JPWO2007063816A1 - ガラスペーストおよびそれを用いたディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイ - Google Patents

Abstract

ガラス粉末および有機成分を含むガラスペーストであって、黒色顔料がＣｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物からなる黒色顔料であるガラスペーストとすることにより、高温での褪色を抑制でき、焼結後に色目、黒色度の優れたパターンを得ることができる。

Description

本発明は、ガラスペースト、およびディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイに関する。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。

このような用途の拡大にともなって、繊細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。この場合、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に配置され、複数本の電極が平行にあり、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対抗し、かつ互いに直行するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直行する複数のアドレス電極とを有する。ただし、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。

上記の電極のうち前面板の電極には、表示画面のコントラストを向上させるために黒色化する技術が要求されており、黒色化した銀ペーストをガラス基板に印刷法で印刷した後、高温で焼成することによって黒色電極パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの文献で用いられている黒色ペーストとしては、銀に、鉄、クロム、ニッケル、ルテニウムなどの金属酸化物を銀と等量以上混合したペーストが開示されている。しかし、黒色化のために用いられている黒色顔料は、焼成時に顔料自体が酸化還元反応によって、黒色度の低下が見られたり、基板、電極、および誘電体との反応により着色することがあり、ディスプレイの色純度が悪くなるという問題があった。このように焼成時の熱によって黒色度が低下したり着色するという褪色の問題は、ディスプレイの表示性能の低下の原因となる。また、黒色層をＩＴＯパターンと銀電極パターンの間に形成した場合、一般の黒色顔料を用いた場合では、顔料の比抵抗値が高すぎて、ＩＴＯと銀電極の導通が取れないという問題があった。さらに、黒色ペーストは、ＩＴＯと銀電極間に形成される黒色層以外にも、非発光部分を黒色パターンで覆う役割のブラックストライプ層として用いる場合もあるが、これらを同材料で形成する場合には逆に抵抗値が低すぎるとパネル容量の関係上、無効電力が大きくなったり、放電が安定しないという問題があった。

このような課題を解決するため、導電性の金属微粒子中にＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその酸化物を０．５〜５重量％含有する感光性導電ペーストが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３の黒色ペーストでは、高温での褪色抑制が充分ではないという問題があった。
特開昭６１−１７６０３５号公報 特開平４−２７２６３４号公報 特開平１０−３３３３２２号公報

本発明は、高温での褪色を抑制することができるガラスペーストおよび該ガラスペーストを用いて得られるディスプレイを提供する。

すなわち、本発明は、黒色顔料、ガラス粉末および有機成分を含むガラスペーストであって、黒色顔料がＣｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物からなる黒色顔料であるガラスペーストに関する。

黒色顔料が、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物およびＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上の複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料が、Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物であることが好ましい。

Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物が、Ｃｏを３０〜７０重量％、Ｃｕを５〜３０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。

黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｎｉを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料の比表面積が、１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇおよび黒色顔料の平均粒子径Ｄｂが、
０．０１＜Ｄｂ／Ｄｇ＜０．９
を満たすことが好ましい。

黒色顔料を無機粉末に対して、５〜４０重量％含有することが好ましい。

ガラス粉末のガラス転移点が４００〜４９０℃、荷重軟化点が４５０〜５４０℃であることが好ましい。

有機成分が感光性有機成分を含有することが好ましい。

また、本発明は、前記ガラスペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。

さらに、本発明は、前記製造方法により得られたディスプレイに関する。

本発明のガラスペーストは、特定の黒色顔料を用いることにより、高温での褪色を抑制することができる。また、該ガラスペーストを用いて得られるディスプレイは、表示コントラストが向上し、かつ無効電力が低下し、電気的に安定である。

本発明は、黒色顔料、ガラス粉末および有機成分を含むガラスペーストであって、黒色顔料がＣｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物からなる黒色顔料であるガラスペーストに関する。

本発明のガラスペーストは、黒色顔料として、Ｃｏ元素と１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物からなる黒色顔料を用いることにより、高温での褪色を防止することができるものである。Ｃｏ元素を含むがＣｏ元素以外の金属元素を含まない酸化物であって、スピネル構造を有する酸化物であるＣｏ₃Ｏ₄は高温での褪色性が小さく、電気的に安定であるが、元々の顔料自身の色が僅かに褐色を帯びた黒であるため、好ましい色目を得るためには、Ｃｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物を用いることが好ましい。また、実際に使用するディスプレイパネルの特性に応じて、Ｃｏ_３Ｏ_４と、Ｃｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物とを併用することも有効な方法である。

黒色顔料を構成する複合酸化物に含まれるＣｏ元素以外の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどをあげることができる。Ｃｒは２価、３価および６価のイオンがあり、６価のイオンを含む化合物は有害であることが知られている。クロムの酸化物は価数によって毒性が異なるが、Ｃｒは含有しない方が好ましい。そこで、具体的には、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物などの２種以上の元素で構成される複合酸化物をあげることができる。これらの中でも、より高温での褪色を防止することができる点から、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物が好ましい。

本発明のガラスペーストを用いて形成する黒色層は、ＩＴＯパターンと銀電極パターンの層間に位置する黒色層の形成に用いたり、ブラックマトリックスやブラックストライプ層の形成に用いたりすることができる。ＩＴＯパターンと銀電極間の導通に形成する場合には、ＩＴＯパターンと銀電極パターン間の導通を取る必要がある。また、ブラックマトリクス、ブラックストライプに用いる場合には、ディスプレイのパネル容量を考慮する必要がある。両特性を満足するために、黒層の電気抵抗を制御することが必要となる。この電気抵抗制御の点でも、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物などの２種以上の元素で構成される複合酸化物を用いることが好ましい。また、上述の複合酸化物だけでは電気抵抗が小さくなりすぎる場合は、これら電気抵抗が比較的小さい複合酸化物に加え、電気抵抗の比較的大きい黒色顔料を組み合わせて用いることにより、電気抵抗を適切に制御することが可能となる。電気抵抗の高い黒色顔料としてはＣｏ_３Ｏ_４を好ましく用いることができる。

さらに、ペースト中の有機成分を蒸発させるために、パターン形成後に６００℃前後で焼成を行うために、高温時のＩＴＯ、銀電極との反応を考慮する必要がある。反応メカニズムの詳細が完全に解明されているわけではないが、用いる黒色顔料によっては、高温での酸素放出や電子のやりとりによって、銀粒子表面の融解を阻害する例が見られる。Ｍｎを含む場合には顕著に見られる。そのため、特に高温で安定性が良好で、銀との反応が少なく、銀の焼結性を制御できる点から、Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物を単体またはＣｏ_３Ｏ_４と併用して用いることが好ましい。

Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物を用いる場合には、黒色度、色目、熱安定性および電気安定性の点から、Ｃｏを３０〜７０重量％、Ｃｕを５〜３０重量％含有する複合酸化物であることが好ましい。Ｃｏの比率が３０重量％未満であると、粒子形状が不均一となり、ペースト中の分散性が非常に悪く、パターン形成性の低下、およびそれに伴う黒色度が低下する。Ｃｏの比率が７０重量％を越えると、電気抵抗が高くなりすぎて、ＩＴＯ−銀電極間の導通が不安定になってしまう。また、黒色度、色目、熱電気安定性および電気安定性の点から、ＣｏおよびＣｕ以外の金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。

形成する黒色層の必要特性から、Ｃｏ_３Ｏ_４とＣｏ−Ｃｕ系複合酸化物を組み合わせて用いることができる。この場合はＣｏ_３Ｏ_４が多すぎると褐色を帯びた黒色層となってしまうので、Ｃｏ_３Ｏ_４の含有量は顔料全体の９０ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。顔料全体の８０ｗｔ％以下に抑えることがさらに好ましい。

スピネル構造を有する顔料とは、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造をもつ化合物を指し、２価金属Ａ、３価金属Ｂと４価金属Ｃとしたとき、ＡＢ_２Ｏ_４、ＣＢ_２Ｏ_４の化学式で表すことができ、ＡＢ_２Ｏ_４が安定顔料として使用される。金属元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどで構成される。黒色顔料については、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕが主な元素として構成され、含有比率により、結晶の安定性が決まる。本発明においては上述のように好ましい黒色度、色目、熱電気安定性および電気安定性を得るために、Ｃｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物であることが重要である。

黒色顔料を構成する複合酸化物がスピネル構造を有するか否かについては、Ｘ線回折パターンを観察し、スピネル構造特有の回折パターンが観察されるか否かによって判断することができる。

黒色顔料としては、高温での褪色を防止の点から、Ｃｏを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましく、Ｃｏを１０〜４０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることがより好ましい。

また、高温での褪色防止および黒色顔料の分散性の点から、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましく、Ｃｏを１０〜４０重量％、Ｃｕを１０〜４０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることがより好ましい。

さらに、高温での褪色防止、黒色顔料の分散性の点からは、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましく、Ｃｏを１０〜４０重量％、Ｃｕを１０〜４０重量％、Ｍｎを１０〜４０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることがより好ましい。

また、上記黒色顔料以外では、高温での褪色防止、黒色顔料の分散性の点から、黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｎｉを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料であることが好ましい。

黒色顔料中の各金属成分の含有量は、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析や、蛍光Ｘ線分析などの分析方法により、求めることができる。

黒色顔料の平均粒子径Ｄｂは、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．３μｍであることがより好ましい。黒色顔料の平均粒子径が上記範囲にあることで、均一かつ充分な黒色度の遮光層を形成することができるため好ましい。黒色顔料の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると凝集が発生しやすくなるため、黒色度が不均一になる傾向があり、０．５μｍをこえると黒色度が低下しやすくなる傾向がある。なお、本発明において平均粒子径とは、体積分布曲線における５０％粒子径を指す。

黒色顔料の比表面積は、１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。黒色顔料の比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると黒色度が低下しやすくなる傾向があり、２００ｍ^２／ｇをこえると凝集が発生しやすくなるため、黒色度が不均一になる傾向がある。

黒色顔料の含有量は、ガラスペーストの無機成分全体中の５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。含有量が５重量％未満であると黒色度が不足し、充分なコントラストが得られない傾向があり、４０重量％をこえるとパターン加工性が悪かったり、焼結性が不足して誘電体層に気泡を内包しやすい傾向がある。

また、上記黒色顔料の他にもカーボン粒子、酸化ルテニウムなどの黒色顔料を併用することができる。これらの添加量は、黒色顔料全体中０．１〜３重量％であることが好ましい。

本発明に用いられるガラス粉末のガラス転移点は、４００〜４９０℃であることが好ましく、４２０〜４７０℃であることがより好ましい。また、ガラス粉末の荷重軟化点は４５０〜５４０℃であることが好ましく、４７０〜５２０℃であることがより好ましい。ガラス転移点と荷重軟化点がこの範囲にあると、形成したパターンの形状を維持しつつ、充分に焼結させることができるため、誘電体の焼成工程での気泡発生を抑制することができる。

ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇは、目的に合わせて適宜選択すればよいが、平均粒子径が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が、０．１μｍ未満であると凝集が発生しやすくなるため、黒色度が不均一になる傾向があり、２．０μｍをこえるとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性が不足する傾向がある。

また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇおよび黒色顔料の平均粒子径Ｄｂが、
０．０１＜Ｄｂ／Ｄｇ＜０．９
を満たすことが好ましく、
０．１＜Ｄｂ／Ｄｇ＜０．５
を満たすことがより好ましい。Ｄｂ／Ｄｇが０．０１以下であると黒色顔料の粒子径が小さすぎて分散が非常に難しくなる傾向があり、０．９以上だとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性に悪影響を及ぼす傾向がある。

また、ガラス粉末の最大粒子サイズは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子サイズが２０μｍをこえるとパターン形成性を低下させたり、膜厚よりも大きな粒子が多数存在することにより、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。

また、黒色顔料の最大粒子径Ｄｔｂおよびガラス粉末の最大粒子径をＤｔｇが、
０．０５＜Ｄｔｂ／Ｄｔｇ＜０．５
を満たすことが好ましく、
０．１＜Ｄｔｂ／Ｄｔｇ＜０．４
を満たすことがより好ましい。Ｄｔｂ／Ｄｔｇが０．０５以下であると黒色顔料の粒子径が小さすぎて分散が非常に難しくなる傾向があり、０．５以上だとパターン形成性を低下させたり、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。

ガラス粉末の比表面積は、１〜１５ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、２〜１０ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１ｃｍ^２／ｇ未満であるとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性が不足する傾向があり、１５ｃｍ^２／ｇをこえると凝集が発生しやすくなる傾向がある。

ガラス粉末の含有量は、ガラスペースト中に１０〜４５重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。ガラス粉末の含有量が、１０重量％未満であると焼結が不足する傾向があり、４５重量％をこえると結果として黒色顔料の比率が低下するために黒色度が低下する傾向がある。

本発明に用いられる有機成分としては、とくに限定されるものではないが、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。

また、本発明のガラスペーストを用いてディスプレイの部材を形成する方法として、感光性ペースト法を用いる場合には、有機成分として、感光性有機成分を用いることが好ましい。感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。

感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

これら感光性モノマーの含有率は、ペースト全組成から溶剤成分を除いた固形分に対して５〜３０重量％が好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。

また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマー中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を越えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。

これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。

グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。

また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。

感光性ガラスペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、ペースト全組成から溶剤成分を除いた固形分に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。

光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。光重合開始剤が０．０５重量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２０重量％をこえると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。

増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のガラスペーストに添加する場合、その添加量は、感光性有機成分に対して通常０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満では光感度を向上させる効果が発揮されにくい傾向があり、３０重量％をこえると露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。

重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどがあげられる。また添加することにより、光硬化反応のしきい値をあがり、パターン線幅の縮小化、ギャップに対するパターン上部の太りがなくなる。

重合禁止剤の添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると添加効果がでにくい傾向があり、１重量％をこえると感度が低下するため、パターン形成するための露光量が多く必要になる傾向がある。

可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。

酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。

本発明のガラスペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

本発明のガラスペーストは、通常、前記感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。

ガラスペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。たとえば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、０．２〜５Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

ガラス粉末と溶剤成分を除く有機成分の重量比は、２０：８０〜６０：４０であることが好ましく、３０：７０〜５０：５０であることがより好ましい。有機成分が４０重量％未満であるとパターン形成性を低下させる傾向があり、８０重量％をこえると所望の膜厚を得られない傾向がある。

また、本発明のガラスペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、金属粉末などの添加物を添加してもよい。金属粉末としては、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏなどをあげることができる。ここでも、環境影響を考慮し、Ｃｒは用いないことが好ましい。

本発明のガラスペーストは、ＩＴＯパターン上に塗布して黒色電極として使用することができ、また、ＩＴＯパターンと銀電極パターンの間に塗布して黒色層として用いることもでき、さらに、非発光部分を覆う役割のブラックストライプ層、ブラックマトリックス層として用いることもでき、いずれの場合においても、表示画面のコントラストを向上させることができる。

また、本発明は、上記したガラスペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。

ペースト塗布膜を形成する方法としては、とくに限定されるものではないが、感光性ペースト法、スクリーン印刷法が好ましく、高精細化・工程の簡便性が優れる点から、感光性ペースト法であることがより好ましい。

次に、感光性ペースト法を用いてペースト塗布膜の形成を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性ガラスペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。また、ポリエステルフィルムなどのフィルム上に感光性ガラスペーストを塗布した感光性シートを作製して、ラミネーターなどの装置を用いて基板上に感光性ガラスペーストを転写する方法を用いても良い。

感光性ガラスペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ガラスペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などがあげられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。

現像液は、感光性ガラスペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。また、有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％をこえるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。

また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、特定の黒色顔料を含む本発明のガラスペーストを用いているため、表示コントラストが向上し、かつ無効電力が低下し、電気的に安定したディスプレイである。

つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の測定＞
誘電体まで形成した前面板について、ガラス面、および誘電体形成膜面両側から、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−２００２）を用いてＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。同一基板内３点、異なる基板３枚の計９点を測定し、平均値を求めて各測定値とした。

褪色性評価
上記で得たａ^＊値、ｂ^＊値を元に、下記式によって彩度ｃ^＊を求めた。
ｃ^＊＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ^＊値）^２）^１／２
焼成時の熱によって褪色が起こった場合、Ｌ値が大きくなったり、彩度ｃ^＊が大きくなるという問題が生じる。そこで、以下の基準により褪色性を判断した。
◎：Ｌ値が１０未満で、かつ彩度が２．０未満
○：Ｌ値が１０以上１５未満かつ彩度が３．０未満、またはＬ値が１５未満かつ彩度が２．０以上３．０未満
×：Ｌ値が１５以上または彩度が３．０以上
＜電極比抵抗＞
実施例で作製したPDPについて、バス電極の抵抗値、バス電極の厚み、線幅を測定して、電極の比抵抗を求めた。
＜コントラスト測定＞
実施例で作製したＰＤＰについて、１５０ｌｘの照明下での表示発光（Ｌａ）、反射光（Ｌｒ）、背景発光（Ｌｂ）を測定し、以下の式から明所コントラストを算出した。

（明所コントラスト）＝（Ｌａ＋Ｌｒ）／（Ｌｂ＋Ｌｒ）
コントラストが１００以下の場合、表示品位が低く使用できない。
＜無効電力測定＞
前面板の維持放電電圧を１８０Ｖ、周波数を３０ｋＨｚとしたときの電流値を測定し、無効電力を算出した。
＜荷重軟化点＞
（株）リガク製示差熱分析計により測定した。

製造例１（前面基板用感光性銀ペーストの製造）
平均粒径２．０μｍの銀粉末７０重量部、酸化ビスマス６５重量％、酸化珪素２８重量％、酸化アルミニウム４重量％、酸化硼素３重量％の組成からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２重量部、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアセテート７重量部、ベンジルアルコール３重量部を３本ローラーにより混合して、感光性銀ペーストを作製した。
製造例２（隔壁形成用ペースト）
Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ＝４０／１０／５／１５／１５／１５（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）６７重量部、ポリマー（サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０ ダイセル化学工業（株）製）１０重量部、トリメリロールプロパントリアクリレート１０重量部、２-メチル−１−４−メチルチオフェニル−２−２モルフォリノプロパン−１−オン３重量部、酸化チタン（平均粒径０．２μｍ）３重量部、ベンジルアルコール４重量部、ブチルカルビトールアセテート３重量部を加え、３本ローラーで混合・分散して、隔壁形成用ペーストを得た。

実施例１〜２７、比較例１〜３
表１に示す組成の複合酸化物からなる黒色顔料、および下記添加物を表２、３に示す種類および添加量で、３本ローラーにより混合して、黒色顔料を含むガラスペーストを作製した。なお、黒色顔料中の各金属成分の含有量は、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析と蛍光Ｘ線分析を併用することにより求めた。また、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（２００２）に従いＸ線回折象の観察を行ったところ、黒色顔料Ａ〜ＩおよびＯ〜Ｔではスピネル構造特有の回折パターンが観察された。
黒色顔料は各種金属の硫酸塩を最終酸化物比率になるような比率で、約５０℃の精製水と混合、撹拌、溶解した。さらに約４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を顔料塩水溶液と１：１の割合で混合した。その後、エアレーションを行って９０℃で１時間保持し、希硫酸を添加してｐHを約７に調整して、１時間撹拌を行った。本溶液を濾過、洗浄後、１００℃で８時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成を行って各種複合酸化物顔料を得た。
ガラス粉末Ｌ：Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝６５／１０／５／５／５／１０（重量％）、平均粒子径０．５μｍ、ガラス転移点４５０℃、荷重軟化点４９０℃、最大粒子サイズ２．０μｍ、比表面積７．０ｃｍ^２／ｇ
ガラス粉末Ｍ：Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝６５／１０／５／５／５／１０（重量％）、平均粒子径１．０μｍ、ガラス転移点４５５℃、荷重軟化点４９５℃、最大粒子サイズ３．０μｍ、比表面積５．５ｃｍ^２／ｇ
ガラス粉末Ｎ：Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝６５／１０／５／５／５／１０（重量％）、平均粒子径２．００μｍ、ガラス転移点４６２℃、荷重軟化点５００℃、最大粒子サイズ１８μｍ、比表面積２．２ｃｍ^２／ｇ
Ａｇ粉末 平均粒子径２．０μｍ
Ｎｉ粉末 平均粒子径２．０μｍ
ポリマー：酸価＝８５、Ｍｗ＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
感光性モノマー：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）
光重合開始剤１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＣ−３６９）
光重合開始剤２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
増感剤：２，４ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、ＤＥＴＸ−Ｓ）
分散剤：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
４２インチサイズのＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの前面板、および背面板を形成し、評価を実施した。形成方法を順に説明する。

前面板形成は、ガラス基板として、９８０×５５４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。

続いて、上記黒色顔料を含む感光性ガラスペーストを基板上にスクリーン印刷により塗布後、乾燥し、フォトマスクを介して露光を行った。

この露光済み黒色ペースト塗布膜の上から、感光性銀ペーストをスクリーン印刷により塗布・乾燥し、所定のフォトマスクを介して、露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５７０℃で１５分間の焼成、または、１９０℃で１０分間ＩＲ乾燥を行った。

次に、酸化ビスマスを７０重量％、酸化珪素１０重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化亜鉛５重量％、酸化硼素１０重量％を含有する低融点ガラスの粉末を７０重量部、エチルセルロース２０重量部、テルピネオール１０重量部を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って透明誘電体を形成した。

誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。

背面板の形成方法を以下に示す。

ガラス基板として、５９０×９６４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、書き込み電極として、製造例１で得られた背面基板用感光性銀ペーストをスクリーン印刷にて塗布・乾燥を行った。所定のフォトマスクを介して、所定回数露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５９０℃で１５分間の焼成を行った。

この基板に、酸化ビスマスを７８重量％、酸化珪素１４重量％、酸化アルミニウム３重量％、酸化亜鉛３重量％、酸化硼素２重量％を含有する低融点ガラスの粉末を６０重量部、平均粒子径０．３μｍの酸化チタン粉末を１０重量部、エチルセルロース２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、ベンゾインパーオキサイド０．５重量部、テルピネオール１５重量部からなる誘電体ペースト塗布・乾燥を実施した。

製造例２で得られた隔壁形成用ペーストをダイコーターを用いて所定厚みに塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥を行い塗布膜を形成した。形成塗布膜に対し、所定のフォトマスクとのギャップを１５０μｍとり、露光を実施した。

このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。

得られた背面板を、前記の前面板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。

表４に実施例１〜２７、および比較例１〜３の黒色ペーストの詳細、および前面板の品質特性の評価結果とＰＤＰ表示特性の評価結果を示す。

実施例１〜２７で得られた前面板は、パターン形成し良好な電極パターンが形成できた。また、前面板のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値測定を行い良好な結果を得た。さらにＰＤＰのコントラスト測定、無効電力測定を実施し、実施例１〜２７いずれも良好であった。比較例１〜３については、電極パターン加工、前面板のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値、ＰＤＰのコントラスト、無効電力のいずれか一つ以上の点で劣るものであった。

Claims (16)

1. 黒色顔料、ガラス粉末および有機成分を含むガラスペーストであって、黒色顔料がＣｏ元素および１種以上のＣｏ元素以外の金属元素を含む複合酸化物であり、かつスピネル構造を有する複合酸化物からなる黒色顔料であるガラスペースト。
2. 黒色顔料が、Ｃｏ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物およびＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上の複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１記載のガラスペースト。
3. 黒色顔料が、Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物である請求項１記載のガラスペースト。
4. Ｃｏ−Ｃｕ系複合酸化物が、Ｃｏを３０〜７０重量％、Ｃｕを５〜３０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１、または３記載のガラスペースト。
5. 黒色顔料の平均粒子径が、０．０１〜０．５μｍである請求項１、２、３または４記載のガラスペースト。
6. 黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１、２、３、４または５記載のガラスペースト。
7. 黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１、２、３、４、５または６記載のガラスペースト。
8. 黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｃｕを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１、２、３、４、５、６または７記載のガラスペースト。
9. 黒色顔料が、Ｃｏを５〜５０重量％、Ｎｉを５〜５０重量％、Ｍｎを５〜５０重量％含有する複合酸化物からなる黒色顔料である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のガラスペースト。
10. 黒色顔料の比表面積が、１０〜２００ｍ^２／ｇである請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のガラスペースト。
11. ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇおよび黒色顔料の平均粒子径Ｄｂが、
    ０．０１＜Ｄｂ／Ｄｇ＜０．９
    を満たす請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のガラスペースト。
12. 黒色顔料を無機粉末に対して、５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のガラスペースト。
13. ガラス粉末のガラス転移点が４００〜４９０℃、荷重軟化点が４５０〜５４０℃である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載のガラスペースト。
14. 有機成分が感光性有機成分を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載のガラスペースト。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載のガラスペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法。
16. 請求項１５記載の製造方法により得られたディスプレイ。