【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、吸湿性塩類を担持した吸湿材料に関
し、更に詳しくは、アクリロニトリル系繊維から
誘導された耐炎化繊維を担体とし、吸湿剤を担持
した吸湿材料に関するものである。
従来、除湿を目的とした繊維状吸湿材料として
は、アスベスト、繊維状活性炭を担体とし、これ
に臭化リチウム、塩化リチウム等の吸湿性塩類を
担持した吸湿材料が知られている（特開昭53−
123547号公報。）しかし、この吸湿材料の担体と
してのアスベストは、吸湿材料を担持する前に熱
処理して親水性を高めて使用されるが、アスベス
ト自体強度が高いものの伸度が低く脆弱であり、
しかも、その粉塵は人体の健康上好ましくない。
また、繊維状活性炭は、担持能力が優れているも
のの繊維自体脆弱で加工性に乏しく、しかも、そ
の製造工程が長いため製造コストが高く歩留りが
低いという欠点を有している。
本発明者らは、このような問題について研究し
た結果、アクリロニトリル系繊維を酸化処理して
得た耐炎化繊維を担体として使用することによ
り、繊維状活性炭を用いた場合に比較してコスト
が低く、かつ加工性に優れた吸湿材料が得られる
ことを見出した。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル系繊維
から誘導された酸素結合量７〜20重量％の耐炎化
繊維に吸湿性塩類を10〜75重量％担持してなる吸
湿材料である。
この吸湿材料は加工性に優れ、また使用時の吸
湿性塩類に耐する耐久性にも優れている。
本発明で使用されるアクリロニトリル系繊維と
しては、アクリロニトリルを少なくとも85重量％
以上、好ましくは、90〜98重量％を含む重合体又
は、共重合体より得られた繊維である。この場
合、コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アリルスルホン酸又はこれら塩類、エステ
ル類、酸クロライド類、酸アミド類、ビニルアミ
ドのｎ−置換誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、α−クロロアクリロニトリル、ビニルピリジ
ン類、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそのアルカリ土類金属塩等がある。ま
た、アクリロニトリル系繊維としては、アクリロ
ニトリル重合体の変成重合体、アクリロニトリル
重合体及び共重合体同志の混合物から得られる繊
維も使用される。
アクリロニトリル系繊維の繊度は、特に制限さ
れないが、0.5〜15d、特に1.5〜5dのものが好ま
しい。0.5dより細い場合、繊維強力が低く、繊維
の切断が起りやすく、逆に15dより太くなると繊
維の耐薬品性が低くなる。
アクリロニトリル系繊維から誘導される耐炎化
繊維は、アクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気
中で熱処理して得られる。酸化性雰囲気の媒体と
しては、空気、酸素、塩化水素、亜硫酸ガス等の
単独ガス若しくは、混合ガス又はこれらと不活性
ガスとの混合ガスが用いられるが、主として空気
及び空気と窒素との混合ガスが経剤性、工程の安
定性の点から最適である。
酸化処理における酸化性雰囲気の酸素濃度は、
0.2〜35容量％の範囲が最も効果的である。酸化
処理は２段に分け前段の酸化は、酸素濃度20〜35
容量％の媒体中、後段の酸化は酸素濃度0.5〜９
％の媒体中で行うのが好ましい。酸化は200〜400
℃で行われ、最適温度は、アクリロニトリル系繊
維を構成しているコモノマーの量、種類によつて
異なるが、225〜330℃の範囲である。その際、付
与する張力は、酸化濃度での収縮が、酸化処理
中、その温度における自由収縮率の40〜90％にな
るようにするのが好ましい。この値が40％を下回
ると、耐炎化時に切断し易く、90％を越える場合
は、吸湿性材料作成時の加工性の低下を招く。
酸化処理は、アクリロニトリル系繊維の酸素結
合量が７〜20重量％となるまで行うことが必要
で、これに要する時間は、アクリロニトリル系繊
維の共重合組成、酸化処理温度等により異るが、
0.5〜30時間、特に１〜10時間である。酸素結合
量が７重量％を下回る場合は、吸湿時、吸湿剤に
対する繊維の耐久性が乏しくなり、長期の使用に
耐えない。他方、酸素結合量が20重量％を越える
と、繊維が極度に脆弱化し、吸湿材料作成時の加
工性が低下すると共に歩留りが悪くなるので好ま
しくない。
このような耐炎化繊維としては、引張強度1.5
〜３ｇ／ｄ、引張伸度５〜20％、比重1.35〜1.50
ｇ／cm3の特性を有するものが好適である。
吸湿性塩類としては、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、塩化カルシウムなどが使用される。
耐炎化繊維に吸湿剤塩類を担持させるには、吸
湿性塩類の水溶液又はメチルアルコール、エチル
アルコール等の溶液中に、担体である耐炎化繊維
を浸漬するか、或いは、耐炎化繊維を充填した成
形体等に前記吸湿性塩類の溶液を通し、吸着さ
せ、乾燥することによつて担持させる。
吸湿性塩類の担持量は、10〜75重量％であり、
10重量％未満の場合、吸湿量が少なく実用に供し
得ず、また75重量％を越える場合は、担持した吸
湿材料がべとつく傾向となり、形態保持性、取扱
性が悪くなるので好ましくない。
本発明による吸湿材料の形態は、トウ状又は短
繊維のまま、カラムに充填したもの、抄紙して紙
状に加工したもの、フエルト、紡績糸、織物等
で、いずれの場合も使用し得る。
本発明にてアクリロニトリル系繊維から誘導さ
れた耐炎化繊維は、加工性に優れ、特に、結節伸
度がアスベストや繊維状活性炭等に比較して高い
ため、ニードルパンチによりフエルト化し、或い
はトウを用いてトウ紡績等によつて紡績糸とし、
或いは更にこれを用いて織物にした形態で、担体
として使用することができる。
吸湿性塩類の担持は、耐炎化繊維をこれらの形
態にしたのちに行うことが必要である。
これは、吸湿性塩類の脱落防止及び紡機、織機
等の防錆上の要求等による。また、紡績以後の工
程で、繊維に吸湿性塩類を担持させる場合は、予
め紡績油剤を除いておくことが好ましい。これ
は、通常の場合紡績油剤が撥水であることによ
る。又親水性の紡績油剤を使用し紡績するか、又
は親水性の界面活性剤を付与した後に、吸湿性塩
類を担持させることが望ましい。
親水性紡績油剤や界面活性剤としては、炭素数
８〜17の脂肪族炭化水素又は炭素数８〜17の脂肪
族炭化水素と芳香族化合物との反応物のエステ
ル、エーテル、アミド化合物およびこれら化合物
とポリエチレンオキサイド、スルホン酸、リン酸
化合物との反応物で、水に対する溶解性、分散性
の良好なものが挙げられる。
具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ塩等である。このようなものとし
て、例えばポリエチレンオキシドとの反応物では
HLB15以上のものが好ましい。一方スルホン酸
やリン酸との反応物では炭素数８〜12の脂肪族炭
化水素との反応物が好ましい。
本発明における耐炎化繊維は酸素結合量が７〜
20重量％のものである。酸素結合量がこの範囲に
ある場合担持量が大であり、かつ紡績時の歩留り
が高い。７重量％未満の場合担持量が小であり、
20重量％を越える場合歩留が低くなる。このこと
は下記第１表の結果から明らかである。第１表
は、担体として耐炎化繊維を綿紡績によつて得た
100％紡績糸綿番手11番を用い、これを３％塩化
リチウム含有エタノール溶液に浸漬させ引取つた
ときの担持量、及び、綿紡績時の歩留りを、各種
酸素結合量の場合につき調査した結果を示すもの
である。
The present invention relates to a hygroscopic material carrying hygroscopic salts, and more particularly to a hygroscopic material carrying a hygroscopic agent using flame-resistant fibers derived from acrylonitrile fibers as a carrier. Hitherto, as fibrous hygroscopic materials for the purpose of dehumidification, there have been known hygroscopic materials in which hygroscopic salts such as lithium bromide and lithium chloride are supported on asbestos or fibrous activated carbon as carriers (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53−
Publication No. 123547. ) However, asbestos used as a carrier for this hygroscopic material is heat-treated to increase its hydrophilicity before supporting the hygroscopic material, but although asbestos itself has high strength, it has low elongation and is brittle.
Moreover, the dust is not good for human health.
Further, although fibrous activated carbon has excellent loading capacity, the fibers themselves are fragile and have poor processability, and furthermore, the manufacturing process is long, resulting in high manufacturing costs and low yields. As a result of research into this problem, the present inventors found that by using flame-resistant fiber obtained by oxidizing acrylonitrile fiber as a carrier, the cost is lower than when using fibrous activated carbon. It has been found that a moisture-absorbing material with excellent processability can be obtained. That is, the present invention is a hygroscopic material formed by carrying 10 to 75% by weight of hygroscopic salts on flame-resistant fibers derived from acrylonitrile fibers and having an oxygen bond content of 7 to 20% by weight. This hygroscopic material has excellent processability and also has excellent durability against hygroscopic salts during use. The acrylonitrile fiber used in the present invention contains at least 85% by weight of acrylonitrile.
As mentioned above, fibers obtained from polymers or copolymers containing 90 to 98% by weight are preferred. In this case, the comonomers include acrylic acid, methacrylic acid, allylsulfonic acid or their salts, esters, acid chlorides, acid amides, n-substituted derivatives of vinylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, α-chloroacrylonitrile, vinyl Examples include pyridines, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and its alkaline earth metal salts. Furthermore, as the acrylonitrile fiber, fibers obtained from modified polymers of acrylonitrile polymers, and mixtures of acrylonitrile polymers and copolymers are also used. The fineness of the acrylonitrile fiber is not particularly limited, but preferably 0.5 to 15 d, particularly 1.5 to 5 d. If it is thinner than 0.5d, the fiber strength is low and the fiber is likely to break, while if it is thicker than 15d, the chemical resistance of the fiber will be low. Flame-resistant fibers derived from acrylonitrile fibers are obtained by heat-treating acrylonitrile fibers in an oxidizing atmosphere. As the medium for the oxidizing atmosphere, air, oxygen, hydrogen chloride, sulfur dioxide gas, etc. alone or a mixture, or a mixture of these and an inert gas are used, but mainly air and a mixture of air and nitrogen are used. is the most suitable from the viewpoint of drug administration and process stability. The oxygen concentration in the oxidizing atmosphere during oxidation treatment is
A range of 0.2-35% by volume is most effective. The oxidation treatment is divided into two stages, and the first stage oxidation is performed at an oxygen concentration of 20 to 35.
Oxygen concentration in the latter stage is 0.5 to 9 in volume% medium.
% medium. Oxidation is 200-400
The optimum temperature ranges from 225 to 330°C, although it varies depending on the amount and type of comonomer constituting the acrylonitrile fiber. In this case, the applied tension is preferably such that the shrinkage at the oxidation concentration is 40 to 90% of the free shrinkage rate at that temperature during the oxidation treatment. If this value is less than 40%, it will be easy to cut during flameproofing, and if it exceeds 90%, it will lead to a decrease in workability when making hygroscopic materials. It is necessary to perform the oxidation treatment until the amount of oxygen bonded in the acrylonitrile fiber reaches 7 to 20% by weight, and the time required for this varies depending on the copolymer composition of the acrylonitrile fiber, the oxidation treatment temperature, etc.
0.5 to 30 hours, especially 1 to 10 hours. If the amount of oxygen binding is less than 7% by weight, the fiber will have poor durability against the moisture absorbent when absorbing moisture, and will not be able to withstand long-term use. On the other hand, if the amount of oxygen bond exceeds 20% by weight, the fibers become extremely brittle, resulting in reduced workability and poor yield when producing moisture-absorbing materials, which is not preferable. Such flame-resistant fibers have a tensile strength of 1.5
~3g/d, tensile elongation 5~20%, specific gravity 1.35~1.50
A material having a characteristic of g/cm 3 is preferred. As the hygroscopic salts, lithium chloride, lithium bromide, calcium chloride, etc. are used. In order to support the hygroscopic salts on the flame-resistant fibers, the flame-resistant fibers as a carrier are immersed in an aqueous solution of hygroscopic salts or a solution of methyl alcohol, ethyl alcohol, etc., or the flame-resistant fibers are filled and molded. A solution of the hygroscopic salts is passed through the body, adsorbed, and supported by drying. The supported amount of hygroscopic salts is 10 to 75% by weight,
If it is less than 10% by weight, the amount of moisture absorbed is so small that it cannot be put to practical use, and if it exceeds 75% by weight, the supported moisture-absorbing material tends to become sticky, resulting in poor shape retention and handleability, which is not preferable. The moisture-absorbing material according to the present invention may be in the form of a tow or short fibers packed into a column, processed into paper, felt, spun yarn, woven fabric, etc., and can be used in any case. The flame-resistant fibers derived from acrylonitrile fibers in the present invention have excellent processability, and in particular, have a higher knot elongation than asbestos, fibrous activated carbon, etc., so they can be made into felt by needle punching or using tow. Spun into yarn by tow spinning etc.
Alternatively, it can be used as a carrier in the form of a woven fabric. It is necessary to support the hygroscopic salts after forming the flame-resistant fibers into these forms. This is due to the requirements to prevent hygroscopic salts from falling off and to prevent rust from spinning machines, looms, etc. Furthermore, when the fibers are to carry hygroscopic salts in the steps after spinning, it is preferable to remove the spinning oil agent in advance. This is because the spinning oil is usually water repellent. It is also desirable to carry hygroscopic salts after spinning using a hydrophilic spinning oil or applying a hydrophilic surfactant. Hydrophilic spinning oils and surfactants include esters, ethers, amide compounds of aliphatic hydrocarbons having 8 to 17 carbon atoms, or reaction products of aliphatic hydrocarbons having 8 to 17 carbon atoms and aromatic compounds, and these compounds. and polyethylene oxide, sulfonic acid, and phosphoric acid compounds, which have good solubility and dispersibility in water. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, and the like. As such, for example, a reaction product with polyethylene oxide
HLB of 15 or more is preferred. On the other hand, as a reaction product with sulfonic acid or phosphoric acid, a reaction product with an aliphatic hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms is preferable. The flame-resistant fiber in the present invention has an oxygen bond amount of 7 to 7.
20% by weight. When the amount of oxygen binding is within this range, the amount supported is large and the yield during spinning is high. If it is less than 7% by weight, the amount supported is small;
If it exceeds 20% by weight, the yield will be low. This is clear from the results in Table 1 below. Table 1 shows flame-resistant fibers obtained by cotton spinning as carriers.
Using 100% spun yarn cotton count No. 11, we investigated the amount supported when it was immersed in an ethanol solution containing 3% lithium chloride and taken off, and the yield during cotton spinning for various amounts of oxygen binding. It shows.
【表】
なお、紡績時の歩留りは、繊維の脆弱化の目安
として示したものであり、紡績以外の加工、例え
ばニードルパンチによるフエルト化、抄紙等の工
程においても同様な傾向がみられる。
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
アクリロニトリル成分97重量％、アクリル酸メ
チル成分、３重量％の共重合体より作られたアク
リロニトリル系繊維で、単繊維太さ1.5デニール
（ｄ）から構成された50万ｄのトウを250℃30分次
いで265℃20分次いで280℃15分間張力70ｍｇ／ｄ
下で連続的に耐炎化した。下記物性の繊維を得
た。
引張強度 1.7ｇ／ｄ
引張伸度 13％
比重 1.48ｇ／cm3
酸素結合量 13重量％
この耐炎化繊維とパルプを混合し抄紙して、耐
炎化繊維含有量60重量％、目付120ｇ／m2、厚み
0.45mmの紙を作成した。得られた耐炎化繊維含有
紙を担体として、臭化リチウムの濃度３重量％、
５重量％、７重量％の各エタノール溶液に含浸
し、そのまま引取り120℃で乾燥して、３種の吸
湿材料を得た。
このものの担持量を調べたところ下記第２表に
示す結果を得た。耐炎化繊維の代りに繊維状活性
炭（表面積800m2／ｇ）を用いるほか前記と同様
にして得た繊維状活性炭含有紙、並びに、ガラス
繊維シート及びアスベストシートの各吸湿材料に
ついても第２表で担持量を示した。[Table] Note that the yield during spinning is shown as a measure of fiber brittleness, and a similar tendency can be seen in processes other than spinning, such as felting by needle punching and paper making. Next, the present invention will be explained by examples. Example 1 A tow of 500,000 d of acrylonitrile fiber made from a copolymer of 97% by weight of acrylonitrile component, 3% by weight of methyl acrylate component, and a single fiber with a thickness of 1.5 denier (d) was ℃30 minutes, then 265℃ for 20 minutes, then 280℃ for 15 minutes, tension 70mg/d
Continuously flame resistant below. A fiber with the following physical properties was obtained. Tensile strength: 1.7 g/d Tensile elongation: 13% Specific gravity: 1.48 g/cm 3 Oxygen bond amount: 13% by weight This flame-resistant fiber and pulp are mixed to make paper, and the flame-resistant fiber content is 60% by weight, and the basis weight is 120 g/m 2 , thickness
A 0.45mm paper was made. Using the obtained flame-resistant fiber-containing paper as a carrier, a concentration of lithium bromide of 3% by weight,
The material was impregnated with ethanol solutions of 5% by weight and 7% by weight, taken as it was, and dried at 120°C to obtain three types of hygroscopic materials. When the amount of this material supported was investigated, the results shown in Table 2 below were obtained. In addition to using fibrous activated carbon (surface area 800 m 2 /g) instead of flame-retardant fibers, fibrous activated carbon-containing paper obtained in the same manner as above, and moisture-absorbing materials such as glass fiber sheets and asbestos sheets are also shown in Table 2. The supported amount is shown.
【表】
ウムの重量割合である。
第２表によれば、本発明の耐炎化繊維含有紙を
担体とする吸湿材料は、他の繊維状活性炭含有紙
等の場合に比は優れた担持量を示している。
また、得られた吸湿材料について吸湿特性を調
べたところ下記第３表に示す結果を得た。吸湿特
性は65％の湿度の空気中に放置した飽和したとき
の吸湿量を測定したものである。[Table] Weight percentage of um.
According to Table 2, the hygroscopic material using the flame-resistant fiber-containing paper of the present invention as a carrier shows an excellent supported amount compared to other fibrous activated carbon-containing papers. Further, when the moisture absorption properties of the obtained moisture absorption material were investigated, the results shown in Table 3 below were obtained. Moisture absorption properties are measured by measuring the amount of moisture absorbed when saturated when left in air with a humidity of 65%.
【表】
第３表によれば、本発明のものは、いずれも優
れた吸湿特性を示している。第２表に示したアス
ベストシートのものは、臭化リチウム担持量が２
重量％、５重量％、７重量％のもので、それぞれ
吸湿量５重量％、７重量％、10重量％であり、極
めて低い吸湿性しか知られなかつた。[Table] According to Table 3, all of the products of the present invention exhibit excellent moisture absorption properties. The asbestos sheets shown in Table 2 have a loading amount of lithium bromide of 2.
%, 5%, and 7% by weight, the moisture absorption was 5%, 7%, and 10% by weight, respectively, and only extremely low hygroscopicity was known.