JPWO2013018687A1 - 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 - Google Patents

Abstract

導電性樹脂層を形成した集電体の電気化学的安定性が改善された集電体を提供する。本実施形態の集電体３は、導電性基材２の少なくとも片面に導電性樹脂層１を形成した集電体１である。また、導電性樹脂層１は、アクリル系樹脂あるいは硝化綿系樹脂と導電材とを含む。そして、導電性樹脂層１は、リチウムイオン電池の電解液中における金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ２以下である。

Description

本発明は集電体、電極構造体、非水電解質電池および蓄電部品に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車が十分な加速性能を得られるよう、駆動用リチウムイオン二次電池に対し大電流密度で充放電できることが求められている。特に大電流密度で放電する場合には、電池電圧および容量が低下しにくい特性（ハイレート特性）を向上させるため、電池の内部抵抗の低減が必要である。内部抵抗には、構成要素間の界面抵抗や、電解液中の荷電粒子であるイオンの移動抵抗等がある。この中で重要な内部抵抗のひとつが界面抵抗であり、この界面抵抗を低減させる方法のひとつとして、構成要素間の密着性向上が効果的であることが知られている。集電体と活物質層の密着性を向上させる方法として、導電性樹脂で金属箔を被覆した集電体が提案されている。

特許文献１には、密着性に優れた正極の製造方法として、金属箔に、ポリアクリル酸又はアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性媒体を塗布し、この導電性樹脂層上に正極合剤層を形成し、乾燥一体化する正極の製造方法が開示されている。

特許文献２には、負極集電体の上に負極材層が形成されており、この負極材層がリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素粉末とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる結着剤とを含有しているリチウム二次電池用負極板において、前記負極集電体と前記負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体からなる結着層が形成されているリチウム二次電池用負極板が開示されている。

特許文献３には結着性に優れ、サイクル特性に優れる電極構造が得られるとして、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる樹脂層でコーティングした金属箔からなる集電体が開示されている。

特許文献４には、負極活物質層のバインダにニトロセルロース、ポリメチルメタクリレートなどを用いることが開示されている。

特開昭６２−１６０６５６号公報 特開平９−３５７０７号公報 特開平１１−１４４７３７号公報 特開２０１１−２３３４１号公報

以上のように、密着性を改善するため導電性樹脂で金属箔を被覆した集電体が提案されている。しかし、電池の耐久性に関わる、電解液中における電気化学的安定性について示唆を与える技術はなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性樹脂層を形成した集電体の電気化学的安定性が改善されリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ等の用途に好適な集電体を提供することを目的とする。

本発明によれば、導電性基材と、その導電性基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、を備える集電体であって、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２以下である、集電体が提供される。

この構成によれば、導電性樹脂層を形成した集電体の電気化学的安定性が改善された集電体が得られる。そのため、この集電体を用いれば、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。その結果、これを用いた非水電解質電池および蓄電部品は耐久性や大電流密度での充放電に適し長寿命化にも優れたものとなる。

また、本発明によれば、上記の集電体を用いた電極構造体であって、上記の導電性を有する樹脂層中に活物質を含有するか、又は上記の導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層又は電極材層を有する、電極構造体が提供される。

この構成によれば、上記の電気化学的安定性が優れた導電性を有する樹脂層を用いるため、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。その結果、これを用いた非水電解質電池および蓄電部品は耐久性や大電流密度での充放電に適し長寿命化にも優れたものとなる。

また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた、非水電解質電池又は蓄電部品が提供される。

この構成によれば、上記の大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体を用いるため、非水電解質電池および蓄電部品は耐久性や大電流密度での充放電に適し長寿命化にも優れたものとなる。

本発明によれば、導電性樹脂層を形成した集電体の電気化学的安定性が改善された集電体が得られる。そのため、この集電体を用いれば、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。その結果、これを用いた非水電解質電池および蓄電部品は耐久性や大電流密度での充放電に適し長寿命化にも優れたものとなる。

本発明の一実施形態の集電体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態の集電体のアノード分極曲線および比較例のアノード分極曲線を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、本明細書においてＡ〜Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。また、以下の説明において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。

＜実施形態１：集電体＞
図１は、本発明の一実施形態の集電体の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体３は、導電性基材２の少なくとも片面に導電性樹脂層１を形成した集電体３である。また、導電性樹脂層１は、アクリル系樹脂あるいは硝化綿系樹脂の樹脂成分と導電材とを含む。そして、導電性樹脂層１は、リチウムイオン電池の電解液中における金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２以下である。

このため、本実施形態の集電体３を用いると、導電性樹脂層１を形成した集電体３の電気化学的安定性が大幅に改善されるため、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。その結果、これを用いたリチウムイオン二次電池・電気二重層キャパシタ等の非水電解質電池および蓄電部品の耐久性や大電流密度での充放電に適し長寿命化にも優れたものとなる。すなわち、本実施形態によれば、非水電解質電池の内部抵抗を低減してハイレート特性を向上させ、かつ電気化学的安定性を向上させて電池の耐久性を確保し、リチウムイオン二次電池等の蓄電部品に好適に用いることができる集電体３が得られる。

以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１）導電性基材
本実施形態で用いる導電性基材１としては、各種金属箔が使用可能である。正極又は負極用としてアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔およびニッケル箔などが使用可能である。導電性の高さとコストのバランスから、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。正極としてアルミニウム箔を用いる場合、公知の３０００系や１０００系のアルミニウム箔を用いることができるが、ハイレート特性の観点からは、導電性の高いＪＩＳ Ａ１０８５などの純アルミニウム系を用いることが好ましい。箔の厚さとしては５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して導電性樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、電池として十分な容量が得られなくなる場合がある。

本実施形態に用いる導電性樹脂層２を形成する導電性基材１に対しては、基材表面の密着性が向上するように、前処理を実施することも効果的である。導電性基材１として圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。

（２）導電性樹脂層
本実施形態では、導電性基材１の上に、導電材を含む導電性樹脂層２を形成する。形成方法は特に限定されないが、導電性基材１上に樹脂の溶液や分散液を塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。本発明者らが非水電解質電池の耐久性を向上させるべく種々の樹脂を検討した結果、アクリル系樹脂および硝化綿系樹脂を用い、塗工後に適切な温度で乾燥し、１分間あたり１００℃以上の速さで冷却した場合、とくに優れた耐久性を得られることを見出した。なお、この冷却速度は、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

図２は、本発明の一実施形態の集電体のアノード分極曲線および比較例のアノード分極曲線を示すグラフである。本発明者は、この集電体３について、後述する実施例に示すように、電池電解液中におけるアノード分極曲線を詳しく調査したところ、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２（０．１０ｍＡ／ｃｍ^２）以下であれば、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた非水電解質電池に適した集電体３が得られることを見出した。一方で、耐久性に劣る非水電解質電池の集電体３は、同じ条件における電流応答の大きさが１００μＡ／ｃｍ^２（０．１０ｍＡ／ｃｍ^２）よりも大きかった。なお、上記の電流応答の最大値は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００μＡ／ｃｍ^２のうち任意の数値以下、又は任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

この違いは、導電性樹脂層２に含まれる樹脂および導電材の種類および製造方法によって導電性樹脂層２の電気化学的安定性に差異が生じ、不安定な導電性樹脂層２は酸化による分解で電流が流れるためであることが一因と想定される。よって、アノード分極させた際の電流応答の最大値は、導電性樹脂層２の電気化学的安定性の指標である。この電流応答が大きいほど、導電性樹脂層２が酸化され分解しやすい。電流応答の最大値は集電体としての特性を付与するために許容できる最大値であり、これより値が大きいと導電性樹脂層２が分解しやすく集電体としての特性が劣り、特に電極構造体とした場合に不安定になり、非水電解質電池の耐久性に悪影響がある。

本実施形態では、導電性樹脂層２が、樹脂成分と導電材とを含むものであるが、特にアクリル系樹脂と導電材とを含むアクリル系樹脂層や硝化綿系樹脂と導電材とを含む硝化綿系樹脂層であることが好ましい。このような組成の導電性樹脂層２を用いることによって電気化学的安定性が改善される集電体を得ることができるため、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。

本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量％（固形分、以下同様）以上であり、好ましくは、８０質量％以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。

また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で含んでいてもよく又は二種以上含んでいてもよい。アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが挙げられる。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００００以上、２０００００以下が好ましい。分子量が小さすぎると、導電性樹脂層２の柔軟性が低く、小さい曲率半径で集電体を捲回すると導電性樹脂層２にクラックが発生して電池等の容量が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、導電性基材１に対する導電性樹脂層２の密着性が低くなる傾向があるからである。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。

塗工によりアクリル系樹脂層を形成して乾燥させる際、導電性基材１の到達温度が１００〜２４０℃、乾燥時間は１０〜６０秒、冷却速度は１分間あたり１００℃以上とするのが好ましい。このような条件で、電気化学的に安定な導電性樹脂層２を形成することができ、＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２以下となる。この導電性基材１の到達温度は、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

本実施形態では、導電性樹脂層２が、硝化綿系樹脂と導電材とを含む硝化綿系樹脂層であってもよい。このような組成の導電性樹脂層２を用いることによって電気化学的安定性が改善される集電体を得ることができるため、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。

本実施形態において、硝化綿系樹脂は、樹脂成分として硝化綿を含む樹脂であり、硝化綿のみからなるものであってもよく、硝化綿と別の樹脂とを含有するものであってもよい。硝化綿は多糖類であるセルロースの１種であるが、ニトロ基を有する点に特徴がある。硝化綿はニトロ基を有するセルロースであるが、ＣＭＣ等の他のセルロースと比較して、電極に使用する用途としては知られておらず、従来、樹脂フィルムや塗料の原料として用いられている。

本発明者らは、この硝化綿に導電材を分散して硝化綿系樹脂組成物を得て、導電性基材上に硝化綿系樹脂と導電材を含有する樹脂層を形成することにより、非水電解質電池のハイレート特性を飛躍的に向上させることができることを知見した。本実施形態に用いる硝化綿の窒素濃度は１０〜１３％、特に１０．５〜１２．５％が好ましい。窒素濃度が低すぎると、導電材の種類によっては十分分散できない場合があり、窒素濃度が高すぎると、硝化綿が化学的に不安定になり、電池に用いるには危険だからである。窒素濃度はニトロ基の数に依存するため、窒素濃度の調整はニトロ基数を調整することによって行うことができる。また、上記硝化綿の粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７０３に基づく測定値が、通常１〜６．５秒、特に１．０〜６秒、酸分は０．００６％以下、特に０．００５％以下であることが推奨される。これらの範囲を逸脱すると、導電材の分散性、電池特性が低下する場合がある。

本実施形態の硝化綿系樹脂は、硝化綿を１００質量部であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくとも硝化綿系樹脂を全樹脂成分に対して２０質量部以上、特に２５質量部以上含むことが好ましい。種々の樹脂に導電材を添加して樹脂層の抵抗を調査した結果、硝化綿系樹脂を２０質量部以上含むと樹脂層の抵抗が飛躍的に低減化でき、十分なハイレート特性が得られることがわかった。これは硝化綿の配合量が少なすぎると導電材の分散に対する硝化綿配合による改善効果が得られず、２０質量部以上の硝化綿系樹脂を添加することにより、樹脂層の抵抗を十分低くできないできるためと推定される。

本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は単体でも問題なく使えるが、他の樹脂成分を併用することもできる。本発明者は、電池性能（キャパシタ性能を含む。以下同じ）を調査した結果、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂を添加することにより、樹脂成分として硝化綿を１００％使用した場合と同様かそれ以上に電池性能を向上させることができることがわかった。

本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂を含有することが好ましい。メラミン系樹脂は硝化綿系樹脂と硬化反応を起こすため、導電性樹脂層２の硬化性が向上し、導電性基材１との密着性も向上することにより、電池性能が向上するものと推定される。添加量としては、硝化綿に対して系樹脂の５〜１６０質量％（固形分、以下同様）、より好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満では添加する効果が低く、１６０質量％を超えると樹脂層が硬くなりすぎ、切断時や捲回時にかえって剥離しやすくなり、放電レート特性が低下する場合がある。メラミン系樹脂としてはブチルエーテル化メラミン、イソブチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化メラミンなどを用いることができる。メラミン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５万であり、具体的には例えば５００，１０００，２０００，２５００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂は導電性基材、特にアルミニウム、銅との密着性に優れることから、添加することによりさらに導電性基材との密着性が向上する。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に１０〜１５０質量％が好ましい。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。アクリル系樹脂としてはアクリル酸あるいはメタクリル酸およびそれらの誘導体を主成分とする樹脂、また、これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピルなどやその共重合体である。また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの極性基含有アクリル系化合物やその共重合体を用いることもできる。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、ポリアセタール系樹脂を含有することが好ましい。ポリアセタール系樹脂は可撓性、硝化綿との相溶性に優れていることから、樹脂層に適度な柔軟性を与え、捲回後における合剤層との密着性が向上するものと推定される。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に２０〜１５０質量％が好ましい。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。ポリアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアセトアセタール、ポリビニルアセトアセタールなどが使用可能である。ポリアセタール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万〜５０万であり、具体的には例えば１万，２万，３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、エポキシ系樹脂を含有することが好ましい。エポキシ系樹脂は金属との密着性に優れることから、添加することによりさらに導電性基材との密着性が向上する。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に１０〜１５０質量％が好ましい。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。エポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、テトラメチルビフェニル型といったグリシジルエーテル型が好ましい。エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３００〜５万であり、具体的には例えば３００，５００，１０００，２０００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

このように、本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの少なくとも一種と、硝化綿とを含むことが好ましい。

また、本実施形態で用いる硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂とポリアセタール系樹脂のうちの少なくとも一種と、メラミン系樹脂と、硝化綿とを含むことがさらに好ましい。このような組み合わせの場合に、放電レート特性が特に良好になるからである。また、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、メラミン系樹脂、及び硝化綿の合計を１００質量%としたとき、メラミン系樹脂が１０〜４０質量％であり、硝化綿が５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。この場合に、放電レート特性がさらに良好になるからである。

塗工により硝化綿系樹脂層を形成して乾燥させる際、導電性基材１の到達温度が１００〜２５０℃、乾燥時間は１０〜６０秒、冷却速度は１分間あたり１００℃以上とするのが好ましい。このような条件で、電気化学的に安定な導電性樹脂層２を形成することができ、＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２以下となる。この導電性基材１の到達温度は、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。

集電体３は電極から対極に移動する電子の通路となるので、その表面にも導電性が必要である。導電性樹脂層２は通常絶縁性を示すので、導電性を付与するために導電材を添加しなければならない。本実施形態で用いる導電材としては炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが使用可能である。また、導電性があれば炭素繊維やカーボンナノチューブなども使用可能である。これらの中でも、比較的アグリゲートが長く比較的少ない添加量で導電性を向上させやすいアセチレンブラックを用いることが好ましい。導電材の添加量は、導電性樹脂層の樹脂成分（固形分）１００質量部に対して２０質量部以上、８０質量部以下が好ましい。２０質量部未満ではアクリル系樹脂層の抵抗が高くなり、８０質量部を超えると相対的にバインダの量が少なくなりすぎて、活物質層あるいは電極材層との密着性が低下する場合がある。導電材を樹脂成分に配合、分散するにはプラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。

導電性樹脂層２の厚さは電極の用途に応じて適宜調整することができ、０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満では完全には被覆できない部分が発生して、十分な電池特性が得られない場合がある。５μｍを超えると電池にする際、その分、活物質層を薄くせざるを得ないことから十分な容量密度が得られない、電池・キャパシタ等の各種小型化に対応できない場合がある。また、角型電池に用いる場合、電極構造体をセパレータと組み合わせて巻回した際、曲率半径が非常に小さい最内巻き部において樹脂層に亀裂が入り、活物質層と剥離する部分が発生する場合がある。なお、樹脂層の厚さはフィルム厚み測定機を用いて測定することができ、樹脂層形成部と未形成部（金属箔のみの部分）の厚みの差から樹脂層の厚さを算出するものとする。

＜実施形態２：電極構造体＞
本実施形態の電極構造体は、上記の集電体３と、その集電体３の導電性樹脂層２上に形成されている活物質層又は電極材層と、を備える。すなわち、本実施形態では、導電性基材１の少なくとも片面に形成された導電性樹脂層２上に活物質層を形成することによって、電極構造体を得ることができる。この場合、活物質層は、導電性樹脂層２の上に新たな層として構成してもよい。あるいは、活物質層は、樹脂中に活物質を配合して導電性樹脂層２を活物質層とするものとしてもよい。いずれにしても、集電体の電気化学的安定性が改善されるため、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れた電極構造体が得られる。

本実施形態において形成される活物質層は従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、リチウムイオン電池の正極としては金属箔としてアルミニウム箔を用いた本実施形態の集電体３に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用い、導電材（導電性粒子）としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦ、ＰＴＦＥとともに有機溶媒あるいは水に分散したペーストを公知の方法で塗工して、本実施形態の正極構造体を得ることができる。

リチウムイオン電池の負極としては、例えば、金属箔として銅箔を用いた本実施形態の集電体３に、活物質として黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを塗工することにより、本実施形態の負極構造体を得ることができる。

その他、蓄電部品の一例として電気二重層キャパシタの電極としては、アルミニウム箔を用いた本実施形態の集電体３に、活物質として活性炭を、導電材としてケッチェンブラック等を用い、これらをバインダであるＰＶＤＦとともに有機溶媒に分散したペーストを公知の方法で塗工して、本実施形態の電極構造体を得ることができる。

＜実施形態３：電極構造体の用途＞
本実施形態の集電体３を用いた電極構造体は、各種電極として種々の用途に用いることができ、例えば、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及び蓄電部品として使用することができる。

＜実施形態４：非水電解質電池＞
正極構造体と負極構造体の間にセパレータを介在させ、非水電解質溶液で含浸させることにより、本実施形態の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質溶液およびセパレータは従来、非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。例えば、電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。

＜実施形態３：蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）＞
本実施形態の電極は大電流密度での充放電で長寿命化が求められている電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタにも適応可能であり、公知の方法で製造することができる。この場合、本実施形態の電気二重層キャパシタ用は、通常、電極材層は正極、負極共、電極材、導電材、バインダ等よりなるが、本発明の電極に上述した電極構造体を適宜用いて製造することができ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタを製造することができる。本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極構造体および電気二重層キャパシタにおいて電極以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用の部材を用いることが可能である。具体的には、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能で、ある。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電材としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦやＳＢＲを用いることができる。本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．樹脂被覆した金属箔の作製
（実施例１〜４、１８〜２１）
モノマとしてアクリル酸、ブチルアクリレート、メチルアクリレートを含むアクリル共重合体を固形分の重量比５：４５：５０で、重量平均分子量が９００００〜１２００００の範囲に入るように重合し、界面活性剤を用いて水に分散した樹脂液を作成した。この樹脂液に、樹脂の固形分に対して６０質量％のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、導電性基材１の到達温度が表１および表２に示すように１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃のいずれかになるように３０秒間加熱して乾燥し、その後１分間あたり１００℃の速さで冷却して集電体３を作製した。焼付後の導電性樹脂層２の膜厚は２μｍとした。なお、樹脂層の厚さはフィルム厚み測定機 計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から樹脂層の厚さを算出した（以下同様である）。

（実施例５〜８、２２〜２５）
主樹脂として硝化綿（ＪＩＳ Ｋ６７０３Ｌ１／４）８０質量％（硝化綿の重量はいずれも固形分の重量）と、硬化剤としてブチルエーテル化メラミン２０質量％を有機溶剤に溶解した樹脂液に、樹脂成分（樹脂の固形分、以下同じ）に対して６０質量％のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、導電性基材１の到達温度が表１および表２に示すように１００℃、１５０℃、２００℃、２４０℃のいずれかとなるように３０秒間加熱して乾燥し、その後１分間あたり１００℃の速さで冷却して集電体を作製した。焼付後の導電性樹脂層２の膜厚は２μｍとした。

（比較例９、２６）
導電性基材１の到達温度を表１および表２に示すように２６０℃とし、導電性基材１の到達温度以外は実施例２と同様にした。

（比較例１０、２７）
導電性基材１の到達温度を表１および表２に示すように８０℃とし、導電性基材１の到達温度以外は実施例２と同様にした。

（比較例１１、２８）
導電性基材１の冷却速度を表１および表２に示すように１分間あたり８０℃とし、その他は実施例２と同様にした。

（比較例１２〜１４、２９〜３１）
フェノール樹脂をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）に溶解した樹脂液に、樹の固形分に対して６０質量％のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、導電性基材１の到達温度が表１および表２に示すように１００℃、１５０℃、２００℃のいずれかになるように３０秒間加熱し、その後１分間あたり１００℃の速さで冷却して集電体３を作製した。焼付後の導電性樹脂層２の膜厚は２μｍとした。

（比較例１５〜１７、３２〜３４）
エポキシ樹脂とメラミン樹脂を配合比９５：５でＭＥＫに溶解した樹脂液に、樹脂の固形分に対して６０％のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、導電性基材１の到達温度が表１および表２に示すように１００℃、１５０℃、２００℃のいずれかとなるように３０秒間加熱した。焼付後の導電性樹脂層２の膜厚は２μｍとした。

２．アノード分極曲線の測定
作用極を試片、対極をＬｉ金属、参照極をＬｉ金属とした。ポリオレフィン製のマイクロポーラスを有するセパレーターに、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ（組成比＝３：７）を浸潤させ、測定用三極セルを構成した。自然電位を３０分間測定後、６０ｍＶ／分の掃引速度で自然電位から５．５Ｖまで電極電位を掃引しながら電流を測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１および表２に示す。

３．リチウムイオン電池の作製と、サイクル特性・放電レート特性の評価（実施例１〜比較例１７）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてアセチレンブラックを用いた。バインダであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、正極活物質と導電材とを加えて混練しペーストを調製した。各成分の重量比は、正極活物質：導電材：バインダ：溶媒＝９０：５：５：１００とした。アプリケーターと自動塗工装置とを用いて上記の集電体３に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させた。ロールプレス機によりプレスして厚さ８０μｍの正極構造体を得た。負極は活物質の黒鉛をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）に分散後、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合したペーストを厚さ２０μｍの銅箔に塗工し、厚さ７０μｍの負極構造体を得た。これらの電極構造体にポリプロピレン製マイクロポーラスセパレータを挟んで電池ケースに収め、コイン電池を作製した。電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加した電解液を用いた。

ＪＩＳ Ｃ８７１１ 「ポータブル機器用リチウム二次電池」の、７．５ サイクル寿命の方法に準じ、放電容量が定格容量の６０％未満になるまでの充放電サイクル数を測定した。たとえば、２５℃で０．２Ｃの電流条件で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃの電流条件で放電終止電圧２．８Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを、放電容量が定格容量の６０％未満になるまで何回繰り返せるかを測定した。結果を表１および表２に示す。
◎ ：４５０回以上
○ ：４００回以上４５０回未満
× ：４００回未満

正極活物質の重量あたりの理論容量より算出した０．２Ｃの電流条件にて、充電上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後に放電終止電圧２．８Ｖまで放電させた。その後、前記同様の条件で充電後、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃで放電させて得られた放電曲線より放電容量を算出した。各レートでの放電容量が０．２Ｃ基準で何％に相当するかを算出した。結果を表１および表２に示す。

４．電気二重層キャパシタの作製と、サイクル特性・放電レート特性の評価
（実施例１８〜比較例３４）
活物質の活性炭、導電材のケッチェンブラックおよびバインダのＰＶＤＦを、溶媒にＮＭＰを用いて混練したペーストを調製した。各成分の重量比は、活物質：導電材：バインダ：溶媒＝８０：５：１５：３００とした。アプリケーターと自動塗工装置とを用いて上記の集電体３に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させた。ロールプレス機によりプレスして厚さ９０μｍの電極構造体を得た。この電極構造体２枚に電解液を含浸した電気二重層
キャパシタ用不織布を挟んで固定し、電気二重層キャパシタを構成した。電解液は溶媒であるプロピレンカーボネートに１．５ＭのＴＥＭＡ（トリエチルメチルアンモニウム）と四フッ化ほう酸を添加したものを用いた。

充電上限電圧２．８Ｖ、充電電流１Ｃ、充電終了条件２ｈ、放電終了電圧０Ｖ、温度２５℃、放電電流レート１００Ｃ、３００Ｃ、５００Ｃの条件で、これらの電気二重層キャパシタの放電容量（１Ｃ基準、単位％）を測定した。結果を表１および表２に示す。

電解液温度４０℃にて、上限電圧２．８Ｖ、充電電流５００Ｃで充電した後、放電電流５００Ｃで終了電圧０Ｖまで放電して、１サイクル目の放電容量に対して、放電容量が８０％未満になる回数を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１および表２に示す。
◎ ：４５００回以上
○ ：４０００回以上４５００回未満
× ：４０００回未満

＜評価結果＞
上記の実施例・比較例の集電体３をリチウムイオン電池に適用した場合の評価結果を表１に、電気二重層キャパシタにて適用した場合の評価結果を表２に示す。

実施例１〜８はいずれも金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２以下であり、リチウムイオン電池は十分なサイクル寿命を示した。

比較例９は乾燥温度が高すぎて導電性樹脂層２が化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、リチウムイオン電池のサイクル寿命が劣っていた。比較例１０は乾燥温度が低すぎて導電性樹脂層２が化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、リチウムイオン電池のサイクル寿命が劣っていた。比較例１１は冷却速度が遅すぎて導電性樹脂層２が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、リチウムイオン電池のサイクル寿命が劣っていた。

比較例１２〜１４はフェノール樹脂が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、リチウムイオン電池のサイクル寿命が劣っていた。比較例１５〜１７はエポキシ樹脂が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、リチウムイオン電池のサイクル寿命が劣っていた。

実施例１８〜２５はいずれも金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２以下であり、電気二重層キャパシタは十分なサイクル寿命を示した。

比較例２６は乾燥温度が高すぎて導電性樹脂層２が化学的に不安定で、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、電気二重層キャパシタのサイクル寿命が劣っていた。比較例２７は乾燥温度が低すぎて導電性樹脂層２が化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、電気二重層キャパシタのサイクル寿命が劣っていた。比較例２８は冷却速度が遅すぎて導電性樹脂層２が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、電気二重層キャパシタのサイクル寿命が劣っていた。

比較例２９〜３１はフェノール樹脂が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、電気二重層キャパシタのサイクル寿命が劣っていた。比較例３２〜３４はエポキシ樹脂が電気化学的に不安定なため、金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答の最大値が１０μＡ／ｃｍ^２超となり、電気二重層キャパシタのサイクル寿命が劣っていた。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

１：導電性樹脂層
２：導電性基材
３：集電体

Claims (6)

1. 導電性基材と、
   前記導電性基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、
   を備える集電体であって、
   金属リチウム基準の電極電位が＋３Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値が、１０μＡ／ｃｍ^２以下である、集電体。
2. 前記導電性を有する樹脂層が、アクリル系樹脂と導電材とを含むアクリル系樹脂層である、請求項１に記載の集電体。
3. 前記導電性を有する樹脂層が、硝化綿系樹脂と導電材とを含む硝化綿系樹脂層である、
   請求項１に記載の集電体。
4. 請求項１に記載の集電体を用いた電極構造体であって、
   前記導電性を有する樹脂層中に活物質を含有するか、又は前記導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層又は電極材層を有する、電極構造体。
5. 請求項４に記載の電極構造体を用いた、非水電解質電池。
6. 請求項４に記載の電極構造体を用いた、蓄電部品。