及び電解質膜１７０を備える。

セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の燃料ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０、１２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。

ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された燃料ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０、４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）等が挙げられる。
なお、ガス拡散層１３０、１４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。

触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。

アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。

触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに固体高分子形燃料電池１００の外部に排出される。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

このように、固体高分子形燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。

触媒層１６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層１６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料と、電解質材料と、燃料電池用触媒とを含む。これにより、触媒層１６０内の触媒利用率を高めることができる。その結果、固体高分子形燃料電池１００の触媒利用率を高めることができる。

なお、触媒層１６０における燃料電池触媒担持率は特に制限されないが、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。ここで、燃料電池触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に燃料電池用触媒を担持させた粒子）の総質量に対する燃料電池用触媒の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、燃料電池触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１００を実用に耐えるようにするために触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、燃料電池触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。

触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と触媒担体用炭素材料の質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。

また、触媒層１６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の燃料電池用触媒が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。

電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層１６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー又はベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー）等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子形燃料電池１００は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。

＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。

＜１．各パラメータの測定方法＞
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。

（１−１．窒素吸脱着等温線の測定方法）
約３０ｍｇの試料を測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ）に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて７７Ｋの測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。
窒素吸脱着等温線の測定では、一般の測定よりも、相対圧Ｐ／Ｐ_０の測定間隔を小さく（具体的には、Ｐ／Ｐ_０の測定間隔を０．００５刻みで定点を取るように）設定した。つまり、測定上の相対圧Ｐ／Ｐ_０の測定精度は０．００５とした。

次に、相対圧Ｐ／Ｐ_０が０．０５〜０．１５の範囲で窒素吸着等温線をＢＥＴ解析することにより、ＢＥＴ比表面積を算出した。

さらに、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９で形成されたヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}を算出した。
具体的には、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}の算出は、次の方法により行った。すなわち、各相対圧Ｐ／Ｐ_０の測定点における吸着過程と脱離過程との吸着量Ｖの差分ΔＶに、相対圧Ｐ／Ｐ_０の測定間隔０．００５を乗じた値を、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９のすべての測定点に関して積算した値を算出した。そして、この算出した積算値を、△Ｓ_{０．４７−０．９}とした。

また、窒素脱着等温線を測定する過程で、窒素脱着等温線の吸着量と、窒素吸着等温線の吸着量との差△Ｐ（図６参照）が初めて１０ｍＬ/ｇ以下となった相対圧Ｐ／Ｐ_０をヒステリシスループの閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０とした。また、相対圧０．２０における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）と相対圧０．９０における窒素吸着量（ｍＬ／ｇ）との差分を吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}とした。

（１−２．ラマン分光スペクトルの測定方法）
試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１０ｍＷ（試料照射パワー：１．１ｍＷ）、顕微配置：対物レンズ：×１００倍、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：２０００〜３００ｃｍ^−１、積算回数：６回の測定条件で試料のラマン分光スペクトルを測定した。そして、各測定で得られたラマン分光スペクトルからＧバンドと呼ばれる１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲のピークを抽出し、このピークの半値幅（△Ｇ）を測定した。表２に結果をまとめて示す。

（１−３．賦活用触媒の粒子径の測定方法）
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて賦活用触媒担持後の炭素材料のＸ線回折スペクトルを測定した。これにより、賦活用触媒の粒子径を測定した。本方法により本試験で使用した全ての種類の賦活用触媒の粒子径を測定した。Ｘ線はＣｕＫα線を用いた。
賦活用触媒がＰｔであれば、２θ〜３９°、賦活用触媒がＦｅ、Ｎｉ又はＣｏであれば４３°〜４６°に現れる回折ピークを用いて、その半値幅及びＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて、賦活用触媒の結晶子サイズを算出した。いずれの賦活用触媒も数ｎｍサイズのナノ粒子となったので、結晶子サイズがそのまま粒子サイズに相当するとし、結晶子サイズを触媒粒子径とした。

＜２．触媒担体用炭素材料の準備＞
実験番号Ｒｕｎ−０〜４６毎に異なる製造条件で複数種類の触媒担体用炭素材料を作製した。具体的には、以下の工程を行うことで、複数種類の触媒担体用炭素材料を作製した。

（２−１．多孔質炭素材料の準備）
触媒担体用炭素材料の出発物質となる多孔質炭素材料を以下の工程により準備した。

（２−１−１）東海カーボン社製トーカブラック＃４５００を炭酸ガス流通下、７８０℃の温度で５０時間熱処理することで、多孔質炭素材料（多孔質カーボンブラック、賦活ＣＢ−１）を得た。また、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００を炭酸ガス流通下、８１０℃で６０時間熱処理することで、多孔質炭素材料（多孔質カーボンブラック、賦活ＣＢ−２）を得た。

（２−１−２）ライオン社製ＥＣ６００ＪＤを以下の工程で熱処理したものを準備した。１０ｇのＥＣ６００ＪＤを黒鉛製坩堝に入れ、進成電炉社製黒鉛化炉にセットした。ついで、黒鉛化炉内をアルゴンガスで真空置換した。ついで、黒鉛化炉内を５Ｌ／分の流速でアルゴンガスをフローした状態で、１０℃／分で１８００℃に昇温し、この状態を２時間保持した。これにより、ＥＣ６００ＪＤの結晶性を高めた多孔質炭素材料（ＥＣ−１８００）を準備した。

（２−１−３）新日鉄住金化学社製エスカーボンを使用し、かつ、熱処理温度を２１００℃にしたほかは上記（２−１−１）の賦活ＣＢ−１）と同様の処理を行うことで、多孔質炭素材料（ＳＣ−２１００）を得た。

（２−１−４）東洋炭素社製クノーベルＭＨ（商品名）を使用した他は上記（２−１−２）と同様の工程を行うことで、多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００）を得た。

（２−２．担持工程）
表１の条件に従って、以下の３種の担持工程Ａ〜Ｃを行うことで、賦活用触媒担持炭素材料を作製した。

（２−２−１．担持工程Ａ）
テトラエチレングリコール（関東化学社、特級試薬。以下同じ）２００ｍＬに多孔質炭素材料を分散させた。ついで、多孔質炭素材料の分散液をアルゴンガス流通下、マントルヒーターで１５０℃に加熱保持した。ついで、この分散液にあらかじめ調整したニッケルアセチルアセトナート（東京化成社製）のテトラエチレングリコール溶液を注ぎ入れた。その後、混合液を約１時間２００℃の温度に保持した。ついで、アルゴン気流中で混合液を８０℃以下に冷却した。ついで、混合液をメンブレンフィルターで濾過し、フィルター上の固形物を１２０℃で数時間真空乾燥した。これにより、賦活用触媒担持炭素材料を準備した。ここで、テトラエチレングリコールに投入する多孔質炭素材料の質量を０．２〜１．０ｇの範囲で調整し、かつ、ニッケルアセチルアセトナート（東京化成社製）のテトラエチレングリコール溶液の濃度を０．５〜１０質量％に調整することで、賦活用触媒（ここではニッケル粒子）の担持率、粒子径が異なる賦活用触媒担持炭素材料を準備した。ここで、担持率は、合成に用いた上述の担持後の賦活触媒金属を担持した炭素材料の元素分析でも、もちろん同じ値が確認されるが、時間短縮のため試薬の仕込み量から簡便に算出することができる。賦活用触媒の粒子径は上述した方法、即ち、ＸＲＤの金属成分のピークの半値幅により測定した。表１に賦活用触媒の種類、担持方法、担持率、粒子径をまとめて示す。

なお、担持工程Ａでは、賦活用触媒の種類に応じて、ニッケルアセチルアセトナートを鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、又は白金アセチルアセトナートに変えた同様の処理を行った。

（２−２−２．担持工程Ｂ）
担持工程Ａにおいて、ニッケルアセチルアセトナート（東京化成社製）のテトラエチレングリコール溶液を注ぎ入れた後の保持温度を３００℃に変更した以外は担持工程Ａと同様の処理を行った。

（２−２−３．担持工程Ｃ）
担持工程Ａにおいて、賦活用触媒のアセチルアセトナートを賦活用触媒の硝酸塩水和物に変更し、かつ、混合液にクエン酸を賦活用触媒に対するモル比が５倍になるように投入した他は、担持工程Ａと同様の処理を行った。

（２−３．第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程を行うことで、賦活用触媒担持炭素材料を賦活した。具体的には、アルミナボート内に１．５ｇの賦活用触媒担持炭素材料を投入し、このアルミナボートを横型の電気炉にセットした。ついで、電気炉内に酸素及びアルゴンの混合ガスを流通させた。混合ガスの線速度は１ｃｍ／分とした。混合ガス中の酸素及びアルゴンの流通量比、すなわち混合ガス中の酸素濃度５〜８０体積％の範囲で調製した。ついで、電気炉内の温度（処理温度）を２５０〜８００℃の範囲で調整した。さらに、重量減少を管理しながら、処理時間を０．２時間〜１８時間の範囲で調製した。この工程により、触媒賦活済炭素材料を作製した。

（２−４．賦活用触媒除去工程）
本工程を行うことで、触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去した。具体的には、５質量％硝酸水溶液を準備し、この硝酸水溶液に触媒賦活済炭素材料を分散させた。ついで、分散液を６０℃に維持しながら１０時間撹拌した。これにより、賦活用触媒を硝酸水溶液中に溶解させた。ついで、分散液をメンブレンフィルターで濾過し、フィルター上に残った固形物を蒸留水に再度分散させた。ついで、分散液をメンブレンフィルターで再度濾過し、フィルター上に残った固形物を１１０℃で真空乾燥した。これにより、触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去した。

なお、実験番号Ｒｕｎ−２８〜３２、３８、３９では、本工程を省略した。すなわち、Ｒｕｎ−２８〜３２では、賦活用触媒のＰｔに更に後述の白金担持処理で所定の白金担持量とし、また、Ｒｕｎ−３８、３９では、賦活用触媒のＣｏに更に後述の白金担持処理で所定の白金担持量とし、その後に後述の合金化のための処理を施し、燃料電池用触媒として使用した。

（２−５．第２の熱処理工程）
実験番号Ｒｕｎ−３３〜３７を作製する工程では、第２の熱処理工程を行った。具体的には、黒鉛化炉内をアルゴンガスで真空置換した。ついで、黒鉛化炉内を５Ｌ／分の流速でアルゴンガスをフローした状態で、賦活ＣＢ-２を１８００℃（Ｒｕｎ−３３、３４、３７）処理した。この処理により、結晶性を高め、触媒賦活処理後の耐久性の向上を狙った。
Ｒｕｎ−３３、３４、３７は、第２の加熱処理の後に、触媒賦活処理を行った、条件は表１に示すとおりである。更にＲｕｎ−３７は、触媒賦活処理後に、再度、上述のプロセスにおいて処理温度を２１００℃に設定して処理を行った。加熱処理時間は、何れの場合も１時間とした。
Ｒｕｎ−３５と３６は、触媒賦活処理後に、各々１８００℃（Ｒｕｎ−３５）と１９００℃（Ｒｕｎ−３６）で１時間加熱した。これにより、触媒賦活済炭素材料の黒鉛化度（結晶性）を高めた。

以上の工程により、実験番号Ｒｕｎ−０〜４３、４５〜４６に係る触媒担体用炭素材料を作製した。

また、賦活ＣＢ−１を水蒸気賦活（水蒸気によるガス賦活）して賦活度を高めた触媒担体用炭素材料（賦活ＣＢ−１−Ｈ_２Ｏ、実験番号Ｒｕｎ−４４）を調製した。賦活条件は、９０℃の水槽にアルゴンガスをバブルさせることで水蒸気を含有したアルゴンガスを調製し、その流通下で、８００℃３時間加熱処理した。

また、多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００）に対して空気賦活（空気によるガス賦活）し、連通度を高めた多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５４０、実験番号Ｒｕｎ−４５）および多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５７０、実験番号Ｒｕｎ−４６）を、次の通り調製した。多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００）を空気中で加熱処理し（空気賦活し）。炭素を酸化消耗させた。具体的には、空気流通下で、多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００）に対して、４０℃で１時間処理した多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５４０）と、５７０℃で１時間処理した多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５７０）を得た。

触媒担体用炭素材料を作製する際の製造条件を表１に、物性値を表２にまとめて示す。

＜３．ＭＥＡの作製＞
上記で作製した触媒担体用炭素材料を用いて以下の工程によりＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。

（３−１．白金担持処理）
触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させることで、炭素材料分散液を作製した。ついで、この炭素材料分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、炭素材料分散液の温度がバスと同じ４０℃になるまで待機し、その後、炭素材料分散液を撹拌しながら炭素材料分散液にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。約２時間撹拌を続けた後、炭素材料分散液を濾過し、得られた固形物を洗浄した。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。ついで、固形物を、水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理した。これにより、白金担持炭素材料を作製した。白金担持炭素材料中の白金が燃料電池用触媒となる。実験番号Ｒｕｎ−３８、３９では、賦活処理用触媒のＣｏが残った炭素材料に対し、上記の白金担持処理を行った。さらに、担持されているＣｏとＰｔとを合金化する目的で、水素を１０体積％含むアルゴン流通雰囲気中で、炭素材料を７００℃３０分加熱処理した。以下、本工程により得られた炭素材料を「触媒担持炭素材料」とも称する。

なお、触媒担持炭素材料の白金担持量は、触媒担体用炭素材料及び白金粒子の合計質量に対して４０質量％とした。実験番号Ｒｕｎ−３８では、白金の担持量は４１．５質量％、Ｃｏの担持量は６．９質量％とした。また、実験番号Ｒｕｎ−３９では、白金の担持量は４２．０質量％、Ｃｏの担持量は８．１質量％とした。なお、白金、Ｃｏの担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ： Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認した。

（３−２．塗布インクの作製）
電解質樹脂となるナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン、登録商標：Ｎａｆｉｏｎ、パースルホン酸系イオン交換樹脂）が溶解したナフィオン溶液を用意した。ついで、アルゴン雰囲気下で触媒担持炭素材料及びナフィオン溶液を混合した。ここで、電解質樹脂の固形分の質量比は、触媒担持炭素材料に対して１．０倍とした。ついで、混合溶液を軽く撹拌した後、超音波で混合溶液中の触媒担持炭素材料を解砕した。ついで、混合溶液に更にエタノールを加えることで、触媒担持炭素材料及び電解質樹脂の合計の固形分濃度が混合物の総質量に対して１．０質量％となるように調整した。これにより、触媒担持炭素材料及び電解質樹脂を含む塗布インクを作製した。

（３−３．触媒層の作製）
塗布インクにさらにエタノールを加えることで、塗布インク中の触媒濃度（燃料電池用触媒の濃度）を塗布インクの総質量に対して１．０質量％とした。ここで、燃料電池用触媒の種類はＲｕｎ毎に異なるが、白金、Ｃｏ、及びこれらの合金のいずれか１種以上である。燃料電池用触媒の濃度は、これらの全成分の濃度を意味する。後述の目付量も同様である。ついで、燃料電池用触媒の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「触媒目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスプレー条件を調節し、上記塗布インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした。ついで、アルゴン雰囲気中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行うことで、触媒層を作製した。同じ触媒層を２つ作製し、一方をカソード、他方をアノードとした。

（３−４．ＭＥＡの作製）
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層をそれぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスした。次いで、この積層体を室温まで冷却した。次いで、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取った。以上の工程により、アノード及びカソードの各触媒層を電解質膜に定着させた。

次に、ガス拡散層となるカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの正方形状のカーボンペーパーを２つ切り出した。ついで、これらのカーボンペーパーをアノードとカソードにずれが無いように積層することで、積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスすることで、ＭＥＡを作製した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの重量とプレス後にはがしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜に定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より触媒目付量、触媒担体炭素材料の目付量、及び電解質樹脂の目付量を算出した。この方法により、触媒目付量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。

＜４．性能評価試験＞
作製したＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能評価を行った。

（４−１．大電流特性）
カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、大気圧下に供給した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素を加湿器中で６５℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。すなわち、これらのガスに改質水素相当の水蒸気を含ませた。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の大電流特性評価を実施した。

得られた燃料電池の大電流特性評価結果については、出力電圧により、Ａ、Ｂ。Ｃの合格ランクとＤの不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものをＣとし、より高性能のものをＢとし、さらに高性能なものをＡとした。合格ランクＡ、Ｂ，Ｃについては１０００ｍＡ／ｃｍ^２における出力電圧が、各々、０．６０Ｖ以上、０．６３Ｖ以上、０．６５Ｖ以上を満たすものとした。更に、不合格のＤについては、合格ランクＣに満たないものとした。評価結果（表中、「耐久前出力」と表記）を表２にまとめて示す。

（４−２．耐久性）
上記セルにおいて、アノードに供給する水素ガスはそのまま維持し、カソードに上記４−１．と同じ加湿条件で加湿したアルゴンガスを供給した。この状態で、セル電圧を１．０Ｖで４秒保持し、１．３Ｖで４秒保持する矩形波的電圧変動サイクルを４０００サイクル行った。これにより、耐久試験を行った。その後、４−１．と同様の試験を行い、耐久試験後の大電流特性を評価した。評価結果（表中「耐久後出力」と表記）を表２にまとめて示す。
なお、耐久試験後の大電流特性は、耐久試験前の大電流特性に対する減少率ではなく、電圧の絶対値を採用した。耐久試験後にカソードの表面性状が親水性に振れるので、耐久試験後の大電流特性の方が良好になる場合もあるからである。

＜５．評価＞
実験番号Ｒｕｎ−０は本実施形態に係る賦活処理を行わなかった例であり、大電流特性は劣っていた。実験番号Ｒｕｎ−１〜７は、賦活用触媒の担持率を１〜１１質量％の範囲で変動させたものである。この結果、担持率が３〜９質量％となる場合に、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。そして、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を用いたセルでは、耐久試験前後の大電流特性が何れも良好となった。
特に、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．５０〜０．７０の範囲にある実験番号Ｒｕｎ−３〜６に係る触媒担体用炭素材料は、耐久試験前後の大電流特性が何れも良好となった。

実験番号Ｒｕｎ−８〜１３は、第１の熱処理工程における処理温度を２５０〜８００℃の範囲内で変動させたものである。この結果、処理温度が３００〜７００℃となる場合に、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−１４〜１６は、第１の加熱処理における酸素濃度及び処理時間を変更したものである。酸素濃度が５体積％と低い場合には、処理時間を十分確保することで、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた（Ｒｕｎ−１４参照）。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。一方、酸素濃度が８０質量％と高い場合には、処理時間を短くすることで、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた（Ｒｕｎ−１６参照）。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。しかし、処理時間が短すぎると要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができなかった（Ｒｕｎ−１５参照）。

実験番号Ｒｕｎ−１７〜１８は、担持方法を変更したものである。これらの例によれば、担持方法を変更した場合であっても、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−１９〜２４は、賦活用触媒をＦｅとし、担持方法を変更したものである。これらの例によれば、賦活用触媒をＦｅとし、担持方法を変更した場合であっても、本実施形態に係る触媒賦活処理を行うことで、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた（Ｒｕｎ−１９、２１参照）。

実験番号Ｒｕｎ−２５〜２７は、賦活用触媒をＣｏとし、担持方法を変更したものである。これらの例によれば、賦活用触媒をＣｏとした場合であっても、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−２８〜３２は、賦活用触媒をＰｔとし、Ｐｔを燃料電池用触媒に流用したものである。この場合であっても、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。
ここで、図５にＲｕｎ−２９に係る触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線、および図６に図５に示す窒素吸脱着等温線のヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０付近の拡大図を示す。図５〜図６に示すように、耐久試験前後の大電流特性も良好なＲｕｎ−３２に係る触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）〜（Ｃ）の窒素脱着特性を満たしていることがわかる。

実験番号Ｒｕｎ−３３〜３７は、賦活用触媒をＣｏとし、第２の熱処理工程を行ったものである。これにより、Ｒｕｎ−３３〜３４は要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすだけではなく、またＲｕｎ−３５〜３７は要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすだけでなく、結晶性がさらに高まった触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−３８、３９は、賦活用触媒をＣｏとし、Ｃｏを燃料電池用触媒に流用したものである。この場合であっても、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−４０〜４３は、出発物質である多孔質炭素を変更し、賦活用触媒をＣｏとし、かつ担持方法を変更したものである。この場合であっても、要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。耐久試験前後の大電流特性も良好であった。
特に、実験番号Ｒｕｎ−４０と実験番号Ｒｕｎ−４１とを比較から、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が５ｍＬ／ｇ以上の実験番号Ｒｕｎ−４１に係る触媒担体用炭素材料は、大電流特性も良好であった。

実験番号Ｒｕｎ−４４は、賦活ＣＢ−１に従来のガス賦活を行ったものである。実験番号Ｒｕｎ−４４に係る触媒担体用炭素材料は、要件（Ｂ）および（Ｃ）を満たさず、結果として大電流特性が不良であった。

Ｒｕｎ−４５〜４６は、多孔質炭素材料（ＭＨ−１８００）に従来のガス賦活（空気によるガス賦活）を行ったものである。
Ｒｕｎ−４５〜４６に係る触媒担体用炭素材料は、各々、空気によるガス賦活（空気酸化処理）により、２５質量％、４９質量％の重量減少を生じた。空気によるガス賦活により、ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}は、大きく減少した。具体的には、ＭＨ−１８００の面積△Ｓ_{０．４７−０．９}は３４ｍＬ／ｇに対し、ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５４０の面積△Ｓ_{０．４７−０．９}は１２ｍＬ／ｇ、ＭＨ−１８００−Ａｉｒ５７０は実質ループは消失し（即ち、吸着と脱離の曲線が一致し）、面積△Ｓ_{０．４７−０．９}の算出値は０．４ｍＬ／ｇであった。
また、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０も低下した。
その結果、Ｒｕｎ−４５に係るに触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）および（Ｃ）を満たさず、結果として大電流特性が不良であった。
また、Ｒｕｎ−４６に係るに触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を満たさず、結果として大電流特性が不良であった。

なお、表１〜表２中の備考に「Ｅ」と付されている各Ｒｕｎに係る触媒担体用炭素材料の実施例窒素吸脱着等温線は、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲内でヒステリシスループを形成していることが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

以下、図中の符号の説明を付記する。
Ａ ヒステリシスループ
３０ ボトルネック型細孔
２０ａ、３０ａ ボトル部
２０ｂ、３０ｂ ネック部
１００ 固体高分子形燃料電池
１１０、１２０ セパレータ
１３０、１４０ ガス拡散層
１５０、１６０ 触媒層
１７０ 電解質膜

なお、日本国特許出願第２０１７−１２７３９９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

1. 下記の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を満たす炭素材料からなる固体高分子形燃料電池触媒担体。
   （Ａ）窒素吸着等温線のＢＥＴ解析による比表面積が４５０〜１５００ｍ^２／ｇとなる。
   （Ｂ）窒素吸脱着等温線が、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．４７超〜０．９０の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１〜３５ｍＬ／ｇである。
   （Ｃ）前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．４７超〜０．７０である。
   （Ｄ）ラマン分光測定により１５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で検出されるＧバンドの半値幅が４５〜７５ｃｍ^−１である。
2. さらに下記の要件（Ｅ）を満たす請求項１に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
   （Ｅ）相対圧０．２０〜０．９０の範囲内の前記窒素吸着等温線から測定される吸着容積Ｖ_{０．２−０．９}が１５０〜７００ｍＬ／ｇである。
3. 前記ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が５〜３５ｍＬ／ｇである請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
4. 前記ヒステリシスループの面積△Ｓ_{０．４７−０．９}が１５〜３５ｍＬ／ｇである請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
5. 前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐ_{ｃｌｏｓｅ}／Ｐ_０が０．５０〜０．７０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
6. 固体高分子形燃料電池触媒担体を製造する固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法であって、
   多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を前記多孔質炭素材料の細孔内に担持させることで、賦活用触媒担持炭素材料を作製する担持工程と、
   前記賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で３００℃〜７００℃で熱処理する第１の熱処理工程と、
   を含む固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
7. 前記第１の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われる第２の熱処理工程であって、前記賦活用触媒担持炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２１００℃で加熱する第２の熱処理工程を含む請求項６に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
8. 前記担持工程において、前記賦活用触媒の粒子径が２〜７ｎｍであり、前記賦活用触媒が貴金属元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が３〜２０質量％であり、前記賦活用触媒が３ｄ元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が３〜９質量％であり、
   第１の熱処理工程において、前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガスの総体積に対して５〜１００体積％であり、熱処理時間が２０分〜２０時間である請求項６又は７に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
9. 前記賦活用触媒を除去する賦活用触媒除去工程を、前記第１の熱処理工程の後に行う請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
11. 請求項１０に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
12. 前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項１１記載の燃料電池。