JPWO2013137236A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明では、ヨウ化水素の濃縮を抑制しつつ、蒸留塔からのオーバーヘッドの分液性を向上させ、酢酸を製造する。ヨウ化水素、水、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を第１の蒸留塔（３）で蒸留し、この混合物からオーバーヘッドと、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離し、オーバーヘッドをコンデンサ（Ｃ３）で冷却して凝縮させてデカンタ（４）で凝縮液を上相と下相とに分液し、酢酸を製造する。この方法では、前記混合物として、水濃度が有効量以上であって５重量％以下（例えば、０．５〜４．５重量％）、酢酸メチル濃度が０．５〜９重量％（例えば、０．５〜８重量％）の混合物を蒸留塔に供給して蒸留することにより、混合物の供給位置よりも上方の蒸留塔内で水濃度の高い領域を形成し、この高い水濃度領域でヨウ化水素と酢酸メチルとを反応させてヨウ化メチルと酢酸とを生成させる。

Description

本発明は、蒸留塔などの装置の腐食を抑制しつつ、高品質の酢酸を製造するのに有用な酢酸の製造方法に関する。

酢酸の製造方法に関し、水の存在下、周期表第８族金属触媒（ロジウム触媒、イリジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなど）およびヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させて酢酸を製造する方法が工業的に採用されている。この方法では、通常、メタノールのカルボニル化により生成した反応混合物をフラッシュ蒸留し、揮発成分（揮発性流分）を第１の蒸留塔で蒸留し、塔頂からのオーバーヘッドと、塔底からの重質成分とに分離し、第１の蒸留塔の側流（サイドカット流）として酢酸流を流出させている。また、第１の蒸留塔からのオーバーヘッドを冷却して凝縮し、主に水及びアセトアルデヒドなどを含む水相と、主にヨウ化メチルなどを含む有機相とに分離している。さらに、酢酸流を第２の蒸留塔に供して水分などを除去し、酢酸流を側流（サイドカット流）又は缶出流の形態で分離し、酢酸流をさらに精製している。なお、第２の蒸留塔は、主に脱水を目的とする場合が多く、第２の蒸留塔の塔頂からのオーバーヘッドの水分含有量が少ないため、第２の蒸留塔の塔頂からのオーバーヘッドは冷却・凝縮しても二相（水相と有機相）に分液することは少ない。このような方法において、第１及び第２の蒸留塔内にヨウ化水素が蓄積すると、ヨウ化水素が混入して製品酢酸の品質を低下させるとともに、第１及び第２の蒸留塔などの装置が腐食する。

ヨウ化水素を除去するため、メタノールとの反応によりヨウ化水素を低沸点のヨウ化メチルに変換して、低沸点流分として分離することが提案されている。

特開平６−４０９９９号公報（特許文献１）には、蒸留領域への供給物の供給点の下方に、少量のメタノールを導入すると、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換し、蒸留塔からの軽質流からヨウ化水素を除去できることが記載されている。

特開昭５２−２３０１６号公報（特許文献２）には、水、ヨウ化メチル、及びヨウ化水素を含有する酢酸流を第１蒸留帯域の中間点に導入し、この第１蒸留帯域の塔頂からヨウ化メチルなどを除去し、第１蒸留帯域の底からヨウ化水素などを除去し、前記第１蒸留帯域の中央部から側流（酢酸流）を取り出して第２蒸留帯域の上部に導入し、メタノールを第２蒸留帯域の下部に導入し、第２蒸留帯域の塔頂から、酢酸メチルなどを含有する流れを除去し、前記第２蒸留帯域の底又は底に近い部分から、実質的にヨウ化水素及びヨウ化メチルを含まない酢酸生成物流を取り出すことにより、ヨウ素含有成分を除去回収し、酢酸を乾燥させる方法が開示されている。

特許第４４８９４８７号公報（特許文献３）には、ヨウ化水素、水、水より高沸点の成分（酢酸など）を含む混合液を蒸留して、ヨウ化水素を分離する際に、蒸留塔内の水分濃度が５重量％となる位置を挟み込むようにしてアルコール（メタノールなど）を蒸留塔に仕込み、ヨウ化水素を分離する方法が開示されている。

酢酸の製造において、蒸留塔内での水分濃度とヨウ化水素の濃度との関係を利用して、ヨウ化水素を除去することも知られている。例えば、英国特許第１３５０７２６号明細書（特許文献４）には、水濃度が３〜８重量％の範囲のカルボン酸の液体組成物において、蒸留塔の中間部でハロゲン化水素濃度のピークが生じ、蒸留塔の中間部から側流を取り出すと、ハロゲン化水素を除去できることが記載されている。さらに、メタノールと一酸化炭素との反応により生成した反応生成物をフラッシュ蒸留に供し、このフラッシュ蒸留により分離された留分を、蒸留塔に導入すると、蒸留塔の中間部からの側流にヨウ化水素が濃縮され、除去されることも記載されている。

特開２００６−１６０６４５号公報（特許文献５）には、ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合液を蒸留して酢酸を製造する方法であって、蒸留塔の水分濃度が５重量％以下の条件で前記混合液を蒸留してヨウ化水素を含む留分を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカット又は缶出により留出させ、ヨウ化水素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減して酢酸を製造する方法が開示されている。この方法では、蒸留系内の水分濃度５重量％以下で蒸留することにより、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制できる。

この文献には、メタノール、酢酸メチル及びアルカリ金属水酸化物から選択された少なくとも１つの成分を蒸留塔の適所（例えば、底部や底部から中間部の間など）に導入し、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持又は保持して混合液を蒸留してもよく、このような方法では、ヨウ化水素を除去できることが記載されている。さらに、この文献５の実施例及び比較例には、ヨウ化メチル３４重量％、酢酸メチル９．８重量％、水１．２重量％、酢酸５５重量％、ヨウ化水素濃度１９０重量ｐｐｍを含む液体混合物を蒸留し、塔頂からの留出分を上層と下層とに分液したことも記載されている。

これらの方法では、蒸留塔でのヨウ化水素の濃縮を抑制できる。しかし、高品質の酢酸を製造するには、ヨウ化水素の除去効率が未だ十分でない。また、蒸留塔からのオーバーヘッドを凝縮させても、水相（上相又は軽質相）と有機相（下相又は重質相）とに効率よく分離できない場合がある。特に、特許文献５の記載に従って、前記液体混合物を蒸留し、塔頂からのオーバーヘッド（留分）を冷却し凝縮させると、凝縮液の分液効率が悪く、下相と上相とに分液したとしても分液面が不安定となり安定して運転できない。そのため、製造装置の連続的な運転に支障を来す場合がある。

特表２００９−５０１１２９号公報（特許文献６）には、メタノールのカルボニル化により生成した反応混合物を触媒分離塔で、触媒流分と酢酸流分とに分離し、この酢酸流分を第１の蒸留塔で、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の一部を含む第１のオーバーヘッドと、水及びプロピオン酸の一部を含む第１の高沸点流分とに分離するとともに、サイドカットにより前記酢酸を含む第１の側流を留出させ、この第１の側流を第２の蒸留塔に供給して、サイドカットにより前記酢酸を含む第２の側流を留出させて回収する酢酸の製造方法が開示されている。この文献には、第１の蒸留塔に、水；又は水と、メタノール及び酢酸メチルから選択された少なくとも一種の第１の成分(A)とを供給する方法、又は前記第１の成分(A)を、第１の側流をサイドカットする第１の側流口よりも下方から第１の蒸留塔に供給する方法により、蒸留塔内でヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して、蒸留塔の塔頂から分離し、ヨウ化水素の濃縮を抑制して製品酢酸に含まれるハロゲン化水素濃度を低減することが記載されている。また、水を第１の蒸留塔に供給すると、蒸留塔内に水濃度が高い領域が形成され、この高濃度領域でハロゲン化水素が濃縮されるため、水とともに第１の成分(A)を供給することにより、ハロゲン化水素を効率よく低沸成分に変換できることも記載されている。

なお、この文献６の実施例には、メタノール４．９モル／ｈと酢酸メチル７．４モル／ｈと水２１．１モル／ｈの割合で蒸留塔（３０段）の２７段に添加した例（実施例３及び４）、メタノールを蒸留塔（５０段）の４３段に添加した例（比較例２）が記載されている。

しかし、この方法では、供給液中の酢酸メチル濃度が高いだけでなく、蒸留塔により酢酸メチルがさらに濃縮されるとともに、メタノールの供給により酢酸メチルが副生するため、蒸留塔の塔頂からのオーバーヘッド留分（気相成分）中の酢酸メチル濃度がさらに高くなる。そのため、蒸留塔の塔頂からの留分を冷却しても、凝縮液を水相（主に水及びアセトアルデヒドなどを含む上相）と有機相（主にヨウ化メチルなどを含む下相）とに分液できない。また、仮に凝縮液が分液したとしても、軽質相と重質相との比重差が小さくなり、混相状態となって、蒸留塔を安定して運転できない。特に、工業的なプロセスでは、反応系での一酸化炭素の急激な膨張、フラッシュ蒸留工程での流量及び圧力変動などに伴って水相と有機相との界面が変動するため、水相と有機相とを明瞭に分液できず、プロセス装置を連続的に運転できない。さらに、混合液の仕込段よりも下から塔内へメタノールや酢酸メチルを仕込むと、無意味な蒸留塔の塔径が大きくなるため、経済性が低下する。

特開平６−４０９９９号公報（段落［００４３］） 特開昭５２−２３０１６号公報（特許請求の範囲、第５頁右下欄、第７頁左下欄〜右下欄） 特許第４４８９４８７号公報（特許請求の範囲） 英国特許第１３５０７２６号明細書（第２頁６６行〜７６行） 特開２００６−１６０６４５号公報（特許請求の範囲、段落［００３６］） 特表２００９−５０１１２９号公報（特許請求の範囲、段落［００４３］［００８５］、実施例３及び４、比較例２）

従って、本発明の目的は、ヨウ化水素の濃縮を抑制しつつ、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）の分液性を向上できる酢酸の製造方法、及び前記低沸流分（オーバーヘッド）の分液性の改善方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ヨウ化水素などの不純物の混入を有効に防止し、高品質の酢酸を製造できる方法、及び酢酸の品質を向上させる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）を冷却して凝縮することにより、水相と有機相とに効率よく分液でき、製造装置を安定して連続的に運転するのに有用な酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、濃度５重量％以下の有効量の水と濃度９重量％以下の有効量の酢酸メチルとを含む低減剤（ヨウ化水素低減剤）を蒸留塔に供給して蒸留すると、（１）揮発成分の蒸留塔への仕込み部位（供給部位）よりも上方で、水濃度が高い領域が形成され、この高濃度領域で酢酸メチルとヨウ化水素とを有効に反応させて、有機相に対して混和性の高いヨウ化メチル（低沸点成分）と、水相に対して混和性が高く、しかもヨウ化メチルとの沸点差の大きな酢酸（メタノールとヨウ化水素との反応により生成する水よりも沸点差の大きな酢酸）とを生成できること、（２）低沸流分（オーバーヘッド）が酢酸メチルを所定の割合で含むため、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）を冷却して凝縮すると、凝縮液を、ヨウ化メチルを含む有機相と、酢酸を含む水相とに明瞭にかつ効率よく分液でき、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）の分液性を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法では、ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留し、この混合物から低沸点成分を含むオーバーヘッドを分離し、このオーバーヘッドを凝縮させて分液し、酢酸を製造する。この方法では、濃度５重量％以下の有効量の水と濃度９重量％以下の有効量の酢酸メチル（濃度０．５〜９重量％の酢酸メチル）とを含む混合物を蒸留し、ヨウ化メチルを含むオーバーヘッド（留分）と、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離し、酢酸を製造する。

前記混合物は、酢酸メチル濃度０．０７〜１．２モル／Ｌ、及び水濃度０．２８〜２．８モル／Ｌを含み、連続的に蒸留してもよい。前記混合物の水含有量は、０．５〜４．５重量％（例えば、１〜４．３重量％）程度であってもよく、酢酸メチル含有量は、０．５〜８重量％（例えば、０．５〜７．５重量％や、０．８〜７．５重量％）程度であってもよい。混合物は、さらにジメチルエーテルを含んでいてもよい。ジメチルエーテルの濃度は０．１５〜３重量％程度であってもよい。

前記混合物は、蒸留塔の高さ方向の中間位置又はこの中間位置よりも下方の位置から蒸留塔に供給してもよい。また、混合物を蒸留塔に供給する位置よりも上方の蒸留塔内で水濃度の高い領域を形成し、この高い水濃度領域でヨウ化水素と酢酸メチルとを反応させてヨウ化メチルと酢酸とを生成させ、生成したヨウ化メチルをオーバーヘッドとして留出させてもよい。

本発明の方法は、水の存在下、周期表第８族金属触媒（ロジウム触媒、イリジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなど）およびヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させ、反応生成物をフラッシュ蒸留して低揮発相成分と揮発相成分とに分離し、混合物としてのこの揮発相成分を蒸留してヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流（又はサイドカット流と缶出流（底部流））とに分離し、このオーバーヘッドを凝縮させて水相と有機相とに分液し、酢酸を製造する方法を含む。この方法では、凝縮液又は液体の形態での換算で、揮発相成分の蒸留雰囲気中の水濃度を有効量であって５重量％以下、酢酸メチル濃度を０．５〜９重量％に調整して蒸留し、酢酸を製造する。

なお、混合物（揮発相成分）に、又は混合物（揮発相成分）の蒸留雰囲気中に、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と、必要により水とを添加（又は補給）して、水及び酢酸メチル濃度を調整し、水及び酢酸メチル濃度が調整された揮発相成分を蒸留してもよい。また、揮発相成分の蒸留雰囲気を、当該揮発相成分の供給部と同じ位置の高さ、又はこの供給部より上方部に形成してもよい。

また、混合物中のヨウ化水素濃度は１００〜１００００ｐｐｍ程度であってもよく、このような混合物を蒸留し、酢酸を含むサイドカット流を分離してもよい。サイドカット流中のヨウ化水素濃度は１〜３５０ｐｐｍ程度であってもよい。

さらに、オーバーヘッドの凝縮により水相と有機相とに効率よく分液するため、分液した下相（有機相又は重質相）中の酢酸メチル濃度は１〜１５重量％程度であってもよく、上相（水相又は軽質相）中の酢酸メチル濃度は０．４〜８重量％程度であってもよい。

本発明は、ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留し、この混合物から低沸点成分を含むオーバーヘッドを分離し、このオーバーヘッドを凝縮させ、この凝縮液を分液する方法も包含する。この方法では、濃度５重量％以下の有効量の水と濃度０．５〜９重量％の酢酸メチルとを含む混合物を蒸留し、オーバーヘッド及びサイドカット流中のヨウ化水素濃度を低減するとともに、前記オーバーヘッドの凝縮により凝縮液の分液性を改善する。この方法では、混合物中の酢酸メチル濃度を０．５〜８重量％に調整し（又は０．４〜８重量％の範囲内で増加させ）、オーバーヘッド及びサイドカット流中のヨウ化水素濃度を低減してもよい。さらに、分液した下相（有機相又は重質相）中のヨウ化メチル濃度を７６〜９８重量％、酢酸メチル濃度を１〜１５重量％（但し、下相（有機相又は重質相）中の成分の合計は１００重量％である）、上相（水相又は軽質相）中の水濃度を５０〜９０重量％、酢酸メチル濃度を０．４〜８重量％（但し、上相（水相又は軽質相）中の成分の合計は１００重量％である）にコントロールし、凝縮液の分液性を改善してもよい。

本発明は、ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留して酢酸を製造するための製造装置も含む。この装置は、水及び／又は酢酸メチルを供給して前記混合物中の水濃度を有効量以上であって５重量％以下、酢酸メチル濃度を０．５〜９重量％に調整するためのコントローラを備えており、水濃度及び酢酸メチル濃度が調整された混合物を蒸留し、ヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離するための蒸留塔と、この蒸留塔からのオーバーヘッドを冷却するための冷却ユニット（コンデンサ）と、冷却されたオーバーヘッドの凝縮液を分液するための分液ユニット（デカンタ）とを備えている。

なお、本明細書中、「混合物」とは、フラッシュ蒸留による揮発相成分と同義に用いる場合がある。また、混合物中の成分の含有量は、気相中の含有量ではなく、凝縮液又は液体の形態での含有量を意味する。

本発明では、特定の濃度の水及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留して分液するため、ヨウ化水素の濃縮（換言すれば、装置の腐食）を抑制しつつ、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）の分液性を向上できる。また、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換できるとともに、水相と有機相とに分液できるため、ヨウ化水素などの不純物の混入を有効に防止し、高品質の酢酸を製造できる。さらに、蒸留塔からの低沸流分（オーバーヘッド）を冷却して凝縮することにより、水相と有機相とに効率よく分液でき、製造装置を安定して連続運転できる。そのため、本発明は酢酸の工業的製造方法として有用である。

図１は本発明の酢酸の製造プロセスを説明するためのフロー図である。 図２は本発明の酢酸の製造プロセスの他の例を説明するためのフロー図である。

以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。

図１に示すプロセス（又は製造装置）は、触媒又は触媒系及び水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応（メタノールのカルボニル化反応）させるための反応器（反応系）１と、反応混合物（反応液）をフラッシュ蒸留して、揮発相成分と低揮発相成分とに分離するためのフラッシャー又は蒸発槽（フラッシュ蒸発槽）２と、前記揮発相成分を蒸留して、塔頂からの第１のオーバーヘッドと塔底からの缶出流とサイドカット流（粗酢酸流）とに分離するための第１の蒸留塔（スプリッターカラム）３と、第１のオーバーヘッドをコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、水相（上相又は軽質相）と有機相（下相又は重質相）とに分液するためのデカンタ４と、第１の蒸留塔３からのサイドカット流（粗酢酸流）を蒸留し、塔頂からの第２のオーバーヘッドと、塔底からの缶出流と、側部からのサイドカット流（精製酢酸流）とに分離するための第２の蒸留塔（脱水塔又は精製塔）５と、前記コンデンサＣ４の凝縮液（水相及び有機相）から不純物を除去するための不純物除去系（第３の蒸留塔６，水抽出塔（水抽出器）７及び第４の蒸留塔８）とを備えている。

前記反応器１には、金属触媒（ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、助触媒［イオン性ヨウ化物（又はヨウ化物塩）としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］とで構成された触媒系（カルボニル化触媒系）、並びに有限量の水の存在下、メタノール（液体反応成分）と一酸化炭素（気体反応成分）とが所定速度で連続的に供給され、メタノールのカルボニル化反応が連続的に行われる。なお、反応系は、通常、反応生成物であり反応溶媒としても機能する酢酸と、酢酸とメタノールとの反応により副生する酢酸メチルとを含んでいる。反応器１内では、金属触媒成分（ロジウム触媒など）及びイオン性ヨウ化物（ヨウ化リチウムなど）、メタノール、酢酸などで形成される液相反応系と、未反応一酸化炭素及び反応により副生した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ヨウ化水素など）などで形成される気相系とが平衡状態を形成している。

反応器１内の圧力（反応圧、一酸化炭素分圧、水素分圧など）を一定に保つため、塔頂からは排出ライン１２を通じて蒸気を抜き出してコンデンサＣ１で冷却し、凝縮した液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）をリサイクルライン（又は還流ライン）１３を通じて反応器１にリサイクル（又は還流）し、凝縮しなかった気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）をオフガスとして排出している。特に、反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、反応器１からの蒸気成分をコンデンサＣ１で冷却して反応器１へリサイクルすることにより、反応器１で発生する熱量の一部を除熱している。

反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い揮発性成分［低沸成分（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、メタノール、水、ジメチルエーテルなど）又は低沸不純物（ヨウ化水素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド）など］、及び酢酸よりも沸点の高い低揮発性成分［金属触媒成分（ロジウム触媒、及び助触媒としてのヨウ化リチウム）又は高沸不純物（プロピオン酸、２−エチルクロトンアルデヒドなどのアルデヒド縮合物、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ_６−１２アルキルなどの副反応生成物など）など］が含まれる。

そこで、反応混合物（反応混合物の一部）を、供給ライン１１を通じて反応器１からフラッシャー又は蒸発槽（フラッシュ蒸発槽、フラッシュ蒸留塔）２に連続的に供給してフラッシュ蒸留し、フラッシュ蒸発槽２の塔頂部又は上段部からの揮発相成分（主に、生成した酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、プロピオン酸、アセトアルデヒド、副生したヨウ化水素などを含む低沸点留分）と、低揮発相成分（主にロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属触媒成分（高沸成分）を含む高沸点留分）とに分離する。

低揮発相成分（触媒液又は缶出液）は、リサイクルライン２１を通じて反応器１にリサイクルしてもよいが、この例では、蒸発槽２の底部からのリサイクルライン２１を通じて低揮発相成分（触媒液又は缶出液）を連続的に抜き出して熱交換器（コンデンサＣ６）で除熱又は冷却し、冷却された低揮発相成分（触媒液）を反応器１にリサイクルしている。そのため、反応器１の温度コントロールが容易である。なお、前記低揮発相成分（触媒液）は、通常、前記金属触媒成分の他、蒸発せずに残存した酢酸、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルなどを含んでいる。

一方、蒸発槽２からの揮発相成分（又は揮発相）の一部は、供給ライン２３を通じてコンデンサ（熱交換器）Ｃ２に導入し、揮発相成分を冷却して酢酸などを含む凝縮成分（酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、プロピオン酸、アセトアルデヒド、ヨウ化水素などを含む液体成分）と非凝縮成分（一酸化炭素、水素などのガス成分）とに分離し、凝縮成分（液体成分）の一部をバッファタンク９に貯留してリサイクルライン２５を通じて反応器１にリサイクルし、凝縮成分（液体成分）の余部をライン２６を通じてデカンタ４に供給し、非凝縮成分（ガス成分）をベントガスとして排出している。このように、フラッシュ蒸発槽２からの揮発相成分の一部をコンデンサ（熱交換器）Ｃ２で冷却し、効率的に除熱して、反応器１にリサイクルしているため、反応器１の温度コントロールが容易である。そのため、大型プラントであっても、後続の蒸留塔やコンデンサのサイズを小型化でき、省資源省エネルギー型の設備で高純度の酢酸を製造できる。特に、図１のプロセスでは、前記低揮発相成分（触媒液又は缶出液）と揮発相成分（又は揮発相）の一部とを冷却して反応器１にリサイクルするため、反応器は、必ずしも除熱又は冷却装置（ジャケットなどの外部循環冷却設備など）を備えていなくても、除熱が可能である。

揮発相成分（又は揮発相）は、供給ライン２２により、棚段塔などの第１の蒸留塔（スプリッターカラム）３の高さ方向の中央部よりも下部に供給され、第１の蒸留塔（スプリッターカラム）３は、供給ライン２２を通じて供給された揮発相成分（又は揮発相）の一部を蒸留し、塔頂又は塔の上段部から留出する第１のオーバーヘッド（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む第１の低沸点成分）と、塔底から留出する缶出流（主に、水、酢酸、飛沫同伴などにより混入した触媒（ヨウ化リチウムなど）、プロピオン酸、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_６−１２アルキル、アルデヒド縮合物などの高沸不純物などの高沸点成分を含む流分）と、側部（供給ライン２２による供給部よりも上部）からのサイドカット流（主に、酢酸を含む第１の液状流分（粗酢酸流分））とに分離する。この例では、サイドカット流（粗酢酸流）は供給ライン３６を通じて第２の蒸留塔５に供給され、塔底からの缶出流はリサイクルライン３１を通じて反応器１に与えられている。なお、塔底からの缶出流の一部又は全部は、ライン（図示せず）を通じて、蒸発槽２にリサイクルしてもよい。

一方、第１のオーバーヘッドは、導入ライン３２を通じてコンデンサＣ３に導入され、冷却して凝縮され、凝縮成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む凝縮液）を導入ライン３３を通じてデカンタ４に供給し、非凝縮成分（主に一酸化炭素、水素などを含むガス成分）をベントガスとして排出している。

そして、蒸留塔３の腐食を抑制するとともに、デカンタ４での凝縮液の分液性を改善するため、供給ライン２２を通じて蒸留塔３に供給される揮発成分は、凝縮液又は液体換算で、水５重量％以下（例えば、１〜３重量％）及び酢酸メチル０．５〜９重量％（例えば、３〜５重量％）を含んでいる。この例では、供給ライン２２には、水補給ライン３４ａと酢酸メチル補給ライン３５ａとが接続され、蒸留塔３内での水及び酢酸メチルの濃度（前記揮発成分中の濃度）を調整している。

より詳細には、揮発成分中の水の濃度が低濃度であるため、第１の蒸留塔３内では、揮発成分の供給部よりも上方で水濃度の高い領域を形成し、この領域で水溶性の高いヨウ化水素が濃縮するものの、酢酸メチルの供給により、酢酸メチルとヨウ化水素との反応を優位に進行させて、下記平衡反応（１）を右方向にシフトさせて有用なヨウ化メチルと酢酸とを生成できる。さらに、水及び／又は酢酸メチルの供給により、下記平衡反応（２）を右方向にシフトさせてメタノールと酢酸とを生成でき、生成したメタノールとヨウ化水素との下記反応（３）により、有用なヨウ化メチルと水が生成できる。すなわち、最終的には、ヨウ化水素の副生（平衡反応（３）において左側へのシフト反応）を抑制しつつ、有機相に親和性が高く、低沸点のヨウ化メチルと、水に対する親和性が高く、高沸点の酢酸と水とが生成する。そのため、ヨウ化メチルと酢酸及び水とを蒸留により有効に分離できるとともに、後述するように、デカンタ４で主にヨウ化メチルを含む有機相と主に水及び酢酸を含む水相とに効率よく分液できる。

ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_３＋ ＨＩ ←→ ＣＨ_３Ｉ ＋ ＣＨ_３ＣＯＯＨ (1)
ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_３＋ Ｈ_２Ｏ ←→ ＣＨ_３ＯＨ ＋ ＣＨ_３ＣＯＯＨ (2)
ＣＨ_３ＯＨ ＋ ＨＩ ←→ ＣＨ_３Ｉ ＋ Ｈ_２Ｏ (3)
さらに、通常、第１の蒸留塔３への凝縮液（還流液）の還流部位が第１の蒸留塔３の上部に位置し、かつ第１の蒸留塔３内に水濃度分布（水濃度約５％を含む水濃度分布）が生じるため、デカンタ４からの還流ライン４２により凝縮液（還流液）が第１の蒸留塔３に供給される供給部は、水濃度及びヨウ化水素濃度の高い領域よりも上方に位置している。すなわち、前記揮発成分の供給部と還流液の供給部との間に水濃度及びヨウ化水素濃度の高い領域が形成される。また、蒸留塔３の頭頂部の水濃度が５重量％未満の場合は、ヨウ化水素濃度の高い領域は形成されない。そのため、凝縮液（還流液）中の水やヨウ化メチルなどにより、水濃度及びヨウ化水素濃度の高い領域で、ヨウ化水素が副生するのを有効に防止できる。

さらに、低沸点で未反応のヨウ化水素が、蒸留塔３からの低沸流分（オーバーヘッド）に混入したとしても、コンデンサＣ３により低沸流分（オーバーヘッド）を凝縮させることにより未反応ヨウ化水素をデカンタ４の水相に濃縮でき、サイドカット流の粗酢酸流にヨウ化水素が混入するのを抑制できる。

なお、水補給ライン３４ａ及び酢酸メチル補給ライン３５ａからの水及び／又は酢酸メチルの供給量は、前記コンデンサＣ２で凝縮された凝縮液又はライン２２又は２３の揮発相成分（又は揮発相）、特に水及び酢酸メチル濃度を分析し、この分析結果と揮発相成分（又は揮発相）の流量とに基づいて算出でき、算出された水及び酢酸メチルの供給量（流量）をライン３４ａ及びライン３５ａに供給し、水及び酢酸メチルの濃度を所定の濃度に調整できる。

コンデンサＣ３で凝縮した凝縮液の一部は、リサイクルライン４１を通じて反応器１にリサイクルし、凝縮液分の一部は、還流ライン４２を通じて第１の蒸留塔３にリサイクルして還流している。より詳細には、コンデンサＣ３で冷却して凝縮した第１のオーバーヘッドの凝縮液は、デカンタ４内で、水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化水素及びアセトアルデヒドなどを含む水相（上相又は軽質相）と、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどを含む有機相（下相又は重質相）とに分液し、水相（上相）を還流ライン４２により第１の蒸留塔３に供給して還流し、有機相（下相）をリサイクルライン４１により反応器１へリサイクルしている。

なお、前記凝縮液の分液性には酢酸メチル濃度が大きく関与している。すなわち、酢酸メチルは水相及び有機相のいずれにも混和する。そのため、酢酸メチル濃度が多いと、前記凝縮液が分液することなく均一液（又は均質液）を形成する場合がある。このような均一又は均質系の凝縮液を形成すると、有用なヨウ化メチルを触媒系として再利用できず、酢酸などを分離して回収するにはさらに精製手段が必要となる。これに対して、本願発明では、前記のように、所定濃度の水及び酢酸メチルを含む揮発相成分（蒸留系）を第１の蒸留塔３で蒸留して凝縮するため、水相と有機相とに明瞭に分液でき、有用成分の回収又は再利用、不純物成分の分離除去を有利に行うことができる。

第１の蒸留塔３からのサイドカット流（粗酢酸流）は、供給ライン３６により第２の蒸留塔（脱水塔又は精製塔）５に供給されて蒸留され、塔頂からライン５２を通じて留出する第２のオーバーヘッド（水などの低沸成分を含む第２の低沸点成分）と、塔底からライン５１を通じて留出する缶出流（水、プロピオン酸などの高沸点カルボン酸、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_６−１２アルキル、アルデヒド縮合物などを含む高沸成分（高沸不純物））と、側部（塔底と供給ライン３６による供給部との間）からライン５５を通じて留出するサイドカット流（酢酸を含む第２の液状流分（精製した高純度の酢酸流））とに分離している。

第２のオーバーヘッド（低沸点留分）は、排出ライン５２を通じてコンデンサＣ４に与えられ、冷却して凝縮され、凝縮した凝縮液（主に水を含む凝縮液）は、還流ライン５３を通じて第２の蒸留塔５に供給して還流するとともに、リサイクルライン５４を通じて反応器１へリサイクルし、凝縮しなかった気体成分（ガス）はオフガスとして排出している。

さらに、図１に示すプロセスでは、ヨウ化水素、アセトアルデヒドなどの不純物を分離除去している。すなわち、前記デカンタ４で凝縮された凝縮液（水相及び有機相の一部）を、ライン４３及び／又はライン４４を通じて第３の蒸留塔６に供給し、塔頂からの第３のオーバーヘッド（ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、水などを含む低沸流分）と、塔底からの缶出流（水、酢酸などを含む高沸流分）とに分離している。第３のオーバーヘッドは、排出ライン６２を通じてコンデンサＣ５に供給され、冷却・凝縮され、主にアセトアルデヒドを含む凝縮液は還流ライン６３を通じて第３の蒸留塔６に戻されて還流され、非凝縮成分（ガス成分）はオフガスとして排出される。また、缶出液はリサイクルライン６１，９０を通じて反応器へリサイクルされる。

さらに、コンデンサＣ５での凝縮液は、ライン６４を通じて、抽出器７へ供給され、この抽出器では、水供給ライン８２からの水を利用して水溶性成分（アセトアルデヒドなど）を抽出し、水抽出された抽出相（主にアセトアルデヒドを含む水相又は上相）と有機相（主にヨウ化メチルを含む下相又はラフィネート）とに分離し、抽出相（水相）を、ライン７４を通じて第４の蒸留塔８に供給し、塔頂からの低沸流分（主にアセトアルデヒドなどを含む留分）と、塔底からの缶出流分（主に水を含む留分）とに分離している。また、抽出器７での有機相（ラフィネート）はライン７１，７２を通じて前記第３の蒸留塔６に供給されるとともに、リサイクルライン７３，９０を通じて反応器１へリサイクルしている。また、第４の蒸留塔８の缶出流分を、ライン８１を経て前記水供給ライン８２と合流させ、前記抽出器７での水抽出に利用している。なお、第４の蒸留塔８の塔頂からの低沸流分（主にアセトアルデヒドを含む留分）はオフガスとして排出している。

このようなプロセス（又は製造装置）では、水供給ライン３４ａ及び酢酸メチル供給ライン３５ａからの水及び／又は酢酸メチルを供給し、第１の蒸留塔３内の蒸留系での水濃度を５重量％以下（例えば、１〜３重量％）及び酢酸メチル濃度を０．５〜９重量％（例えば、３〜５重量％）に調整しているため、第１の蒸留塔３内の所定域でヨウ化水素濃度の高い領域を形成でき、揮発相成分中の沸点の低い酢酸メチル（及びメタノール）の上昇流により、ヨウ化水素と酢酸メチル（及びメタノール）とを接触させ、ヨウ化水素をヨウ化メチルに転換でき、酢酸と水とを副生できる。さらに、デカンタ４では、酢酸メチルの含有量を低減できるため、主に酢酸、酢酸メチル及びヨウ化水素を含む水相と、主にヨウ化メチル及び酢酸メチルを含む有機相とに分液でき、分液効率を高めることができる。そのため、第１の蒸留塔３のサイドカット流（粗酢酸流）にヨウ化水素が混入するのを抑制でき、第２の蒸留塔５での負荷を軽減できるとともに、第１及び第２の蒸留塔３，５の腐食を抑制できる。

図２は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の他の例を示すフロー図である。なお、図１と実質的に同じ要素には同じ符号を付して説明する。

この例では、フラッシュ蒸発槽２からの揮発相成分を凝縮し、凝縮液をデカンタ４に供給していない点、デカンタ４の凝縮液からさらに不純物を除去するための分離プロセス（第３の蒸留塔、水抽出器、第４の蒸留塔）を図示していない点、各コンデンサＣ１〜Ｃ４からのオフガスをスクラバーシステムで処理している点、第２の蒸留塔５では添加したアルカリ成分によりヨウ化水素をさらに除去している点を除いて、図１に示すプロセスと基本的に同じプロセスで酢酸を製造している。

より詳細には、反応器１からの排出ライン１２を通じて蒸気を抜き出してコンデンサＣ１で冷却し、凝縮した液体成分は還流ライン１３を通じて反応器１に戻して還流し、非凝縮成分（気体成分）は排出ライン１４を通じてスクラバーシステム９２に与えている。また、反応器１からの供給ライン１１を通じて反応混合物をフラッシュ蒸発槽２に供給してフラッシュ蒸留し、揮発相成分の一部を、供給ライン２２を通じて第１の蒸留塔３に供給するとともに、揮発相成分の一部を、供給ライン２３を通じてコンデンサＣ２で冷却・凝縮し、凝縮液をリサイクルライン２５を通じて反応器１へリサイクルし、非凝縮成分（気体成分）を排出ライン２７を通じて前記スクラバーシステム９２に供給している。なお、この例では、第１の蒸留塔３に対する供給ライン２２の接続位置（供給部）は、第１の蒸留塔３の底部と中間部との間に位置している。

また、第１の蒸留塔３では、フラッシュ蒸発槽２からの揮発相成分を蒸留し、塔頂から第１のオーバーヘッドを流出させ、塔底から缶出流を流出させ、側部からサイドカット流（粗酢酸流）を生成させている。このサイドカット流は、第１の蒸留塔３に対する供給ライン２２の接続位置（供給部）よりも上方に位置する部位から取り出している。前記第１のオーバーヘッドは、導入ライン３２によりコンデンサＣ３に導入し、冷却して凝縮し、凝縮成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む凝縮液）を導入ライン３３を通じてデカンタ４に供給し、非凝縮成分（主に一酸化炭素、水素などを含むガス成分）を排出ライン３８により前記スクラバーシステム９２に供給している。缶出流の一部はライン３７を通じてフラッシュ蒸発槽２に戻し、缶出流の一部はリサイクルライン３１を通じて反応器１へリサイクルしている。なお、缶出流の全部を、ライン３７を通じてフラッシュ蒸発槽２に戻してもよい。デカンタ４の凝縮液（この例では、水相）は還流ライン４２により第１の蒸留塔３に戻して還流し、デカンタ４の凝縮液（この例では、有機相）はリサイクルライン４１を通じて反応器１へリサイクルしている。

さらに、第１の蒸留塔３のサイドカット流を供給ライン３６により第２の蒸留塔（脱水塔又は精製塔）５に供給し、第２の蒸留塔５での蒸留により、塔頂からライン５２を通じて留出する第２のオーバーヘッドと、塔底からライン５１を通じて留出する缶出流と、側部からライン５５を通じて留出するサイドカット流（高純度の酢酸流））とに分離している。第２のオーバーヘッド（低沸点留分）は、排出ライン５２を通じてコンデンサＣ４で冷却して凝縮し、凝縮した凝縮液（主に水を含む凝縮液）の一部は、還流ライン５３を通じて第２の蒸留塔５に戻されて還流するとともに、凝縮した凝縮液の一部は、リサイクルライン９１を通じて反応器１へリサイクルしている。また、非凝縮成分（気体成分）は排出ライン５６を通じて前記スクラバーシステム９２に供給している。

スクラバーシステム９２では、有用成分（ヨウ化メチル、酢酸など）を回収して反応器１へリサイクルするとともに、ＰＳＡ（圧力変動吸着、pressure swing adsorption）法などを利用して一酸化炭素を精製し、反応器１へリサイクルしている。

そして、前記揮発相成分を第１の蒸留塔３に供給するための供給ライン２２には、水及び／又は酢酸メチルを供給するための補給ライン３４ｂが接続されている。この補給ライン３４ｂから水及び／又は酢酸メチルを補給し、第１の蒸留塔３内に供給する供給液の水濃度及び酢酸メチル濃度を所定の範囲（例えば、水１〜３重量％及び酢酸メチル３〜５重量％）に維持することにより、水濃度の高い領域を形成し、この領域でヨウ化水素を濃縮して酢酸メチルとの反応によりヨウ化水素をヨウ化メチルに転換し、第１の蒸留塔３の腐食を防止できる。なお、ヨウ化水素は水濃度５重量％付近で濃縮するため、このような水濃度領域が蒸留塔内で形成されなければ（例えば、仕込みの水濃度が低く、蒸留塔の塔頂での水濃度が５重量％未満となる場合）、ヨウ化水素を濃縮できなくなる。しかし、蒸留塔内に平衡反応により依然として存在するヨウ化水素を酢酸メチルによってヨウ化メチルに変換できる。そのため、水濃度が５重量％程度の領域が形成されない場合でも、腐食を抑制できる。また、酢酸メチルとの反応により、ヨウ化メチル、酢酸及び水を生成させ、デカンタ４での水相（軽質相）と有機相（重質相）との分液性を向上できる。

なお、図２に示すように、供給ライン２２に代えて第１の蒸留塔３に、酢酸メチル、メタノール及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と、必要により水とを供給するための補給ライン３５ｂを接続し、この補給ライン３５ｂを利用して、酢酸メチル、メタノール及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と、必要により水とを補給し、第１の蒸留塔３内での水及び酢酸メチル濃度を所定の濃度（第１の蒸留塔３へ供給する混合物中の水及び酢酸メチルの所定の濃度に相当する濃度）に維持してもよい。この例では、第１の蒸留塔３に接続された補給ライン３５ｂは、揮発相成分の供給部とほぼ同じ高さ又はその上方部に位置している。

さらに、第２の蒸留塔５への供給ライン３６及び／又は第２の蒸留塔５には、アルカリ成分を添加するための添加ライン５７ａ及び／又は５７ｂが接続されており、この添加ラインからアルカリ成分（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ水溶液）を添加することにより、ヨウ化水素をアルカリヨウ化物に転換し、ヨウ化水素を除去している。

このようなプロセス（又は製造装置）では、第１の蒸留塔３でヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して除去できるだけでなく、第２の蒸留塔５でもアルカリ成分によりヨウ化水素を除去できるため、高純度の酢酸を製造できる。

以下にメタノールのカルボニル化による酢酸の製造工程及び装置について詳細に説明する。

［メタノールのカルボニル化反応］
反応工程（カルボニル化反応工程）では、水の存在下、触媒系（周期表第８族金属触媒、助触媒および促進剤）を用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させ、メタノールを連続的にカルボニル化する。

周期表第８族金属触媒としては、例えば、ロジウム触媒、イリジウム触媒など（特に、ロジウム触媒）が例示できる。触媒は、ハロゲン化物（ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩、錯体（特に、反応液中で可溶な形態、例えば、錯体）の形態で使用できる。このようなロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ_３、ＲｈＩ_２（ＣＯ）_４］、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］など）、ロジウムカルボニル錯体などが例示できる。このような金属触媒は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１０〜５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、特に２００〜３０００ｐｐｍ（例えば、５００〜１５００ｐｐｍ）程度である。

助触媒又は促進剤としては、イオン性ヨウ化物又はヨウ化金属が使用され、低水分下でのロジウム触媒の安定化と副反応抑制のために有用である。イオン性ヨウ化物（又はヨウ化金属）は、反応液中で、ヨウ素イオンを発生可能であればよく、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）などが挙げられる。なお、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウムなど）は、カルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤としても機能する。これらの助触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの助触媒のうちヨウ化リチウムが好ましい。反応器の液相系（反応液）での助触媒（ヨウ化金属など）の濃度は、液相全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２２重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度である。

前記促進剤としては、ヨウ化メチルが利用される。反応器の液相系（反応液）でのヨウ化メチルの濃度は、液相全体に対して、例えば、１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１６重量％（例えば、８〜１４重量％）程度である。

反応混合液は、通常、酢酸とメタノールとの反応により生成した酢酸メチルを含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応混合液全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合であってもよい。

反応は溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行われる。反応溶媒としては、通常、生成物である酢酸を用いる場合が多い。

反応系の水濃度は、低濃度であってもよい。反応系の水濃度は、反応系の液相全体に対して、例えば、１５重量％以下（例えば、０．１〜１２重量％）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１〜８重量％）、さらに好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であり、通常１〜１５重量％（例えば、２〜１０重量％）程度であってもよい。

反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧程度であってもよい。前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応によりシフト反応が起こり、水素が発生するが、前記反応器１には、触媒活性を高めるため、必要により水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ、好ましくは１〜２００ｋＰａ、さらに好ましくは５〜１５０ｋＰａ（例えば、１０〜１００ｋＰａ）程度であってもよい。

反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃程度であってもよい。また、反応圧力（全反応器圧）は、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。

反応系における酢酸の空時収量は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。

なお、反応器１には触媒系を含む触媒混合物（触媒液）及び水を連続的に供給してもよい。また、反応器の圧力を調整するため、反応器から蒸気成分（ベントガス）を抜き出してもよく、ベントガスは、前記のように必要によりスクラバーシステムなどに与え、吸収処理などにより有用成分（ヨウ化メチル、酢酸など）を回収又は分離し、反応器１にリサイクルしてもよく、一酸化炭素などの有用なガス成分を分離して、反応器１にリサイクルしてもよい。また、反応器からの蒸気成分（ベントガス）は、反応熱の一部を除熱するために、コンデンサや熱変換器などにより冷却して凝縮処理してもよい。前記蒸気成分を、凝縮成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む凝縮液）と非凝縮成分（一酸化炭素、水素などを含む気体成分）とに分離し、凝縮成分を反応器にリサイクルし、発熱反応系である前記反応系の反応温度をコントロールしてもよい。また、前記反応器１は、反応温度を制御するための除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などを備えていてもよいが、反応器は、必ずしも除熱又は冷却装置を備えていなくてもよい。なお、非凝縮成分は、必要により反応器１にリサイクルしてもよい。

［フラッシュ蒸発］
フラッシュ蒸発工程（蒸発槽）では、前記反応器からフラッシャー（蒸発槽、フラッシュ蒸留塔）に連続的に供給された反応混合物を、酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相成分（低沸点成分、蒸気成分）と、高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、金属触媒及びヨウ化金属）を含む低揮発相成分（高沸点成分、液体成分）とに分離する。揮発相成分（低沸点成分、蒸気成分）は前記混合物に相当する。

フラッシュ蒸留には、通常、フラッシュ蒸留塔を利用できる。フラッシュ蒸発工程は、単一の工程で又は複数の工程を組み合わせて構成してもよい。フラッシュ蒸発工程では、反応混合物を加熱する恒温フラッシュにより、又は加熱することなく断熱フラッシュにより、蒸気成分と液体成分とに分離してもよく、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。フラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物の温度８０〜２００℃程度で、圧力（絶対圧力）５０〜１０００ｋＰａ（例えば、１００〜１０００ｋＰａ）、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ程度で行うことができる。なお、フラッシュ蒸発槽内の温度及び／又は圧力を、反応器１内の温度及び／又は圧力よりも低くすることにより、副生成物の生成をさらに抑制したり、触媒活性の低下を抑制してもよい。

また、揮発相成分の一部は、反応器にリサイクル（例えば、前記のように、コンデンサや熱交換器などにより除熱および凝縮させて反応器にリサイクル）してもよい。

揮発相成分は、生成物である酢酸の他に、ヨウ化水素、ヨウ化メチルなどの助触媒、酢酸メチル、水、副生成物（アセトアルデヒド、アルデヒド縮合物などのアルデヒド類、プロピオン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_６−１２アルキルなど）を含んでおり、酢酸を回収するための蒸留塔（スプリッターカラム）に供給される。分離された高沸点触媒成分（低揮発相成分又は金属触媒成分）は、通常、反応系にリサイクルされる。

［第１の蒸留］
以下の例では、第１の蒸留塔で混合物を蒸留してヨウ化水素を除去する例（第１の蒸留塔による蒸留）について説明するが、混合物の水濃度及び酢酸メチル濃度を所定の濃度に調整して蒸留する限り、他の蒸留（第２又は第３の蒸留塔などによる後続する蒸留）にも適用可能である。

前記揮発相成分（混合物）は、ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含んでいる。混合物中の水含有量は、蒸留塔内で水濃度の高い領域を形成するのに有効な有効量以上であって５重量％以下であればよい。水含有量が５重量％を越えると、ヨウ化水素の濃縮域が混合物（揮発相成分）を蒸留塔に供給する位置よりも下方向にシフトし、ヨウ化水素を有効に除去できなくなる。蒸留塔内で水濃度の高い領域が塔頂方向にシフトし、ヨウ化水素を有効に除去できなくなる。本発明では、仕込み混合物中の水濃度を5重量％以下とすることにより、供給位置よりも上方にヨウ化水素濃度の濃縮域を形成することができ、混合物中の酢酸メチル（供給位置よりも上方で濃縮する）により、ヨウ化水素を効果的に除去して腐食を抑制できる。また、蒸留塔内にヨウ化水素の濃縮域が形成されなくても、平衡反応により蒸留塔内に存在するヨウ化水素を酢酸メチルで変換し、腐食を防止できる。

混合物中の水含有量は、通常、０．５〜４．５重量％（例えば、１〜４．３重量％）、好ましくは１．２〜４重量％（例えば、１．５〜３．５重量％）程度であってもよい。本発明では、混合物（揮発相成分）を蒸留塔に供給する位置よりも上方の蒸留塔内で水濃度の高い領域を形成できる。そのため、この高い水濃度領域でヨウ化水素と酢酸メチル（及び混合物中のメタノール及び副生するメタノール）とを反応させてヨウ化メチルと酢酸とを生成できる。

混合物中の酢酸メチル濃度は、蒸留塔内でヨウ化水素をヨウ化メチルに転換するための有効量以上であって９重量％以下（０．５〜９重量％）の範囲で選択できる。酢酸メチル濃度が９重量％を越えると、オーバーヘッドの凝縮液の分液性が損なわれる。混合物中の酢酸メチル濃度は、通常、０．５〜８重量％（例えば、０．５〜７．５重量％）、好ましくは０．７〜６．５重量％（例えば、１〜５．５重量％）、さらに好ましくは１．５〜５重量％（例えば、２〜４．５重量％）程度であってもよく、０．５〜７．２重量％程度であってもよい。代表的な混合物は、水１〜４．３重量％（例えば、１．３〜３．７重量％）程度及び酢酸メチル０．５〜７．５重量％（例えば、０．８〜７．５重量％）、好ましくは１．２〜５重量％（例えば、１．７〜４．５重量％）程度を含んでいる。

混合物のヨウ化メチル含有量は、例えば、２５〜５０重量％（例えば、２７〜４８重量％）、好ましくは３０〜４５重量％（例えば、３２〜４３重量％）、さらに好ましくは３５〜４０重量％（例えば、３６〜３９重量％）程度であってもよい。

なお、連続的に蒸留する場合、混合物中の酢酸メチル濃度は、通常、０．０７〜１．２モル／Ｌ（０．５〜９重量％）、好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．３〜０．８モル／Ｌ程度であっいてもよい。また、混合物中の水の濃度は、０．２８〜２．８モル／Ｌ（０．５〜５重量％）、好ましくは０．５６〜２．５モル／Ｌ（１〜４．５重量％）、さらに好ましくは０．８３〜２．２モル／Ｌ（１．５〜４重量％）程度であってもよい。

本発明ではヨウ化水素を効率よく除去できるため、混合物のヨウ化水素含有量は特に制限されず、例えば、１０〜３００００ｐｐｍ程度であってもよいが、メタノールカルボニル化反応により生成する混合物（揮発相成分）中のヨウ化水素の含有量は、重量基準で、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜７５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜６０００ｐｐｍ（例えば、５００〜５０００ｐｐｍ）程度であってもよい。また、混合物の酢酸含有量は特に制限されず、例えば、３０〜７０重量％（例えば、３５〜７５重量％）、好ましくは４０〜６５重量％（例えば、４５〜６２重量％）、さらに好ましくは５０〜６０重量％（例えば、５４〜５８重量％）程度であってもよい。

混合物（揮発相成分）は、さらにジメチルエーテルを含んでいてもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０．１５〜３重量％の範囲で選択でき、通常、０．１５〜２．５重量％（例えば、０．１７〜２．３重量％）、好ましくは０．２〜２重量％（例えば、０．３〜１．７重量％）、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％程度であってもよい。混合物の殆どの残余は、メタノールである場合が多い。なお、メタノールカルボニル化反応で生成する混合物（揮発相成分）は、前記のように、微量の不純物（アセトアルデヒド、アルデヒド縮合物、プロピオン酸などの高沸点カルボン酸、ヨウ化Ｃ_６−１２アルキルなど）を含んでいる場合が多い。

なお、混合物（揮発相成分）中の各成分の合計は１００重量％である。また、混合物（揮発相成分）は気相（又は蒸留雰囲気）を形成することがあるが、上記各成分の含有量及び濃度は、液体の形態での混合物（揮発相成分）、例えば、気相混合物（気相を形成する揮発相成分）を冷却して凝縮した凝縮液（例えば、２０〜２５℃で冷却して液化凝縮した凝縮液）中の含有量を示す。

なお、前記混合物中の水濃度及び酢酸メチル濃度は、水及び／又は酢酸メチルを供給（又は補給）して調整してもよく、所定濃度の水及び酢酸メチルを含む混合液は、水濃度及び酢酸メチル濃度を調整することなく、そのまま蒸留してもよい。また、前記混合物（揮発相成分）に、又は揮発相成分（混合物）の蒸留雰囲気（蒸留塔内の蒸留雰囲気）中に水及び／又は酢酸メチルを供給（補給又は添加）し、水濃度及び酢酸メチル濃度がそれぞれ５重量％以下及び０．５〜９重量％に調整された揮発相成分を蒸留してもよい。水及び／又は酢酸メチルは、第１の蒸留塔に通じる種々のライン又は新設のラインを利用して、上記供給ライン２２又は第１の蒸留塔に供給（又は補給）できる。

なお、水濃度及び酢酸メチル濃度の調整は、蒸留塔に導入される混合物（揮発相成分）中の水及び酢酸メチル濃度を分析又は検出し、この結果に基づいてコントローラ（制御ユニット）により、蒸留塔又は蒸留塔へ流体が流入するユニット又はラインで混合物の組成割合を調整することにより行うことができ、水及び／又は酢酸メチルを補給又は添加することにより行うこともできる。蒸留塔へ流体が流入するユニットとしては、蒸留塔よりも上流に位置する反応器やフラッシャー、蒸留塔へ凝縮液を供給するデカンタなどが例示できる。

混合物（揮発相成分）の蒸留雰囲気（蒸留塔内の蒸留雰囲気）は、蒸留塔内の適所に形成できるが、ヨウ化水素を有効に変換するためには、当該揮発相成分の供給部と同じ位置の高さ、又はこの供給部より上方部に形成するのが好ましい。

さらに、前記混合物としての揮発相成分に、又は混合物としての揮発相成分の蒸留雰囲気中に、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルから選択された少なくとも一種（メタノール源）と、必要により水とを添加し、水及び酢酸メチル濃度が調整された揮発相成分（混合物）を形成し、蒸留してもよい。酢酸メチル及び水の添加量は前記の通りである。また、メタノールの添加量は、例えば、混合物（揮発相成分）１００重量部に対して、０．０１〜３．８重量部（例えば、０．１〜３重量部）、好ましくは０．１〜２．５重量部（例えば、０．２〜２重量部）、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部（例えば、０．５〜１．５重量部）程度であってもよい。ジメチルエーテルの添加量は、前記混合物中の濃度が前記と同様のジメチルエーテル濃度となる量であればよく、例えば、混合物（揮発相成分）１００重量部に対して、０．０１〜２．７重量部（例えば、０．０３〜２重量部）、好ましくは０．０５〜１．５重量部（例えば、０．０７〜１．３重量部）、さらに好ましくは０．１〜１重量部（例えば、０．２〜０．８重量部）程度であってもよい。

スプリッターカラム（第１の蒸留塔）では混合物（揮発相成分）を蒸留（特に連続的に蒸留）し、ヨウ化メチル（酢酸メチル及びメタノールとの反応により生成したヨウ化メチルを含む）などの低沸点成分を含むオーバーヘッドと、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離して、酢酸を回収する。通常、蒸留塔では、揮発相成分を、オーバーヘッド（通常、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）を蒸気として分離し、酢酸を含むサイドカット流（側流）をサイドカットにより液体として分離し、酢酸、水、プロピオン酸、飛沫同伴により混入した金属触媒成分、ハロゲン化金属などを含む缶出流（底部液体流又は高沸点成分）を液体として分離する場合が多い。

この蒸留により、第２のオーバーヘッド及びサイドカット流中のヨウ化水素濃度を大きく低減できる。特に、ヨウ化水素濃度が大きく低減したサイドカット流（粗酢酸流）を得ることができる。サイドカット流中のヨウ化水素濃度は、例えば、１〜３５０ｐｐｍ、好ましくは２〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜２５０ｐｐｍ程度であってもよい。

なお、第１の蒸留塔３に対する供給ライン２２の接続位置（揮発相成分の供給部）は、特に制限されず、例えば、蒸留塔の上段部、中段部、下段部のいずれであってもよい。混合物は、蒸留塔の高さ方向の中間位置又はこの中間位置よりも下方の位置から蒸留塔に供給する場合が多い。すなわち、供給ライン２２の接続位置（揮発相成分の供給部）は、第１の蒸留塔３の中間部又はこの中間部よりも下方に位置している場合が多い。このような形態で混合物を供給すると、蒸留塔内の中間部又は中間部よりも上方であって還流ライン４２よりも下方に水濃度の高い領域を形成できるため、ヨウ化水素と酢酸メチル（及びメタノール）との接触効率を向上でき、ヨウ化水素の除去効率を改善できる。また、第１の蒸留塔３からのサイドカット流（粗酢酸流）は、蒸留塔の上段部、中段部、及び下段部、例えば、第１の蒸留塔３に対する供給ライン２２の接続位置（供給部）と同じ高さ位置又はこの位置の上方及び下方のいずれから取り出してもよく、通常、蒸留塔の中段部又は下段部（下段部乃至中段部）、例えば、供給ライン２２の接続位置（揮発相成分の供給部）よりも下方に位置する部位（例えば、塔底と供給ライン２２の接続位置（供給部）よりも上方に位置する部位）から取り出す場合が多い。

また、図２に示すように、第１の蒸留塔３に接続された補給ライン３５ｂは、前記供給ライン２２からの揮発相成分の供給部と同じ高さ位置、又は揮発相成分の供給部よりも下方又は上方に位置していてもよいが、通常、揮発相成分の供給部と同じ高さ位置、又は揮発相成分の供給部よりも上方に位置している場合が多い。

なお、缶出流は、蒸留塔の塔底又は下部から除去（缶出）してもよく、金属触媒成分、酢酸などの有用成分を含んでいるため、前記のように、反応器（又は反応工程）やフラッシュ蒸発工程などにリサイクルしてもよい。また、缶出流は、バッファー機能を有する貯蔵器を介して反応系などにリサイクルしてもよい。なお、缶出流は第２の蒸留塔５に供給し、プロピオン酸などの高沸点不純物を除去してもよい。

スプリッターカラム（蒸留塔）としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できるが、通常、棚段塔、充填塔などの精留塔を使用してもよい。なお、蒸留塔の材質は特に制限されず、ガラス製、金属製、セラミック製などが使用できるが、通常、金属製の蒸留塔を用いる場合が多い。

棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５〜５０段、好ましくは７〜３５段、さらに好ましくは８〜３０段程度である。また、蒸留塔で、アセトアルデヒドを分離するため、理論段を、１０〜８０段、好ましくは２０〜６０段、さらに好ましくは２５〜５０段程度にしてもよい。さらに、蒸留塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜３０００、好ましくは０．８〜２０００程度から選択してもよく、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。

スプリッターカラム（蒸留塔）の蒸留温度及び圧力は、適宜選択できる。例えば、蒸留塔において、塔内温度（通常、塔頂温度）は、塔内圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃程度であってもよい。塔頂温度は、塔内圧力に応じて酢酸の沸点よりも低い温度（例えば、１１８℃未満、好ましくは１１７℃以下）に設定でき、塔底温度は、塔内圧力に応じて酢酸の沸点よりも高い温度（例えば、１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上）に設定できる。

第１の蒸留塔からのオーバーヘッドは、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドの他、酢酸メチル、水、メタノール、酢酸、アルデヒド類又はカルボニル不純物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、ヨウ化Ｃ_２−１２アルキル、Ｃ_３−１２アルカンカルボン酸などを含んでいる。

［凝縮及び分液］
第１の蒸留塔からのオーバーヘッドを冷却ユニット（コンデンサ）で冷却して凝縮すると、オーバーヘッドの凝縮液を分液ユニット（デカンタ）で水相（軽質相、上相）と有機相（重質相、下相）とに明瞭に分液でき、水相（軽質相）と有機相（重質相）との分離性を向上できる。

なお、前記のように、酢酸メチルは水相（軽質相）及び有機相（重質相）の双方に対して混和性を有し、酢酸メチル濃度が高くなると、分液性が低下する。そのため、分液した有機相（重質相、下相）中の酢酸メチル濃度は、０．５〜１５重量％（例えば、１〜１５重量％）、好ましくは１．５〜１４重量％（例えば、２〜１０重量％）、さらに好ましくは２〜８重量％（例えば、２．５〜７重量％）程度であってもよく、水相（軽質相、上相）中の酢酸メチル濃度は、０．２〜８．５重量％（０．４〜８重量％）、好ましくは０．５〜７．５重量％（例えば、０．６〜６重量％）、さらに好ましくは０．７〜５重量％（例えば、０．８〜４．５重量％）程度であってもよく、０．４〜８重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。

また、水相と有機相との分液性は他の成分により影響される場合がある。分液した有機相（重質相）中のヨウ化メチル濃度は、例えば、７５〜９８重量％（例えば、７６〜９８重量％）、好ましくは７８〜９７重量％（例えば、８０〜９６重量％）程度であってもよく、酢酸濃度は、１〜１０重量％（例えば、２〜８重量％）、好ましくは２．５〜７．５重量％（例えば、３〜７．５重量％）程度であってもよい。なお、有機相（重質相）中の水の濃度は、通常、１重量％以下である。また、水相（軽質相）中の水濃度は、５０〜９０重量％（例えば、５５〜９０重量％）、好ましくは６０〜８５重量％（例えば、６５〜８０重量％）程度であってもよく、酢酸濃度は、１０〜４０重量％（例えば、１２〜３５重量％）、好ましくは１３〜３０重量％程度であってもよい。なお、有機相（重質相）及び水相（軽質相）中の成分の合計はそれぞれ１００重量％である。

なお、有機相（重質相）に比べて水相（軽質相）のヨウ化水素濃度は高い。例えば、有機相（重質相）のヨウ化水素濃度は７０ｐｐｍ以下（例えば、トレース量〜６０ｐｐｍ）程度であるのに対して、水相（軽質相）のヨウ化水素濃度は１０〜１０００ｐｐｍ（例えば、５０〜８００ｐｐｍ）程度である。そのため、水相（軽質相）を第３の蒸留塔に供給すると、ヨウ化水素の除去効率を向上できる。また、水相（軽質相）及び有機相（重質相）を第３の蒸留塔に供給することにより、ヨウ化水素の除去効率をさらに向上できる。

なお、図示する例では、有機相（重質相）を反応器１へリサイクルし、水相（軽質相）を第１の蒸留塔３にリサイクルして還流しているが、有機相（重質相）及び／又は水相（軽質相）を反応器１へリサイクルしてもよく、第１の蒸留塔３にリサイクルしてもよい。

［第２の蒸留］
第１のサイドカット流（粗酢酸液）には、酢酸に加え、通常、第１の蒸留塔において分離しきれなかった成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ヨウ化水素など）が含まれている。このような第１の蒸留塔からのサイドカット流（粗酢酸液）は、通常、さらに第２の蒸留塔で蒸留（又は脱水）され、塔頂からのオーバーヘッド（低沸分）と、塔底からの缶出流（プロピオン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸などの高沸分）と、側部からのサイドカット流（精製酢酸）とに分離し、サイドカット流として製品酢酸を得てもよい。

第２の蒸留塔では、必ずしもアルカリ成分により残存するヨウ化水素を除去する必要はないが、前記のように、第１のサイドカット流（粗酢酸液）には、通常、水及びヨウ化水素が残存しており、このような第１のサイドカット流（粗酢酸液）を蒸留すると、第２の蒸留塔内でヨウ化水素が濃縮される。また、ヨウ化水素は、前記式（３）で示されるように、ヨウ化メチルと水との反応などによっても生成する。そのため、第２の蒸留塔の上部で水とともにヨウ化水素が濃縮されるだけでなく、第２の蒸留塔の上部では、ヨウ化メチルと水との反応によりヨウ化水素が生じやすい。そのため、アルカリ成分の添加より、ヨウ化水素を除去し、さらに高純度の酢酸を得るのが好ましい。すなわち、第２の蒸留塔では、第１のサイドカット流を、アルカリ成分（例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）の存在下で蒸留してもよく、第１のサイドカット流及びアルカリ成分を含む被処理液を蒸留してもよい。

なお、アルカリ成分（アルカリ水溶液）は、蒸留塔に通じる種々のルート又は新設のルートを利用して、サイドカット流又は蒸留塔に添加でき、前記図示する例では、添加ライン５７ａ，５７ｂの少なくとも一方のラインから添加してもよい。また、第２の蒸留塔５に対する供給ライン３６（又は添加部）及び添加ライン５７ｂの位置は、特に制限されず、第２の蒸留塔５の中間部、この中間部よりも下方又は上方であってもよいが、通常、供給ライン３６による添加部の位置は、第２の蒸留塔５の中間部又はこの中間部よりも下方である場合が多く、添加ライン５７ｂによる添加部の位置は、第２の蒸留塔５の中間部又はこの中間部よりも上方である場合が多い。このような態様でアルカリ成分を添加することにより、蒸留塔の下部に移行しやすいアルカリ成分（非揮発性アルカリ成分）を使用しても、ヨウ化水素が第２の蒸留塔の塔頂に移行する前に効率よくヨウ化水素を中和できるため、蒸留塔の下部だけでなく、蒸留塔上部を含めた全体のヨウ化水素の濃縮を効率よく抑制できる。

なお、第２の蒸留塔では、第１のサイドカット流を、アルカリ成分に加えて、酢酸よりも低沸点であり、かつヨウ化水素をヨウ化メチルに転換する反応性成分（メタノール、ジメチルエーテルおよび酢酸メチルから選択された少なくとも１種のメタノールとその誘導体、特に酢酸メチル）の存在下で蒸留してもよい。なお、メタノールとその誘導体（特に酢酸メチル）は、第１のサイドカット流に含有されていてもよいが、前記添加ライン５７ａ，５７ｂなどを利用して添加するのが好ましい。前記のように、ヨウ化メチルと水との反応は蒸留塔の上部で生じやすいものの、アルカリ成分は蒸留塔の下部に移行しやすい。そのため、蒸留塔の上部に存在するアルカリ成分が少なくなる場合があるが、前記低沸点のメタノール又はその誘導体を添加すると、アルカリ成分との組合せにより、蒸留塔の上部でのヨウ化水素の濃縮をより確実に抑制できるとともに、ヨウ化金属又はヨウ化メチルに変換してヨウ化水素を除去できる。

なお、第１のサイドカット流（粗酢酸液）の水含有量は、通常、０．３〜５重量％（例えば、０．５〜４重量％、好ましくは０．７〜３．５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％程度）であり、酢酸メチル含有量は、０．１〜３重量％（例えば、０．２〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは０．７〜１．５重量％程度である。このような第１のサイドカット流（粗酢酸液）の水濃度及び酢酸メチル濃度を利用して、ヨウ化水素を除去することもできる。すなわち、前記アルカリ成分の添加とともに、又は前記アルカリ成分の添加に代えて、サイドカット流又は第２の蒸留塔に水及び／又は酢酸を補給して、水濃度及び酢酸メチル濃度を調整し、前記第１の蒸留と同様にしてヨウ化水素をヨウ化メチルに転換して除去してもよい。この場合、脱水効率を高めるため、水を添加することなく、酢酸メチルを補給するのが有利である。

第２の蒸留塔５の塔頂又は上段部からのオーバーヘッドは、通常、コンデンサＣ４で凝縮され、凝縮液は、反応器１及び／又は第２の蒸留塔５に戻してもよく、凝縮液が所定量の水分を含有し、分液可能であれば、前記と同様に、水と有機相とに分離して反応器１，第１の蒸留塔３及び／又は第２の蒸留塔５にリサイクルしてもよい。水は、第２の蒸留塔５で低沸成分として分離してもよく、分離した水は、反応器１又は水抽出器７に与えてもよい。なお、高沸成分（プロピオン酸など）などの高沸点留分（第２の高沸点成分）は、塔底又は塔下段部から缶出し、必要により反応器１に戻してもよく、系外に排出してもよい。また、第２のサイドカット流（精製酢酸流）には、必要により、さらに蒸留など精製工程に供してもよい。

［不純物の分離除去］
前記図１の例では、不純物を除去するための分離除去系（第３の蒸留塔６，水抽出塔（水抽出器）７及び第４の蒸留塔８）を備えたプロセスが示されているが、これらの分離除去系は必ずしも必要ではない。また、不純物の分離除去では、デカンタ４の凝縮液を分離除去系に供すればよく、凝縮液が二層（二相）に分液する場合には、水相（軽質相）及び／又は有機相（重質相）を分離除去系に供してもよい。さらに、分離除去系は前記プロセスに限らず種々の分離除去プロセスが採用できる。

［ベントガス］
前記コンデンサからの非凝縮成分（ベントガス成分）は、系外へ放出してもよく、必要により、そのまま反応器１にリサイクルしてもよく、スクラバーシステムに供給して有用成分（ヨウ化メチル、酢酸など）を分離回収し、必要により反応器１にリサイクルしてもよい。スクラバーシステムでは、ＰＳＡ（圧力変動吸着、pressure swing adsorption）法などの種々の分離精製プロセスが利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（比較例１）
図２に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、低揮発相成分（ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素を少なくとも含む缶出成分）と、揮発相成分（液化したガス状成分、液温１３５℃）とに分離し、この揮発相成分を第１の蒸留塔に供給した。なお、補給ライン３４ｂおよび３５ｂは利用しなかった。また、揮発相成分の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３８．２重量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．３重量％、水（Ｈ_２Ｏ）６．５重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５０００ｐｐｍ（重量基準）、酢酸５４．５重量％を含んでいる（なお、酢酸の含有量は、１００重量％から酢酸以外の成分組成の総和を減算することにより算出した。以下同じ）。

揮発相成分１００重量部を第１の蒸留塔（実段：２０段、仕込段：下から２段）に供給し、ゲージ圧１５０ＫＰＡ、塔底温度１４０℃、塔頂温度１１５℃、軽質相還流比３で蒸留し、デカンタで分液した水相（軽質相）５重量部及び有機相（重質相）３８重量部を反応器にリサイクルした。なお、第１の蒸留塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）６３．８重量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．６重量％、水（Ｈ_２Ｏ）２３．３重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４４０ｐｐｍ、酢酸１２．３重量％であり、水相（軽質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２．６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．３重量％、水（Ｈ_２Ｏ）６７．０重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）９００ｐｐｍ、酢酸３０．０重量％であり、有機相（重質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）９６重量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．７重量％、水（Ｈ_２Ｏ）０．３重量％、ヨウ化水素（ＨＩ）２００ｐｐｍ、酢酸３．０重量％であった。

第１の蒸留塔のサイドカット（サイドカット段：下から４段）から酢酸を含むサイドカット流５４重量部と、塔底から飛沫同伴で含有した触媒を含む缶出流３重量部との割合で抜取り、缶出流は反応系にリサイクルし、サイドカット流は第２の蒸留塔に供給して脱水精製した。なお、サイドカット流の組成は、ＭｅＩが２．９重量％、ＭＡが０．０３重量％、Ｈ_２Ｏ ５．３重量％、ＨＩが９７０ｐｐｍ、酢酸が９０．８重量％であった。なお、揮発相成分、水相（軽質相）及び有機相（重質相）、サイドカット流及び缶出流などの流体の「重量部」は単位時間（１時間）当たりの流量を示す（以下、同じ）。

このような連続反応プロセスにおいて、第１蒸留塔の仕込段よりも１段上（３段）と仕込段よりも１段下のボトム、及び塔頂部（１９段）に、以下のテストピースを入れて、１００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの重量を測定し、腐食量を求めた。測定した腐食量（減少した重量）及びテストピースの面積に基づいて、一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）を厚みｍｍに換算し、単位「ｍｍ／Ｙ」で示した。

［テストピース］
ＨＢ２：小田鋼機（株）製、ハステロイＢ２（ニッケル基合金）
ＨＣ：小田鋼機（株）製、ハステロイＣ（ニッケル基合金）
ＳＵＳ３１６Ｌ：ウメトク（株）製、サス３１６ローカーボン（ステンレス鋼）
（比較例２）
仕込み液（揮発相成分）中の水濃度を４重量％に調整して第１の蒸留塔に供給し、この水濃度に伴って、第１の蒸留塔での還流比、軽質相、重質相の反応系へのリサイクル量を変化させた以外は、比較例１と同様にして、腐食テストを行った。

なお、揮発相成分の組成は、ＭｅＩが３８．５重量％、ＭＡが０．３重量％、Ｈ_２Ｏが４．０重量％、ＨＩが５０００ｐｐｍ、酢酸が５６．７重量％であった。また、蒸留は、軽質相還流比５で行い、軽質相３．３重量部、重質相３８．５重量部を反応系にリサイクルした。第１の蒸留塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ＭｅＩが６４．３重量％、ＭＡが０．６重量％、Ｈ_２Ｏが２３．３重量％、ＨＩが４７０ｐｐｍ、酢酸１１．８重量％であり、水相（軽質相）の組成は、ＭｅＩが２．６重量％、ＭＡが０．３重量％、Ｈ_２Ｏが６８．０重量％、ＨＩが１２００ｐｐｍ、酢酸が２９．０重量％であり、有機相（重質相）の組成は、ＭｅＩが９６重量％、ＭＡが０．７重量％、Ｈ_２Ｏが０．３重量％、ＨＩが９０ｐｐｍ、酢酸が３．０重量％であった。第１の蒸留塔からは、酢酸を含むサイドカット流５５．２重量部及び缶出流３重量部との割合で抜取った。サイドカット流の組成は、ＭｅＩが２．６重量％、ＭＡが０．０４重量％、Ｈ_２Ｏが２．８重量％、ＨＩが８２０ｐｐｍ、酢酸が９３．６重量％であり、缶出流の組成は、ＭｅＩが０重量％、ＭＡが０．０３重量％、Ｈ_２Ｏが２．６重量％、ＨＩが８００ｐｐｍ、酢酸が９７．１重量％であった。なお、第１の蒸留塔での塔頂温度は１１５℃であり、塔底温度は比較例１と同じであった。

（比較例３）
仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度を１０重量％に調整して第１の蒸留塔に供給し、この酢酸メチル濃度に伴って、第１の蒸留塔での還流比、軽質相、重質相の反応系へのリサイクル量を変化させた以外は、比較例１と同様にして、腐食テストを行った。しかし、上記仕込み液（揮発相成分）での運転では、軽質相と重質相との分液性が悪く、両相が混相となったり１相化現象が発生した結果、数時間運転後に不安定となり、長時間の運転が不可能であった。

（実施例１〜４）
仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル及び水濃度を変化させて第１の蒸留塔に供給し、これらの酢酸メチル及び水濃度の変化に伴って、第１の蒸留塔での還流比、軽質相、重質相の反応系へのリサイクル量を変化させた以外は、比較例１と同様にして、腐食テストを行った。

実施例及び比較例での各運転条件を表１に示し、腐食テストの結果を表２に示す。表２中の数値の単位は腐食速度「ｍｍ／Ｙ」である。

上記表１及び表２から明らかなように、比較例１では、蒸留塔の全面で腐食が進行している。比較例２では、仕込み液（揮発相成分）中の水濃度の低下により、ヨウ化水素の濃縮域が仕込段よりも上方に移行したため、缶出の腐食性は低下したものの、仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度が低かったため、仕込段よりも上部で腐食が進行した。比較例３では、塔全体の腐食性が非常に低い条件ではあったが、塔頂からのオーバーヘッドの凝縮液（留出液）の分液性が著しく低下し、長期に亘り安定に運転できなかった。実施例１は、仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度が増加したため、ヨウ化水素と効果的に反応させることができ、特にテストピース「ＨＢ２」において塔全体で比較的優れた耐食性を示した。実施例２では、仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度をさらに増加させることにより、テストピース「ＨＢ２」でほぼ完全な耐食レベル（腐食速度０．０５ｍｍ／Ｙ以下）を示した。実施例３及び４では、仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度をさらに上昇させることにより、水濃度の変動に依存せず、テストピース「ＨＢ２」、「ＨＣ」、「ＳＵＳ３１６Ｌ」に至るまで完全な耐食性を示した。

本発明は、蒸留塔内の水濃度及び酢酸メチル濃度を調整するため、ヨウ化水素による蒸留塔の腐食を防止しつつ、蒸留塔からのオーバーヘッドを凝縮して、水相と有機相とに分液できる。そのため、酢酸を工業的に連続的に有利に製造できる。

１…反応器
２…フラッシュ蒸発槽
３…第１の蒸留塔（スプリッターカラム）
４…デカンタ
５…第２の蒸留塔
３４ａ，３４ｂ，３５ａ，３５ｂ…補給ライン

（比較例３）
仕込み液（揮発相成分）中の酢酸メチル濃度を１０重量％に調整して第１の蒸留塔に供給し、この酢酸メチル濃度に伴って、第１の蒸留塔での還流比、軽質相、重質相の反応系へのリサイクル量を変化させた以外は、比較例２と同様にして、腐食テストを行った。しかし、上記仕込み液（揮発相成分）での運転では、軽質相と重質相との分液性が悪く、両相が混相となったり１相化現象が発生した結果、数時間運転後に不安定となり、長時間の運転が不可能であった。

Claims (15)

1. ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留し、この混合物から低沸点成分を含むオーバーヘッドを分離し、このオーバーヘッドを凝縮させて分液し、酢酸を製造する方法であって、濃度５重量％以下の有効量の水と濃度０．５〜９重量％の酢酸メチルとを含む混合物を蒸留し、ヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと、酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離し、酢酸を製造する方法。
2. 酢酸メチル濃度０．０７〜１．２モル／Ｌ、及び水濃度０．２８〜２．８モル／Ｌを含む混合物を連続的に蒸留する請求項１記載の製造方法。
3. 水０．５〜４．５重量％及び酢酸メチル０．５〜８重量％を含む混合物を蒸留する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 混合物が、さらにジメチルエーテルを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 蒸留塔の高さ方向の中間位置又はこの中間位置よりも下方の位置から混合物を蒸留塔に供給する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 混合物を蒸留塔に供給する位置よりも上方の蒸留塔内で水濃度の高い領域を形成し、この高い水濃度領域でヨウ化水素と酢酸メチルとを反応させてヨウ化メチルと酢酸とを生成させ、生成したヨウ化メチルをオーバーヘッドとして留出させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 水の存在下、周期表第８族金属触媒、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなど）およびヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させ、反応生成物をフラッシュ蒸留して低揮発相成分と揮発相成分とに分離し、混合物としてのこの揮発相成分を蒸留してヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと酢酸を含むサイドカット流又は缶出流とに分離し、このオーバーヘッドを凝縮させて水相と有機相とに分液し、酢酸を製造する方法であって、凝縮液又は液体の形態での換算で、揮発相成分の蒸留雰囲気中の水濃度を有効量であって５重量％以下、酢酸メチル濃度を０．５〜９重量％に調整して蒸留する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 混合物としての揮発相成分に、又は混合物としての揮発相成分の蒸留雰囲気中に、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と、必要により水とを添加し、水及び酢酸メチル濃度が調整された揮発相成分を蒸留する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 揮発相成分の蒸留雰囲気を、当該揮発相成分の供給部と同じ位置の高さ、又はこの供給部より上方部を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 水１〜４．３重量％及び酢酸メチル０．８〜７．５重量％を含む混合物を蒸留する請求項１〜９いずれかに記載の製造方法。
11. ヨウ化水素濃度１００〜１００００ｐｐｍの混合物を蒸留し、ヨウ化水素濃度１〜３５０ｐｐｍのサイドカット流を分離する請求項１〜１０いずれかに記載の製造方法。
12. 分液した下相中の酢酸メチル濃度が１〜１５重量％、上相中の酢酸メチル濃度が０．４〜８重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. ヨウ化水素、水、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留し、この混合物から低沸点成分を含むオーバーヘッドを分離し、このオーバーヘッドを凝縮させ、この凝縮液を分液する方法であって、濃度５重量％以下の有効量の水と濃度０．５〜９重量％の酢酸メチルとを含む混合物を蒸留し、オーバーヘッド及びサイドカット流中のヨウ化水素濃度を低減するとともに、凝縮液の分液性を改善する方法。
14. 混合物中の酢酸メチル濃度を０．５〜８重量％に調整し、オーバーヘッド及びサイドカット流中のヨウ化水素濃度を低減する請求項１３記載の方法。
15. 分液した下相中のヨウ化メチル濃度を７６〜９８重量％、酢酸メチル濃度を１〜１５重量％（但し、下相中の成分の合計は１００重量％である）、上相中の水濃度を５０〜９０重量％、酢酸メチル濃度を０．４〜８重量％（但し、上相中の成分の合計は１００重量％である）にコントロールし、凝縮液の分液性を改善する請求項１３又は１４記載の方法。

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