JPS6390534A - アルカリ可溶性ラダ−シリコ−ン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光および放射線感応性材料等の機能性高分子
材料として極めて有用な新規な重合体に関する。さらに
詳しくは、アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体に関
する。

〔従来の技術〕

半導体素子や集積回路等の電子部品の製作には、光およ
び放射線を利用したエツチングによる微細加工技術が用
いられ、現在、そのレジスト材料としては、解像度に優
れていることから、フェノール樹脂−？ポリビニルフェ
ノールのようなアルカリ可溶性重合体を基本重合体とし
て含むアルカリ現像形のレジスト材料が主流を占めてい
る。たとえば、ノボラック樹脂と１．２−ナフトキノン
ジアジド類との組成物はポジ形フォトレジストであり、
ポリビニルフェノールとビスアジド類との組成物はネガ
形フォトレジストになる。また、ノボラック樹脂とポリ
オレフィンスルホンとの組成物は放射線感応性ポジ形レ
ジストであることは、広く知られている。一方、半導体
素子等の配線の微細化に伴ない、レジスト層をバターニ
ングした後の下地のエツチングは、従来の湿式エツチン
グに代つて、ドライエツチングが採用されつつある〇な
お、アルカリ現像形レジストの文献としては、Ｊ、　Ｃ
，５ｔｒｉｅｔｅｒ著：コダック・マイクロエレクトロ
ニクス−セミナー・プロシーディング（ＫｏｄａｋＭｉ
ｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｓｅｍ１ｎｏｒ　　
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　）　１１６（１９７６）等が挙
げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように、レジスト層パターニング後の下地エツ
チングにドライエツチングが採用されつつあり、このた
めレジスト材料に対しては、ドライエツチングに対する
強い耐性が要求されることになる。しかしながら、従来
のアルカリ現像形レジスト材料は、下地が金属や金属酸
化膜等（たとえばアルミニウム、シリコン、シリコン酸
化膜等）の場合に使用されるノ・ロゲン系プ、ラズマに
は強い耐性を示すが、下地が有機物（たとえば二層レジ
スト法における下層平坦化膜やポリイミド等の層間絶縁
膜等）の場合に用いられる酸素プラズマに対する耐性は
充分ではなく、その特性向上が強く望まれていた。

そこで、本発明の目的は、上記した従来の酸素プラズマ
耐性の低いアルカリ現像形レジストの基本重合体に代わ
る、酸素プラズマ耐性の優れたアルカリ可溶性重合体を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

酸素プラズマ耐性の優れた重合体としては、有機ケイ素
系重合体がよく知られている。これは、有機ケイ素系重
合体が酸素プラズマによシ効率よくケイ素酸化膜になシ
、このケイ素酸化膜が、酸素プラズマ耐性膜として働く
ためである。一方、アルカリ可溶性の重合体としては、
ノボラック樹脂−？ポリビニルフェノールのようなフェ
ノール性水酸基を有する重合体が知られている。

そこで上記目的を達成するために、主鎖がケイ素酸化物
の構造に最も近いラダーシリコーン骨格で側鎖にフェノ
ール性水酸基を有する重合体を種々合成した結果、下記
一般式（りで表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコー
ン１合体がよいことがわかった。

（Ｒ１−５ｉ０５／２）、（Ｒ２−８ｉＯＶ２）ｓ　（
Ｒ５−８ｉＯＶｚ）Ｌ　　・・・　（１）ただし、一般
式（１）中の８１はフェノール性水酸基を有する有機基
、Ｒ２およびＲ，はフェノール性水酸基を含まない有機
基である。また、ｎ、　ｍ、　Ｉ！は整数であシ、ｎ＋
ｍ＋７〉α４を満たさなければならないＯ ここで、Ｒ４は具体的には、たとえば、等フェノールや
カテコールを置換基として有する炭素数１〜６（置換基
の炭素を除く）のアルキル基等が挙げられる◇ 一万、これ以外のラダーシリコーン骨格に付随する側鎖
Ｒ２およびＲ５は、−価の有機基であれば制約はない。

具体的に例を挙げれば、上述したフェノール性水酸基を
有する有機基の水酸基をフルコキシ基、ｔ−ブチルジメ
チルシロキシ基あるいはメチレンアセメール等の形で保
護した基や、アルキル基、ビニル基等が挙げられる・ ただし、アルカリ可溶性にするためには、フェノール性
水酸基を有する有機基が全体の側鎖の４０チ以上存在し
なければ充分なアルカリ可溶性は得られない。

本発明の重合体は、初めに水酸基を保護した形のラダー
シリコーン重合体を合成し、ついで保護基をはずすこと
によシ合成される。水酸基を保護した形のＲ１に対応し
たトリクロロシランあるいはトリクロロシランは、種々
の手法、たとえば、ハロゲン化物（塩化ベンジル誘導体
など）とＨＳｉｌＪ！ｓを第５級アミンを用いて縮合さ
せる方法や、テトラハロゲノシランやテトラアルコキシ
シランのグリニヤール反応、あるいはスチレン誘導体に
白金触媒を用いてＨ８１Ｃｌ！ｓを付加させる方法等を
使うことによシ合成できる。また、重合反応に関しても
、加水分解後、水酸化カリウムやアミンあるいはフッ化
セシウムを触媒に使う反応等、種々の条件で行なうこと
ができる。さらに、保護基をはずす場合にも、たとえば
、アルコキシ基から水酸基へはトリメチルシリルクロラ
イドとヨウ化ナトリウムを用いる方法や、トリメチルシ
リルヨードな用いる方法等、また、ｔ−ブチルジメチル
シロキシ基からはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフル
オライドを用いる方法、メチレンアセタールからは五塩
化リンを用いる方法等、種々の反応を用いて行なうこと
ができる。したがって、本発明の重合体を合成するにあ
たシ、その合成法は限定されるものではない。

本発明の重合体はアルカリ性溶液に可溶である一万、汎
用有機溶剤、たとえばアルコール系、エーテル系、アミ
ド系、ケトン系、エステル系、セロンルプ系等の有機溶
剤にも容易に溶解し、これらの溶液を用いて成膜するこ
とができる。

したがって、従来のアルカリ現像レジストと同様に本重
合体を基本１合体とし、樵々の感光性溶解阻害剤あるい
は感放射線性溶解阻害剤を選べば、本重合体はそれらに
対応した光あるいは放射線用のレジスト材料にすること
ができる。

−万、本発明の重合体の膜は酸素プラズマ中で全く膜減
シせず、極めて高いドライエツチング耐性を示す。した
がって、上記レジストは、下地の有機物を酸素プラズマ
によシトライエツチングする場合の酸素プラズマ酎性膜
として働き、たとえば、二層レジスト法の上層レジスト
等に使用することができる。

〔作用〕

本発明の重合体は、重合体骨格がケイ素酸化膜の構造に
最も近いラダーシリコーン骨格であるために、酸素プラ
ズマ耐性が高く、また、側鎖にフェノール性水酸基を有
する有機基が存在するためにアルカリ可溶性になったも
のと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ｙｌＪ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−
ｃｏ−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ
−ｐ−）リンチルシロキシベンジルシルセスキオキサン
） ｔｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合成撹拌機
、冷却管、滴化ロートおよび塩酸トラップを備えた５Ｉ
！三ツロフラスコを窒素置換する。フラスコに、塩化第
１銅７９ｇ（α８０　ｍｏｌ、）とトリーｎ−プロピル
アミン１２６１ｇ（ＥＬ８０ｍｏｌ）を入れ、ｐ−メト
キシベンジルクロライド１２５６ｇ’（ａ　０２ｍｏ’
ｌ）とトリクロロシラン＋　１８４ｇ（＆７４ｍｏｌ）
の混合物を、窒素圧下撹拌しながら５時間かけて滴下す
る＠フラスコ温度が室温に戻るまで熟成した後、ヘキサ
ン１１！を入れ、塩を析出させる。塩を濾過した後、減
圧蒸留することによ）目的物を１１８２ｇ　（４，６２
ｍｏｌ　）得た。収率５７．７％；沸点９２℃／　４ｍ
ｍＨｇ　；　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＣｌ４　、　Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２．δ５．５３）、δ２．９３（２Ｈ，θ）、
δ五８５（３Ｈ，ａ）、δ６、５６（２ａ、ａ、、ｒ＝
９ｂ）ｗδ７．　＋５（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈ２）２　
ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）の合
成 撹拌機、冷却管９滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５１三ツロ７ラスコに水２１を入れる。トルエン１！
！に溶解させたｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン
１１８２ｇ（４，６２ｍ０１　）を撹拌しながら、ｔ５
時間で滴下し、ついで１．５時間熟成する。混合物を分
液ロートに移し、トルエン層を分離する。トルエンと水
を蒸留によシ除いた後、上記原水分解生成物に水酸化カ
リウムの１０重量％メタノール溶液１２ｇを入れ、２０
０℃で２時間加熱する。減圧加熱することによシ、目的
物を７９７ｇ（４，６０ｍｏｌ　）得た。収率９９．４
％；数平均分子量＋０００〜１０００００；　ＮＩＪＲ
（（ＳＯＭｆ（ｚ。

ＣＤＣｌ！、　、　ＣＨ２Ｃｌ２　、δａ３３）、δ１
．９５（２Ｈ，ｂｒ。

８）、δ３８３（ＡＨ，ｂｒ、　ｓ）、δ＆８０（４Ｂ
、’ｂｒ、　ｓ）；Ｉ　Ｒ（ｖ　ａｍ−’　）　２９４
０．２８５０．１６２０．　＋５２０．１４７０゜１３
０５、１２６０．　＋１９０．１１５０．１０４０．８
４５Ａ　　ポ１Ｊ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン）の合成 撹拌機、冷却管９滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５１！三ノロフラスコを窒素置換する。ポリ（ｐ−メ
トキシペンジルシルセスキオキサン）　７９７ｇ　（４
，６０ｍ０１）をアセトニトリル６００ｍ１　に加熱溶
解させてフラスコに入れ、ついでヨク化ナトリウム１３
７８ｇ　（９，２０ｍｏｌ）を加える。

窒素圧下加熱還流しながら、トリメチルクロロシラン９
９９ｇ（９，２０ｍｏｌ　）を４時間で滴下する。

窒素圧下加熱還流しながら１８時間熟成した後、水２０
０ｍ１をゆっくシ滴下し、ついで、水とアセトニトリル
を加えて、さらに加熱還流を６時間行なう。アセトニト
リル層を分離し、ついで、アセトニトリル層を亜硫酸水
素ナトリウムと食塩の混合水溶液で洗い、水に滴下して
再沈するＯ真空加熱によシ乾燥し、目的物を３６８ｇ（
２，３１ｍ０１）得た。収率５α２％ｉ数平均分子量１
０００〜１０００００　；　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　
ＤＭＳＯ−ｄ４．ＣＨ２Ｃｌ！２゜δ５６Ｂ）、δｔ７
５（２Ｈ，ｂｒ、ｓ）、δ＆６１（４Ｈ，１）ｒ。

ｓ）、　Ｊａ９３（１Ｈ，ｂｒ、　ｓ）；　ＩＲ（ｖｃ
ｍ−’）　５５５０゜＋６２０．１５２０．　＋４３０
．１２５０．１１９０．１＋３０．１０５０゜８４５、
８０５．７６０ 歳　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン
−ｃｏ　−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−
ｃｏ−ｐ−）リメチルシロキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成 ｘ項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン）の合成法において、メトキシ基をトリメチルシ
ロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルクロロシラン
とヨク化ナトリウム）の量を減らすかあるいは熟成時間
を短くすることにより、メトキシ基を任意の割合で残す
ことができる。

また、トリメチルシロキシ基を加水分解によシ水酸基に
変換する過程において、熟成時間を短くすると、トリメ
チルシロキシ基の約１５チマではそのまま残すことがで
きる〇 表１に、熟成時間を変えた時のポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−）リメチルシロキシ
ペンジルシルセスキオキサン）におけるそれぞれの構成
単位のモルチを示す。

溶解性 本発明の１合体の溶解性に関して、代表的な汎用有機溶
剤で調べた結果、水酸基含有１４０％以上の本重合体は
、メタノール、テトラヒドロフ５ｙ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソ
アミル、エチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには
溶解したが、・トルエン、ヘキサン、四塩化炭素には不
溶であった。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に溶解した。

酸素プラズマ耐性 本発明の重合体の８Ｎｊ１％２−メチルシクロヘキサノ
ン溶液を、シリコン基板上に、スピンコーティング法に
よシ塗布し、１００℃で３０分間ベークすることによシ
、（Ｌ２μｍ厚の塗膜を形成した。

つづいて、酸素プラズマ（条件＝０２圧α５　Ｔｏｒｒ
。

ＲＦ３００Ｗ、バレル形アッシャ−）に２０分間さらし
たが、本重合体は全く膜減シしなかった。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は、汎用有機溶剤に可溶であるので成膜
することができ、また、アルカリ性水溶液にも溶解する
ので本重合体を基本重合体とした種々の感光性溶解阻害
剤あるいは感放射線性溶解阻害剤との組成物は、それら
に対応した光あるいは放射線用のレジスト材料として使
用できる。−万、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れて
いるので、これらレジストを二層レジスト法の上層レジ
スト等に使用することができる。以上述べたように、本
発明の重合体は、光および放射線感応性材料等の機能性
高分子材料として、極めて効用の犬なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表わされるアルカリ可溶性ラダ
   ーシリコーン重合体。 （Ｒ＿１−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｎ（Ｒ＿２−ＳｉＯ
   ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＿３−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿
   ｌ…（１）（ただし、一般式（１）中のＲ＿１はフェノ
   ール性水酸基を有する有機基、Ｒ＿２およびＲ＿３はフ
   ェノール性水酸基を含まない有機基である。また、ｎ、
   ｍ、ｌは整数で、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｌ）＞０．４を満たさ
   なければならない。） ２、上記一般式（１）中のＲ＿１がｐ−ヒドロキシベン
   ジル基、Ｒ＿２がｐ−メトキシベンジル基、Ｒ＿３がｐ
   −トリメチルシロキシベンジル基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ可溶性ラダーシ
   リコーン重合体。