JPS6410008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の組成を有する脂肪族ポリエステ
ルアミドおよび変性ポリオレフインからなる新規
な樹脂組成物に関するものである。 ポリマー主鎖中にエステル単位とアミド単位を
有する脂肪族ポリエステルアミドは柔軟性、耐衝
撃性、耐熱性、耐薬品性、成形性などがすぐれた
成形材料として注目を集めている。しかしなが
ら、アミド成分の多いポリエステルアミドは吸水
性があり、また比較的硬いという問題があつた。
さらに、特に異型押出品の押出し成形や中空品を
ブロー成形する場合には極めて高い溶融粘度と高
メルトテンシヨンを必要とするが、高粘度を得る
ために重合時間を延長すると着色がひどくなる傾
向があり、高粘度のポリエステルアミドを効率よ
く製造することは比較的むずかしいことが判明し
た。 一方、ポリオレフイン樹脂は一般的に融点、軟
化点が低く、耐熱性に欠けるという不都合があつ
た。 本発明者らは上述した種々の欠点を解消し、高
粘度、高メルトテンシヨンを有するポリエステル
アミドから耐熱性良好なポリオレフイン系柔軟材
料まで幅広い用途に適した新規な樹脂組成物を見
出し本発明に到達した。すなわち、本発明は(A)炭
素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子数６
〜12の脂肪族ジカルボン酸を主要構成成分とする
エステル単位および炭素原子数11または12の脂肪
族アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜12の
脂肪族ジアミンと炭素原子数６〜12の脂肪族ジカ
ルボン酸から選ばれた少なくとも一種を主要構成
成分とするアミド単位からなるポリエステルアミ
ド：２〜98重量％および(B)カルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物
基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種
の官能基を有する変性ポリオレフイン：98〜２重
量％を配合してなる樹脂組成物を提供するもので
ある。 本発明で用いられる(A)脂肪族ポリエステルアミ
ドとは、脂肪族のポリエステル形成性成分と脂肪
族のポリアミド形成性成分を共重合させてなる共
重合体である。このポリエステルアミドの一成分
であるエステル単位は、主として炭素原子数２〜
６の脂肪族ジオールと炭素原子数６〜12の脂肪族
ジカルボン酸から構成されるものであり、構成成
分の代表例を挙げると、エチレングリコール、
１，３―プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールおよびアジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、これらのエステル誘導体などである。このエ
ステル構成成分は各各単独または共重合体の形で
用いることができ、また少量共重合の範囲内で他
のポリエステル形成性成分、たとえばシクロヘキ
サンジメタノールなどのジオール類、トリメシン
酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多
官能化合物、ε―カプロラクトン、ポリカプロラ
クトンなどを用いてもよい。本発明におけるポリ
エステルアミドの他の一成分であるアミド単位
は、主として炭素原子数11または12の脂肪族アミ
ノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜12の脂肪族
ジアミンと炭素原子数６〜12の脂肪族ジカルボン
酸から選ばれた少なくとも一種から構成され、構
成成分の代表例として11―アミノウンデカン酸、
12―アミノドデカン酸、ω―ラウロラクタムおよ
びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸と
の実質的等モル塩などを挙げることができる。こ
れらのアミド構成成分は各々単独または二種以上
の共重合体の形で用いることができる。 本発明で使用するポリエステルアミドはすでに
本発明者らが提案した方法（特願昭56−90855な
ど）、すなわち原料である脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸誘導体からなるポリエステル形成
性成分および脂肪族アミノ酸、ラクタムまたは脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリ
アミド形成性成分を一括混合し溶融重合する方法
にしたがつて製造することができる。好適な重合
方法の一例を示すと、ジカルボン酸、ジカルボン
酸に対し1.05〜2.0倍モルのジオールおよびアミ
ノ酸、ラクタムまたは実質的等モルのジアミンと
ジカルボン酸の混合物をエステル化触媒の存在
下、実質的に水の存在しない状態で不活性ガスシ
ール中、150〜260℃で常圧加熱反応させた後、重
合触媒存在下に10mmHg以下、好ましくは１mmHg
以下の減圧条件で240〜300℃に加熱することによ
り溶融時均一透明な高重合度のポリエステルアミ
ドを得ることができる。またジオールとジカルボ
ン酸誘導体の両者から常圧、150〜260℃のエステ
ル化条件で、まず平均重合度２〜80のポリエステ
ルプレポリマーを作つておき、このプレポリマー
とアミノ酸、ラクタム、ナイロン塩などを重合缶
に供給して減圧下200〜270℃で加熱重縮合させる
ことによつても同様に高重合度の均一なポリエス
テルアミドが得られる。逆に予めアミド成分から
なる平均重合度２〜100のポリアミドプレポリマ
ーを調製し、このプレポリマーの存在下でエステ
ル成分の重縮合を実施してポリエステルアミドを
得ることもできる。さらにポリエステルおよびポ
リアミドのプレポリマー同士の重縮合も可能であ
る。このプレポリマーを利用して重合せしめたポ
リマーでは全てのモノマーを一括混合して反応さ
せる方法で得たポリマーよりポリエステル単位、
ポリアミド単位の平均セグメント長が長くなり、
その結果としてポリマーの融点が数℃〜20℃高く
なる。したがつてポリマーの製造条件は目的とす
る用途に応じて適宜最適な方法を選択すべきであ
る。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチ
タネート、テトラメチルチタネートのごときテト
ラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリのご
ときシユウ酸チタン金属塩などが好ましい。また
その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢
酸鉛のごとき鉛化合物、テトラアルコキシジルコ
ンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物が挙げられる。 本発明のポリエステルアミドの共重合組成比は
エステル単位対アミド単位の構成比が５〜80重量
％対95〜20重量％、より好ましくは10〜70重量％
対90〜30重量％の範囲が適当である。この共重合
組成を有する脂肪族ポリエステルアミドが変性ポ
リオレフインとの相溶性良好で、すぐれた機械的
強度、強靭性、高メルトテンシヨン、耐熱性を示
す樹脂組成物を与える。ポリエステルアミドの重
合度は特に制限ないが、一般的に言つて相対粘度
が1.3〜3.0の範囲内にあるものなら任意に設定で
き、特に1.35〜2.5の範囲にあるものが好適に用
いうる。 本発明で用いられる(B)カルボン酸基、カルボン
酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基
およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の
官能基を有する変性ポリオレフインの代表例を挙
げると、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／フマル
酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸／メタア
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸／
メタアクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／
アクリル酸イソブチル／メタアクリル酸／メタア
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタアクリル
酸メチル／メタアクリル酸／メタアクリル酸マグ
ネシウム共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／メタアクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタアクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン―ｇ―無水マレイン酸共重合体
（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレ
ン／プロピレン―ｇ―無水マレイン酸共重合体、
エチレン／プロピレン―ｇ―アクリル酸共重合
体、エチレン／１―ブテン―ｇ―フマル酸共重合
体、エチレン／１―ヘキセン―ｇ―イタコン酸共
重合体、エチレン／プロピレン―ｇ―エンドビシ
クロ［２，２，１］―５―ヘプテン―２，３―無
水ジカルボン酸共重合体、エチレン／プロピレン
―ｇ―メタアクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／プロピレン／１，４―ヘキサジエン―ｇ―
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエン―ｇ―フマル酸共重合
体、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン―
ｇ―マレイン酸共重合体およびエチレン／酢酸ビ
ニル―ｇ―アクリル酸共重合体などであり、これ
らの変性ポリオレフインの二種以上を併用するこ
とも可能である。 上記変性ポリオレフインの製造は公知の方法、
たとえば、特公昭39−6810号公報、特公昭46−
27527号公報、特公昭50−2630号公報、特公昭52
−43677号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭
53−19037号公報、特公昭53−41173号公報、特公
昭56−9925号公報などに示された方法にしたがつ
て製造することができる。なお、エチレン系アイ
オノマーについては一般に“サーリン”、“ハイミ
ラン”、“コーポレン”なる商品名で市販されてい
る各種グレードを用いることができる。本発明で
用いられる変性ポリオレフインの重合度は特に制
限ないが、通常メルトインデツクスが0.01〜
50g／10minの範囲にあるものを任意に選択でき
る。また本発明では上記の変性ポリオレフインに
少量の他のポリオレフインを混合することも可能
であり、このポリオレフインとしてポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／ブテン―１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／５―エチリデンノル
ボルネン共重合体およびエチレン／プロピレン／
１，４―ヘキサジエン共重合体などを用いること
ができる。 (A)ポリエステルアミドと(B)変性ポリオレフイン
の配合比はポリエステルアミド：２〜98重量％、
好ましくは５〜95重量％と変性ポリオレフイン：
98：２重量％、好ましくは95〜５重量％の範囲内
にあることが必要である。配合比は目的、用途な
どによつて適宜選択すべきであるが、通常ポリエ
ステルアミドのコストダウン、耐衝撃性改良、高
粘度化などを目的とする場合にはポリエステルア
ミドの量を変性ポリオレフインより多くすべきで
ある。また、ポリオレフインに機械強度、耐熱性
などを付与したい場合には変性ポリオレフインを
主体とすべきである。いずれにせよポリエステル
アミドと変性ポリオレフインの配合比は前記した
範囲以外では目的を達成できないので好ましくな
い。 ポリエステルアミドおよび変性ポリオレフイン
の混合方法は特に限定されず、通常公知の方法を
採用することができる。すなわち、ポリエステル
アミドおよび変性ポリオレフインのペレツト、粉
末、細片などを高速撹拌機で均一混合した後、十
分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶
融混練する方法、押出機を用いて混練することな
く成形時にポリエステルアミドと変性ポリオレフ
インをドライブレンドして射出または押出などの
成形を行なう方法、バンバリーミキサーやゴムロ
ール機を用いて溶融混練する方法など、いずれの
方法も採ることができる。 本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を
損わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、補強材、充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、結晶核剤、ブロツキング防止剤、可
塑剤、帯電防止剤、難燃剤、離形剤、耐加水分解
改良剤、他の重合体などを添加導入することがで
きる。 本発明の組成物は、一般射出成形品、ホース、
チユーブ、フイルム、モノフイラメント、電線被
覆、中空成形品、ラミネート、電気毛布や電気カ
ーペツトの感熱素子材料などの各種用途に有用で
ある。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例に記した試験
片の物性は次の方法にしたがつて測定評価した。 (1) 相対粘度：ポリマー0.5gをオルトクロロフエ
ノール100mlに溶解し、25℃で測定した。 (2) 融点：Perkin―Elmer社製DSC―1B型示差
差動熱量計を用いて、20℃／minの昇温速度で
測定した際の吸熱ピーク温度。 (3) メルトインデツクス：ASTM D1238 (4) メルトテンシヨン：東洋精機製作所メルトテ
ンシヨンテスタを用いて測定した。 (5) 引張特性：ASTM D638 (6) 曲げ特性：ASTM D790 (7) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (8) 熱変形温度：ASTM D648 実施例 １ 12―アミノドデカン酸81.9重量部、セバシン酸
19.7重量部および１，４―ブタンジオール15.8重
量部をテトラブチルチタネート0.04重量部ととも
に反応容器に入れ、窒素置換した後、撹拌しなが
ら220℃で３時間加熱反応させ、水、テトラヒド
ロフラン、１，４―ブタンジオールの混合物を系
外に留出させた。次いで反応混合物を重合反応容
器に移し、テトラブチルチタネートを0.06重量
部、酸化防止剤の“イルガノツクス”1010（チ
バ・ガイギー社）を0.10重量部添加した後、１時
間で250℃、0.1mmHg以下の条件にもたらし、さ
らに270℃で２時間重合反応を続けた。得られた
ポリマーを重合容器からガツト状に水中へ吐出
し、カツターを通してペレツト化した。このよう
にして得られたポリエステルアミド（Ａ―１）は
ポリアミド（Ｎ―12）部分とポリエステル
（PBS）部分との重量比が75：25であり、相対粘
度1.51、融点147℃であつた。 ポリエステルアミド（Ａ―１）および“ハイミ
ラン”1855（三井ポリケミカル(株)、エチレン系ア
イオノマー樹脂）を第１表に記した比率で押出機
に供給し、20℃で溶融混練してペレツト化した。
このペレツトを真空乾燥した後、溶融特性を2200
℃に設定したメルトインデクサーおよび210℃に
設定したメルトテンシヨン測定装置により評価し
たところ、第１表に示す通りメルトインデツクス
が小さく、溶融張力、伸長性が良好であることが
わかつた。また、真空乾燥後のペレツトを射出成
形機によりシリンダー温度200℃、金型温度50℃
の条件下で各種物性評価用試験片を成形した。こ
こで得られた試験片の絶乾時物性測定結果は第１
表に示す通りであり、衝撃強度、機械的強度、耐
熱性などがすぐれた極めて実用価値の高い材料で
あることが判明した。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたＮ―12／PBS：75／25（重量
％）の溶融特性は次の通りであり、メルトテンシ
ヨン、伸長性が不満足であつた。 メルトインデツクス：25g／10分 溶 融 張 力 ：3g 伸 長 性 ：＞1500rpm 比較例 ２ 実施例１で用いたアイオノマー樹脂“ハイミラ
ン”1855を成形して得た試験片の熱変形温度は80
℃であり、耐熱性が劣ることがわかつた。 実施例 ２ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩81.2重
量部、１，４―ブタンジオール24.3重量部および
アジピン酸21.9重量部を混合し、実施例１と同様
にして重合を行ない、ポリアミド（Ｎ―66）部分
とポリエステル（PBA）部分との重量比が70：
30であり、相対粘度1.70、融点225℃のポリエス
テルアミド（Ａ―２）を得た。 エチレン70モル％およびプロピレン30モル％か
らなるエチレン／プロピレン共重合体100重量部
に対し、少量のアセトンに溶解したα，α′―ビス
―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼン0.03重量部および無水マレイン酸0.5重量
部を添加した後、40mmφ口径の押出機を用いて
230℃で混練してペレツト化した。このペレツト
を粉砕後、アセトンにより未反応無水マレイン酸
を抽出し、次いでプレスフイルムの赤外吸収スペ
クトルでグラフト反応した無水マレイン酸を定量
したところ、0.35重量％の無水マレイン酸を含有
していることがわかり、エチレン／プロピレン―
ｇ―無水マレイン酸共重合体（メルトインデツク
ス：1.5）（Ｂ―２）を得た。 ポリエステルアミド（Ａ―２）および変性ポリ
オレフイン（Ｂ―２）を第２表に記した比率で混
合後、押出機に供給し、250℃で溶融混練してペ
レツト化した。このペレツトを真空乾燥した後、
実施例１と同様にして各種物性を測定し第２表に
示す結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ３〜８ ポリエステルアミドおよび変性ポリオレフイン
の種類、配合比などを変え、実施例１および２と
同様な操作を行なつて得られた試験片の物性を測
定し、第３表に示す結果を得た。 第３表に示したいずれの場合にもすぐれた耐衝
撃強度、耐熱性、機械的強度を備えた材料が得ら
れることが判明した。

【表】

【表】 比較例 ３ 実施例１における12―アミノドデカン酸および
セバシン酸の代わりに各々ε―アミノカプロン
酸、テレフタル酸を使用した以外は実施例１と同
様にポリエステルアミドの重合を実施しＮ―６／
PBTなるポリエステルアミドを得たが、このも
のは重合中のカプロラクタムの揮散が著しく、ポ
リマの着色も大であつた。このポリマを用い、実
施例１で用いたアイオノマー樹脂（“ハイミラン”
1855）を実施例１と同様に配合混練し、ポリエス
テルアミド：アイオノマー＝80：20なる組成物を
得たが、この組成物の曲げ弾性率および０℃にお
けるアイゾツト衝撃強度は各各7800Kg／cm²、13
Kg・cm／cm・ノツチであり、柔軟性、耐衝撃性が
不足であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素
   原子数６〜12の脂肪族ジカルボン酸を主要構成成
   分とするエステル単位および炭素原子数11または
   12の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数
   ４〜12の脂肪族ジアミンと炭素原子数６〜12の脂
   肪族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種を
   主要構成成分とするアミド単位からなるポリエス
   テルアミド：２〜98重量％および(B)カルボン酸
   基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル
   基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少
   なくとも一種の官能基を有する変性ポリオレフイ
   ン：98〜２重量％を配合してなる樹脂組成物。