JPWO2006115138A1 - イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含む接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融時の粘度が低粘度であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含み、溶融した状態で基材への塗布が容易にできる作業性のよい接着剤を提供することを目的とする。本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させるに際し、前記ポリオールが１０〜６０質量％のポリエステルポリオールおよび９０〜４０質量％のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記ポリエステルポリオールの５０〜１００質量％がセバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオールをイソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．２〜３．２となる割合で反応させることを特徴とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法に関する。本発明は、さらに前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする接着剤に関する。

Description

本発明はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含む接着剤に関する。

従来からイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする無溶剤型の湿気硬化型接着剤が知られている。さらにこの型の接着剤の一種として、常温においてペースト状または固体であり、かつ、加熱時に溶融する性質をもつホットメルト型の湿気硬化型接着剤（以下、単に「反応性ホットメルト接着剤」とも記す。）が知られている。反応性ホットメルト接着剤は、加熱により溶融した接着剤を用いて基材に塗布して基材どうしを接着した場合、接着剤が冷却し固化することによって基材間を固定できる程度の初期密着力が生じ、接着直後でも基材どうしがずれにくく、さらにその後、接着剤が湿気硬化することにより、強い接着力を発現できるという特徴を有する。

また、衣料用途などにおいて繊維製品の接着を目的とする場合、反応性ホットメルト接着剤を溶融して基材へ適用する工程における作業性が優れていること（例えば、反応性ホットメルト接着剤の溶融時の粘度（溶融粘度）が適当な値であり、しかも基材どうしがずれない程度に強い初期密着力を発現できること）、接着部分が耐汗劣化性および耐加水分解性に優れていること、および、接着された繊維製品の手触りや感触すなわち衣料として風合いが良いこと、などが反応性ホットメルト接着剤に求められている。

ポリエステルポリオールを原料として用いた反応性ホットメルト接着剤としてはこれまでに、（ａ１）イソシアネート基末端ポリエステル系ウレタンプレポリマーを用いた衣料用の反応性ホットメルト接着剤として、高分子量（約４０００〜約１１０００）のポリエステルジオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーを用いた接着剤（例えば、特許文献１参照）、（ａ２）水酸基価換算平均分子量約７００〜２５００のポリエステルジオールおよび水酸基価換算平均分子量約１０００〜３５００のポリエステルジオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いた接着剤（例えば、特許文献２参照）、（ａ３）水酸基価換算平均分子量が３０００〜１００００の結晶性ポリエステルポリオールおよび水酸基価換算平均分子量が１０００〜３０００の結晶性ポリエステルポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いた接着剤（例えば、特許文献３参照）、および（ａ４）結晶性ポリエステルジオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにさらに低分子ジオールを反応させて得られるプレポリマーを用いた接着剤（例えば、特許文献４参照）が知られている。

また、ポリカーボネートポリオールを原料として用いて得られる接着剤としてはこれまでに、（ｂ１）ポリカーボネート系ウレタンプレポリマーおよび飽和ポリエステル樹脂の組み合わせからなる反応性ホットメルト接着剤（例えば、特許文献５参照）、（ｂ２）オレイン酸に対する耐劣化性（これを耐汗劣化性という）および乳酸水溶液に対する耐加水分解性を改良した接着剤として、特定のポリカーボネートポリオールを原料に用いて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、さらに低分子のジオールやジアミンを反応させて得られた湿気硬化型接着剤（例えば、特許文献６参照）、（ｂ３）全ポリオール成分中のポリカーボネートポリオール含有率が２０重量％以上であるウレタンプレポリマー、アミン系触媒、及び水からなる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）、が知られている。
特開平１１−２５６１３１号公報（米国５９３９４８８明細書） 特開昭６２−１８１３７５号公報 特開平７−１１８６２２号公報 特開平６−２７１８３２号公報 特公平７−１７８９１号公報 特開２００３−３１３５３１号公報 特開２００３−２４６８３０号公報

上記（ａ１）の接着剤は固化速度が速いという特徴を有するが、溶融粘度が高く、作業性が充分良好とはいえない。また、上記（ａ２）の接着剤は、硬化後の可とう性および弾性に優れ、布帛などを接着した場合に得られる風合いなどは良好であるが、溶融粘度が高いために作業性が充分良好とはいえない。また、上記（ａ３）の接着剤は、耐熱性が低い軟質塩化ビニル樹脂シート用接着剤であり、繊維基材に用いるには必ずしも適していない。また、上記（ａ４）の接着剤は、硬化初期の接着力は高いものの、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを低分子のジオールと反応させたときにウレタンプレポリマーが固化してその後溶融しなくなる場合があり、また、溶融できた場合でも溶融するための温度を著しく高くしなければならないなどの欠点を有する。また、これら公知のイソシアネート基末端ポリエステル系ウレタンプレポリマーを用いた反応性ホットメルト接着剤は、オレイン酸に対する耐劣化性（耐汗劣化性）および乳酸水溶液に対する耐加水分解性が不充分だった。

また、上記（ｂ１）の接着剤は、耐湿性（耐加水分解性）および接着性には優れているものの、基材へ容易に塗布可能な粘度にするためには高温での加熱溶融が必要であり、作業性に劣る。また、上記（ｂ２）の接着剤においては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに低分子量ジオールやジアミンを反応させたときにウレタンプレポリマーが固化してその後溶融しなくなる場合があり、また溶融可能な場合でも溶融するための温度を著しく高くしなければならず、作業性に劣る。上記（ｂ３）の接着剤には、溶融粘度が高く作業性に劣るなどの欠点があり、しかも具体的なポリオールの配合内容によってはオレイン酸に対する耐劣化性（耐汗劣化性）が充分とはいえない場合が多かった。

本発明の目的は、溶融するために必要な温度が比較的低温で、かつ、溶融粘度が比較的低粘度であるためにホットメルト接着剤としての作業性に優れ、しかも湿気硬化後は耐汗劣化性および耐加水分解性に優れ、かつ、繊維製品の接着に用いた場合は硬化後の風合い（例えば、手で触ったときの感触）が良好なホットメルト系湿気硬化型接着剤（反応性ホットメルト接着剤）、ならびにその接着剤に用いるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法を提供することである。

本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法であって、前記ポリオールが１０〜６０質量％のポリエステルポリオールおよび９０〜４０質量％のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記ポリエステルポリオールの５０〜１００質量％がセバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオールをイソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．２〜３．２となる割合で反応させることを特徴とする。

さらに上記製造方法においては、上記ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量が１５００〜５０００であることが好ましい。また、上記ポリカーボネートポリオールの水酸基価換算平均分子量が６００〜１５００であることが好ましい。さらに上記ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。

上記各製造方法を用いて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、融点が４０℃〜６０℃未満、かつ、６０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の接着剤は、融点が４０℃〜６０℃未満、かつ、６０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含む。さらに、本発明は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化型の接着剤である。また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤成分と、硬化剤成分からなる２液硬化型の接着剤である。さらに、前記接着剤は、衣料用途の接着剤であることが好ましい。

本発明の製造方法を用いて製造されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを反応性ホットメルト接着剤として用いた場合、耐汗劣化性および耐加水分解性に優れた接着剤が得られ、しかも特に繊維基材の接着に用いた場合は硬化後でも風合いが良好であるという特徴を有する。さらに、本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法において、上記の水酸基価換算平均分子量が１５００〜５０００のポリエステルポリオールおよび上記の水酸基価換算平均分子量が６００〜１５００のポリカーボネートポリオールを用い、かつ、ポリイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いて製造したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、接着剤として用いた場合の耐汗劣化性および耐加水分解性が特に優れ、しかも繊維基材の接着に用いた場合の硬化後の風合いが良好である。さらに、本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法を用いて得られる、融点が４０℃〜６０℃未満、かつ、６０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、反応性ホットメルト接着剤として用いた場合の作業性が極めて良好であり、接着剤を加熱溶融して基材に塗布してから基材どうしを貼り合わせ、その後室温に冷却したときの初期密着性が良好で基材どうしがずれにくく、接着剤が湿気硬化した後はきわめて優れた接着力が得られるという特徴を有する。

本発明者らは、セバシン酸系ポリエステルポリオールを５０質量％以上含むポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ特定の割合で含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが反応性ホットメルト接着剤として優れていることを見いだした。すなわち、かかるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを接着剤として用いた場合には、硬化後の接着剤の耐汗劣化性および耐加水分解性を高くできること、さらにイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶融粘度を低くでき、繊維基材表面に塗布などにより適用した場合に接着剤層を薄くでき、しかも適用後冷却により速やかに接着剤が固化するために基材へのしみ込みが少なく、そのため接着剤の硬化後の繊維製品の風合いが優れていることを本発明者らは見いだし、本発明を完成させた。

本発明のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて製造する。以下、本発明に用いるポリオールおよびポリイソシアネート化合物について説明する。

（ポリオール）
本発明に用いるポリオールは、その１０〜６０質量％がポリエステルポリオールからなり、９０〜４０質量％がポリカーボネートポリオールからなる。さらにこのポリエステルポリオールの５０〜１００質量％が、セバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールからなる。

（ポリエステルポリオール）
本発明に用いるポリエステルポリオールは、必須成分としてセバシン酸系ポリエステルポリオールを５０〜１００質量％含む。本発明に用いるセバシン酸系ポリエステルポリオールは２官能のものが好ましい。セバシン酸およびジオール化合物を重縮合して製造するものが好ましい。上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの重縮合に用いる原料のジオール化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール、およびドデカンジオールからなる群から選択される一種または二種以上の混合物を用いることが好ましい。１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ならびにセバシン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオールを用いて得られる本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤は、硬化後の耐汗劣化性および耐加水分解性に優れることから好ましい。１，６−ヘキサンジオールおよびセバシン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオールを用いることが特に好ましい。セバシン酸系ポリエステルポリオールは適度な結晶性を有し、しかも耐加水分解性にも優れているため、これをポリオールの少なくとも一部として用いることにより、本発明の接着剤の硬化後の風合いを優れたものにでき、かつ耐加水分解性および耐汗劣化性を良好なものにできる。

本発明に用いる場合、上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量は１５００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがさらに好ましい。用いるセバシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を５０００以下にすることにより、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた接着剤の溶融粘度を適度に低い値にでき、基材への適用、例えば塗布、を容易に行うことができ、しかも耐汗劣化性が良好な接着剤を得ることができる。一方、セバシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を１５００以上にすることにより、得られる接着剤の耐加水分解性を高めることができ、しかも硬化後の接着剤のモジュラスを適度に低く保つことができるため、良好な風合いの接着剤を得ることができる。

なお、本明細書中において、ポリオールの水酸基価換算平均分子量とは、ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびそのポリオールの１分子当たりの平均官能基数をもとに、以下の式：
水酸基価換算平均分子量＝（５６１００／水酸基価）×平均官能基数
を用いて計算した値をいう。ここで、ポリオールの１分子当たりの平均官能基数は、例えば、ジカルボン酸およびジオールのみを原料に用いて製造したポリエステルポリオールにおいては２である。さらに、原料の一部にトリオールなどの２官能成分以外の成分を用いる場合は２以外の値をとることができ、平均官能基数は用いる各原料の官能基数および使用量（モル基準）に基づいて計算によって容易に求めることができる。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で所望により他のポリエステルポリオールをセバシン酸系ポリエステルポリオールと併用することもできる。他のポリエステルポリオールとしては２官能のものが好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、から選択される少なくとも一種の二塩基酸およびジオール（ジオールとしては上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの原料として挙げたジオールから選択できる）の重縮合により得られるポリエステルポリオール；ならびに、ε−カプロラクトンおよびβ−メチル−δ−バレロラクトン、などから選択されるラクトン類の開環重合によって得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールおよびポリ−β−メチル−δ−バレロラクトンジオールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。他のポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量は１５００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがさらに好ましい。

本発明においては、上記セバシン酸系ポリエステルポリオールを、用いるポリエステルポリオール全体の５０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％となる量で用いる。セバシン酸系ポリエステルポリオールをポリエステルポリオールの主成分として用いることにより、溶融粘度が低く、基材に塗布した後に冷却した場合の基材間の初期密着力が高く、かつ、硬化後の風合いの優れた接着剤を得ることができる。また、ポリエステルポリオール全体の水酸基価換算平均分子量は１５００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがさらに好ましい。用いるポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を５０００以下にすることにより、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた接着剤の溶融粘度を適度に低い値にでき、基材への適用、例えば塗布、を容易に行うことができ、しかも耐汗劣化性が良好な接着剤を得ることができる。一方、ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を１５００以上にすることにより、得られる接着剤の耐加水分解性を高めることができ、しかも硬化後の接着剤のモジュラスを適度に低く保つことができるため、良好な風合いの接着剤を得ることができる。

（ポリカーボネートポリオール）
本発明においては、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー製造に用いるポリオールとして、上記ポリエステルポリオールとともにポリカーボネートポリオールを用いる。本発明に用いるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールは、一般に、ジオール化合物とホスゲンとを反応させることにより製造することができる。ポリカーボネートジオールの別の製造方法としては、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、およびジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートなどからなる群から選択されるカーボネート化合物およびジオール化合物を重縮合させる方法が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールの製造に用いるジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール、およびドデカンジオールなどが挙げられる。また、ジオール化合物とともに、１分子に３個以上の水酸基をもつ化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトールなどから選択される化合物を、得られるポリカーボネートポリオールがゲル化しない程度の量で併用することもできる。

本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いるポリカーボネートポリオールとしては、ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオールおよび／または１，９−ノナンジオールを用いて製造された、３０℃以上の融点を有する結晶性ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。３０℃以上の融点を有する結晶性ポリカーボネートポリオールを用いて製造した本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤を用いて繊維基材を接着した場合、風合いが良好な繊維製品を得ることができる。

本発明においては、上記ポリカーボネートポリオールは、１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明に用いる上記ポリカーボネートポリオールの水酸基価換算平均分子量は特に制限されないが、６００〜１５００であることが好ましく、８００〜１３００であることがさらに好ましい。水酸基価換算平均分子量が１５００以下の上記ポリカーボネートポリオールを用いることにより、溶融粘度が低く、基材への適用（例えば、塗布）が容易な接着剤を得ることができる。また、水酸基価換算平均分子量が６００以上の上記ポリカーボネートポリオールを用いることにより、得られる接着剤の硬化物のモジュラスを低くでき、風合いが優れた接着剤を得ることができる。

本発明においては、上記ポリオールとして上記ポリエステルポリオールおよび上記ポリカーボネートポリオールを併用する。このとき、全ポリオールの１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％がポリエステルポリオールであり、かつ９０〜４０質量％、特に好ましくは８５〜４５質量％がポリカーボネートポリオールとなるように、上記ポリエステルポリオールおよび上記ポリカーボネートポリオールを併用する。全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率を６０質量％以下にすることにより、本発明の接着剤の溶融粘度を低くし、基材への塗布を容易にできるとともに、本発明の接着剤を用いて基材を接着した場合に接着剤の硬化後の耐汗劣化性を優れたものにできる。また、全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率を１０質量％以上にすることにより、硬化後の風合いが良好な接着剤が得られる。用いるポリオールの水酸基価換算平均分子量及びモル分率から計算した全ポリオールの水酸基価換算平均分子量は、１０００〜３５００が好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。

（ポリイソシアネート化合物）
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、上記ポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびリジントリイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物；ならびにそれらポリイソシアネート化合物の各種変性体が挙げられる。本発明においては、ポリイソシアネート化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、得られる接着剤硬化物の耐汗劣化性が良好なことから、芳香族系ポリイソシアネート化合物が好ましく、なかでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗ＭＤＩ、およびそれらの変性体が好ましい。結晶性が高く、色のうすい接着剤が得られることから、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、上記ポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物を、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件下、かつ、イソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．２〜３．２となる割合、さらに好ましくは１．５〜３．０となる割合で、特に好ましくは１．８〜２．５となる割合で反応させて得ることができる。前記モル比を３．２以下にすることによって、得られる接着剤の硬化物のモジュラスを高すぎることなく、柔軟にでき、この接着剤を用いて繊維基材を接着した場合、接着部分の風合いが良好な製品が得られる。また、前記モル比を１．２以上にすることにより、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度を適度に低く保つことができ、本発明の接着剤の基材への塗布作業性を優れたものにできるとともに、接着剤硬化物の耐汗劣化性および耐加水分解性を優れたものにできる。

上記ポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物を反応させて本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造でき、公知のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法を用いることができる。本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造条件は特に限定されないが、具体的には、ポリオールおよびポリイソシアネート化合物を混合し、４０℃〜１００℃に加熱撹拌する方法を用いることができる。

（ウレタン化反応触媒）
上記ポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物を反応させるときには、公知のウレタン化反応触媒を用いることもできる。触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、ならびに、２−エチルヘキサン酸およびネオデカン酸などの有機酸のビスマス塩などが挙げられるがこれらに限定されない。当業者は適宜、好ましい触媒使用量を選択できる。

（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの性状）
上記ポリオール及びポリイソシアネート化合物の反応によって得られる本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、その融点が４０℃〜６０℃未満であることが好ましい。融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱ピーク温度から求めた値であり、測定方法は実施例においてさらに詳細に説明する。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの融点を４０℃以上にした場合、本発明の接着剤を加熱溶融して繊維基材へ塗布などによって適用した後、冷却した時の接着剤の固化が速いため、接着剤が繊維基材へしみ込みにくく、そのため接着剤が硬化した後の基材の接着部分の風合いを良好にできる。また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの融点を６０℃未満にすることにより、接着剤を溶融させるための加熱温度をあまり高くする必要がないため、接着作業が行いやすい。さらに本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、その溶融粘度が、６０℃で５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、しかも、１００００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。さらに本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶融粘度は、１２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、しかも、３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。６０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ １６０３記載の粘度測定方法に準拠し、サンプルを６０℃に保持して測定した値であり、１２５℃における溶融粘度はコーンプレート粘度計を用いて測定した値であり、詳細は実施例において説明する。上述した好ましい態様のポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとした場合、通常、上記の好ましい溶融粘度を有するウレタンプレポリマーが得られる。さらに、当初得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが、上記の好ましい溶融粘度から若干外れる場合があっても、用いるポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールの各分子量、使用割合、ならびに反応させるイソシアネート基／水酸基（モル比）を適宜調整することによって、上記の好ましい溶融粘度のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造することは当業者にとってきわめて容易である。

（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの硬化物の物性、耐汗劣化性、および耐加水分解性）
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを繊維製品用途の接着剤に用いる場合は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを湿気硬化させて得られる硬化物（ポリウレタン樹脂）の破断時伸びが１００〜８００％、１００％モジュラスが１０〜５０ＭＰａ、引張強度が１０〜８０ＭＰａであることが好ましい。

また、本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを湿気硬化させて得られる硬化物の耐汗劣化性は、その硬化物を８０℃のオレイン酸に７０時間浸漬後の引張強度保持率が３０％以上であることが好ましい。また、前記硬化物の耐加水分解性は、１３２℃の乳酸水溶液（１質量％濃度）に５時間浸漬後の引張強度保持率が３０％以上であることが好ましい。

（接着剤）
本発明の接着剤は、本質的に上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含む。さらに好ましくは本発明の接着剤は実質的に上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなる。ただし、所望により、ウレタン樹脂技術分野で一般に用いられる添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、および紫外線吸収剤などの老化防止剤、着色剤、難燃剤、ならびに粘着性付与剤などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の接着剤は、いわゆる反応性ホットメルト接着剤として用いることができる。すなわち、本発明の接着剤を用いて繊維製品などの基材に適用する場合は、たとえば、６０〜１２５℃の温度に接着剤を加熱溶融して塗布などの方法を用いて基材（被着体）に適用し、基材どうしを貼り合わせてから、さらに湿気硬化させる。基材への接着剤の適用（塗布など）に用いる装置としては、一般のホットメルト接着剤用のアプリケーター、たとえば、加熱可能な接着剤溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロールなど）、カーテンコーター、ノズル、およびスプレーなどが挙げられる。本発明の接着剤を用いる場合、被着体として繊維製品を用いたときは、接着剤層が厚くなりすぎると接着部分の生地の柔軟性が損なわれ、手触りが硬くなり、接着された製品の風合いが悪くなる場合がある。したがって、繊維製品の接着に用いる場合は、基材に塗布するときの接着剤層の厚さは、５〜４５μｍにすることが好ましい。繊維基材を接着する場合、本発明を用いて形成する接着剤層の厚さを４５μｍ以下にすることによって、接着された製品の風合いを良好に保つことができる。本発明の接着剤は、溶融粘度が低粘度であるために基材上に塗布などにより適用する場合の接着剤層の厚さを薄くすることが容易にでき、それにより風合いの優れた繊維製品を容易に得ることができる。

上記接着剤溶融槽は、溶融されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが溶融槽内の雰囲気中に存在する水分と反応しないようにするために、雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。例えば上記塗布装置を用い、貼り合わせようとする基材の一方または両方に、本発明の接着剤を適用し、接着剤が冷却し固化する前に接着剤を介して基材どうしを貼り合わせる。貼り合わせるときには、前記貼り合わせ部分を加圧することが好ましい。さらに、加圧は接着剤が冷却し固化するまで行い、貼り合せる基材どうしがずれないようにすることが特に好ましい。

本発明の接着剤は、上記湿気硬化のほかに硬化剤を用いて硬化させることもできる。すなわち２液硬化型の接着剤としても用いることができる。用いることができる硬化剤としては、活性水素含有官能基を１分子当り２〜８個有する化合物が挙げられる。好ましい硬化剤としては、比較的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、およびポリアミンが挙げられ、特にジオールおよび／またはジアミンが好ましい。前記ジオールおよび／またはジアミンの分子量は４００以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることが特に好ましい。上記硬化剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、および４，４’−シクロヘキサンジアミンなどのポリアミン類；ならびに、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、などが挙げられる。上記硬化剤は、１種のみを用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。硬化剤の使用量は、本発明の上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して硬化剤の活性水素含有官能基が０．６〜１．６モルとなる量が好ましく、硬化剤の活性水素含有官能基が０．８〜１．４モルとなる量がさらに好ましい。

本発明の接着剤は所望により粘度調節のために溶剤を添加することもできる。また、溶剤で希釈して溶液型の接着剤として用いることもできる。用いる溶剤は特に限定されないが、たとえば、メチルエチルケトン、トルエン、および酢酸エチルなどが挙げられ、溶剤は１種または２種以上の混合溶媒を用いることができる。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

以下の実施例および比較例に用いた原料は以下のとおりである。
（ポリイソシアネート化合物）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＴ（商品名））

（ポリオール）
ＰＨＣ１０００：ポリヘキサメチレンポリカーボネートポリオール、水酸基価換算平均分子量９８４、１分子当りの平均水酸基数２（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン９８１（商品名））
ＰＨＳ３５００：１，６−ヘキサンジオールおよびセバシン酸の重縮合によって得られるポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量３２１５、１分子当りの平均水酸基数２（伊藤製油（株）製ＵＲＩＣ ＳＥ−３５０６（商品名））
ＰＨＳ２０００：１，６−ヘキサンジオールおよびセバシン酸の重縮合によって得られるポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量２１１７、１分子当りの平均水酸基数２（伊藤製油（株）製ＵＲＩＣ ＳＥ−２００６（商品名））
ＰＨＡ４５００：１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られるポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量４８７８、１分子当りの平均水酸基数２（大日本インキ化学工業（株）製試作品）
ＰＮＡ２０００：ノナンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られるポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量２０１１、１分子当りの平均水酸基数２（（株）クラレ製Ｎ−２０１０（商品名））
ＰＢＡ３０００：１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られるポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量３０２４、１分子当りの平均水酸基数２（大日本インキ化学工業（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−２５５７（商品名））

（低分子化合物）
１，５−ペンタンジオール

上記原料を用いてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、接着剤として評価した。以下、各原料の使用量の「部」は質量部を表す。

（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造）
〔実施例１〕
窒素置換した反応容器中に１３３．８部のＭＤＩを入れ、１８３．１部のＰＨＳ３５００と１８３．１部のＰＨＣ１０００との混合ポリオール（混合ポリオール中のＰＨＳ３５００の含有率、５０質量％）を撹拌しながらＭＤＩに添加した。添加終了後、反応混合物を撹拌下に８０℃で１時間加熱して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔実施例２〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００の含有率を５０質量％から３０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔実施例３〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００の含有率を５０質量％から２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔実施例４〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００に代えてＰＨＳ２０００を用いた以外は実施例１と同様にして（混合ポリオール中のＰＨＳ２０００の含有率は５０質量％である）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例１〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００に代えてＰＨＡ４５００を用いた以外は実施例１と同様にして（混合ポリオール中のＰＨＡ４５００の含有率は５０質量％である）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例２〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００に代えてＰＮＡ２０００を用いた以外は実施例１と同様にして（混合ポリオール中のＰＮＡ２０００の含有率は５０質量％である）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例３〕
上記混合ポリオール中のＰＨＳ３５００に代えてＰＢＡ３０００を用いた以外は実施例１と同様にして（混合ポリオール中のＰＢＡ３０００の含有率は５０質量％である）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例４〕
上記混合ポリオールに代えてポリカーボネートポリオールＰＨＣ１０００のみを用いた以外は、実施例１と同様にして（混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率は０％である）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例５〕
上記混合ポリオールに代えてポリエステルポリオールＰＨＳ３５００のみを用いた以外は、実施例１と同様にして（混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率は１００％である）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例６〕
上記混合ポリオールに代えてポリエステルポリオールＰＢＡ３０００のみを用いた以外は、実施例１と同様にして（混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率は１００％である）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

〔比較例７〕
窒素置換した反応容器中に、２１９．６部のＭＤＩを入れ、さらに２６１．２部のＰＨＣ１０００を撹拌しながらＭＤＩに添加した。添加終了後、反応混合物を撹拌下、８０℃で１時間加熱して反応させた。続いて、鎖延長剤として１９．２部の１，５−ペンタンジオールを一括添加し、撹拌下１０分間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。

（評価試験方法）
接着剤としての評価を以下の項目について行った。
（１）粘度
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法に準拠して測定した。６０℃におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度は、東機産業（株）製ＲＥ８０型粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ １６０３に記載の方法に準拠して測定し、１２５℃の粘度はリサーチ・イクウィプメント（株）製コーンプレート粘度計を使用して測定した。

（２）融点
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走差熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定範囲を−４０℃〜８０℃とし、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行ったときにあらわれる吸熱ピークの温度を融点とした。ピークが複数あらわれる場合、最も高温側の吸熱ピークの温度を融点とした。

（３）ポリウレタンフィルムの作成
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を載せたガラス板を８０℃に設定した加熱ヒータにて下から加熱した。次にこの加熱されたＯＰＰフィルム上に上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを載せて溶融し、溶融したイソシアネート基ウレタンプレポリマーを、アプリケーターを用いてＯＰＰフィルム上に塗布した。上記比較例５のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、６０℃における粘度が高いために、上記加熱ヒータを１００℃に設定して上記ＯＰＰフィルム上に塗布した。さらに比較例７のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、６０℃で流動性がなかったために上記加熱ヒータを１４０℃に設定してＯＰＰフィルム上に塗布した。続いてこれをＯＰＰフィルムごと２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で５日間放置して湿気硬化させ、厚さ約１００μｍのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムについて、以下の引張物性、耐汗劣化性、および耐加水分解性を評価した。

（４）引張物性
ポリウレタンフィルムの破断時伸び（％）（表１〜３中の「伸び」）、１００％モジュラス（以下、Ｍ１００と略す、ＭＰａ）および引張強度（ＭＰａ）（表１〜３中の「強度」）は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。

（５）耐汗劣化性
ポリウレタンフィルムを８０℃のオレイン酸に７０時間浸漬した後のポリウレタンフィルムの引張強度（ＭＰａ）を測定し、オレイン酸に浸漬しなかったポリウレタンフィルムの引張強度（ＭＰａ）に対する割合を、強度保持率（％）として表した。
なお、オレイン酸によるポリウレタンフィルムの劣化特性は、人の汗によるポリウレタンフィルムの劣化特性に類似していることから、本明細書においては前者の劣化特性を耐汗劣化性という。

（６）耐加水分解性
耐圧容器中において、ポリウレタンフィルムを１３２℃の乳酸水溶液中（１質量％濃度）に５時間浸漬した後に引張強度（ＭＰａ）を測定し、乳酸水溶液に浸漬しなかったポリウレタンフィルムの引張強度（ＭＰａ）に対する割合を、強度保持率（％）として表した。

（７）風合い
ポリプロピレンフィルムに代えてナイロンタフタを用いたほかは上記ポリウレタンフィルムの作成と同様にして、加温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをナイロンタフタ上に２５μｍ厚さで塗布し、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で５日間湿気硬化させた。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを湿気硬化させた後のサンプルの風合いを手触りによって評価した。評価は下記の基準に基づいて行った。
○：感触は柔らかく、好ましい。すなわち風合いに優れる。
△：感触はやや硬い。すなわち風合いがやや劣る。
×：感触は非常に硬い。すなわち風合いが劣る。
これらの評価結果を表１、表２、および表３に示す。なお、表中の原料欄のポリイソシアネート化合物、ポリオール、および低分子化合物の数値は質量部を表す。

表１、表２、および表３に示したとおり、実施例１〜４のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、溶融粘度が比較的低粘度（６０℃で５００００ｍＰａ・ｓ以下、かつ１２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以下）であり作業性が良い。さらに、耐汗劣化性および耐加水分解性が良好（強度保持率がいずれも３０％以上）で、感触も柔らかくすなわち風合いが良好であった。これに対し、比較例１〜３にポリオールの成分としてアジピン酸系ポリエステルポリオールを使用した場合の結果を示したが、感触はやや硬く、すなわち風合いはやや劣り、繊維基材用接着剤としてはやや不満な点がある。また、ポリオールの成分としてポリカーボネートポリオールのみを用いた比較例４においては、感触は非常に硬く、すなわち風合いに劣る。ポリオール成分としてポリエステルポリオールのみを用いた比較例５および６については、実施例１〜４と比較して、比較例５は耐汗劣化性が劣り、比較例６は耐加水分解性が劣る。他方、低分子量ジオールで鎖延長した比較例７のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは粘度が非常に高く、基材への塗布作業性が劣る。

以上の結果から、本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、比較的低温で溶融でき、しかも溶融粘度が低粘度で基材上に薄く塗布ができて作業性がよく、かつ硬化後の接着剤は耐汗劣化性および耐加水分解性に優れることがわかる。さらに、本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを繊維基材用接着剤として用いた場合は、接着剤硬化後の接着部の風合いが良好であることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2005年4月22日出願の日本特許出願（特願2005−125131）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、布帛、多孔性のプラスチックフィルム、多孔性のプラスチックフィルムシート、および多孔性プラスチックフォームなどの、水分が通過しうる多孔性材料の相互間またはそれと他の材料との接着において、柔軟で良い風合いを有し、さらに耐加水分解性と耐汗劣化性に優れる接着剤として用いることができる。本発明の接着剤は、衣料、スポーツ用品、靴、およびその他の耐久性が必要とされる用途における繊維基材用接着剤として好適である。

Claims (9)

1. ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法であって、前記ポリオールが１０〜６０質量％のポリエステルポリオールおよび９０〜４０質量％のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記ポリエステルポリオールの５０〜１００質量％がセバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオールをイソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．２〜３．２となる割合で反応させることを特徴とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法。
2. 前記ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量が１５００〜５０００である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価換算平均分子量が６００〜１５００である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ポリイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１、２または３に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造され、融点が４０℃〜６０℃未満、かつ、６０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
6. 請求項５に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含む接着剤。
7. 請求項５に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含む湿気硬化型の接着剤。
8. 請求項５に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤成分と、硬化剤成分からなる２液硬化型の接着剤。
9. 衣料用途である、請求項６〜８のいずれかに記載の接着剤。