JPS6377872A - 新規臭素化チオフエン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は下記式（１）で示される光学用プラスチック原
料として有用な新規な臭素化チオフェン誘導体に関する
。

（但し、式中ｎは１または２を示す。）〈従来の技術〉 近年、無機光学材料に替る素材として、透明性合成樹脂
よシなる高屈折率樹脂は、その軽量性・耐衝撃性・成型
加工性・染色性が良好なことから光学用プラスチック材
料として適用分野を拡大しつつある。

しかし、従来の光学用プラスチック材料として用いられ
ているジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹
脂は屈折率が１．４９〜１．５０と低いため、これから
得られる樹脂を例えば眼鏡用レンズにすると無機光学レ
ンズに比較して中心厚、コバ厚が大きくなる欠点があっ
た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上説明したように、従来の光学用プラスチック材料Ｆ
ｉ種々の欠点を有しておシ改善が望まれている。そこで
本発明の目的も光学用プラスチック材料として有用な高
屈折率で透明性の優れた樹脂を与える単量体を提供する
ことにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するために、検肘を重ね
た結果、本発明に至った。すなわち、本発明は文献未載
の前記式（１）で示される新規な臭素化チオフェン誘導
体を提供する。

本発明Ｋかかる新規な臭素化チオフェン誘導体として、
具体的には、３−ブロモ−２−メタクリロイルオキシメ
チルチオフェン、５−ブロモ−２−メタクリロイルオキ
シメチルチオフェン、３，４−ジブロモ−２−メタクリ
ロイルオキシチオフェン、３，５−ジブロモ−２−メタ
クリロイルオキシメチルチオフェン、４，５−ジブロモ
−２−メタクリロイルオキシメチルチオフェン等を挙げ
ることができる。

前記式（りで示される新規な臭素化チオフェン誘導体は
、例えば臭素化−２−ヒドロキシメチルチオフェンある
いは臭素化−２−ハロゲン化メチルチオフェンとメタク
リル酸誘導体とを反応させることによって製造できる（
下記式（ｎ）、（２）参照）。

（但し、式中ｎ＃：ｔ１または２、ＸはＣ１％Ｂｒまた
は工、Ｙ　ｔｄ　ＯＨ，ＣＩ、　Ｂｒ　”！　タｈ　Ｃ
，〜Ｃ，Ｏ７ルキ）Ｌｔ基、Ｍはアルカリ金属をそれぞ
れを示す。）すなわち、臭素化−２−ヒドロキシメチル
チオフェンを出発物質として用いる場合、メタクリル酸
との脱水反応によるエステル化反応、メタクリル酸エス
テルとの脱アルコール反応にょるエステル交換反応、メ
タクリル酸ハライドとの脱ハロゲン化水素によるエステ
ル化反応を挙げることができる。また、臭素化−２−ハ
ロゲン化メチルチオフェンを出発物質として用いる場合
、メタクリル酸アルカリ金属塩との脱アルカリ金属ハロ
ゲン化物によるエステル生成反応によυ目的物質を得る
ことができる。

〈発明の効果〉 本発明によって提供される前記式（りで示される新規な
チオフェン誘導体は、置換基として重合性のメタクリロ
イル基を有しているため、それ自体で重合させるか、ま
たは各種のオレフィン性二重結合を有する化合物と共重
合させることによって、側鎖に臭素化されたチオフェン
環を持つポリマーやオリゴマーを得ることができる。そ
して、本発明の新規化合物を主成分とする樹脂は高屈折
率で透明性に優れているので光学用プラスチックとして
好適である。また、これらのポリマーやオリゴ剤 マーは、金属やガラスとの密着性の向上〆や樹脂の難燃
化剤としても用いることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型冷却管及び滴下漏斗を備
えた容！３００ｍのガラス製フラスコに、２−ブロモメ
チルジブロモチオフェン３８．０ｇ、メタクリル酸カリ
ウム１３．９．９．ジメチルスルホキシドｚｏｏｍｔお
よびフェノチアジン０．０２，９を仕込んだ。次いで、
撹拌しなから内温５５〜６０℃で５時間反応させた。反
応溶液を０．３　Ｎ　−Ｈ−ＨＣ１）Ｏ００中にあけ、
ジエチルエーテル２００ｒｎｌで３回抽出した。エーテ
ル層を水、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、
得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

エーテルを留去し、生成したエステルを減圧蒸留した。

沸点１）３〜１）４℃１０．８〜１．０寵ｉ（ｇ、収！
−２１，１ｇ（収率５６．３係、３，４−ジブロモ体１
８．７％、３．５−ジブロモ体４８．４１））、４，５
−ジブロモ体３２．９％）。得られたエステルをカラム
クロマトグラフィーにより単離、精製した。

次に得られたこの新規物質の構造決定のための分析結果
を示す。

＜３，４−ジブロモ体〉 ０元素分析値 Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　Ｓ　（％）　　　Ｂｒ　
（％）理論値　　３１．７９　　２．３７　　９．４３
　　４７．００分析値　　３２．８８　　２．２９　　
９．０８　　４７．４３Ｑ質量分析スペクトル ＥＩ　　ｍ／ｅ　＝　３３８，３４０，３４２（Ｍ＋）
０　’Ｈ−ＮＦａ　（溶媒；ＣＤｔＪｓ　　内部標準物
ｇ；ＴＭＳ）δ■７．２ｐｐｌＩＨチオフェン環 婁５．２３四　２Ｈ−ＣＨ，− −１，９５μ　ｓＨＣＨ，− ｏ　ＩＲ１７３０ａｒｉ−’　　　エステ／Ｌ／　　Ｉ
／　　＞Ｃ＝ｌｌＯ１６２０ｃｎＬ−’　　　　オレフ
ィン　！／＞ｃ−ｃ＜１）５０〜１）５５α−１チオフ
ェン骨格＜３，５−ジブロモ体〉 ０元素分析値 Ｃ（％）　　　ＩＩ　（％）　　Ｓ（％）Ｂｒ（Ｌ：ｌ
））理論値　　３１．７９　　２．３７　　９．４３　
　４７．００分析値　　３２．７０　　２．４１　　９
．１０　　４７．０９０質量分析スペクトル ＥＩ　　　ｍ／ｅ　　＝　　３３８　、３４０．３４２
　（Ｍ　）０　　’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣ１，内部
標準物質；ＴＭＳ）δ−７，０ＩｌｌｐｌＩＨチオフェ
ン環−５，２３清　　２Ｈ−ＣＨ，− ■１．９５ｐｌＩｌ　　　３ＨＣＨ，−ｏＩＲ１７３０
ａｎ−’　　　エステル　ν　＞ｃｍ。

１６２０ａｎ−’　　　　オンフィン　ν　＞ｃ−ｃ＜
１）５０〜１）５５ｍ−”　　チオフェン骨格＜４，５
−ジブロモ体〉 軸素８析ｆＥ　Ｃ（％）　Ｈ（％）　　Ｓ（％）Ｂ・（
係）理論値　　３１．７９　２．３７　　９．４３　４
７．００分析値　　３２．９２　２．５０　　９．１３
　　４６．９９ｏＪｘ量分析スペクトル ＥＩ　　　ｍ／ｅ　＝　３３８．３４０．３４２　（Ｍ
”）０　　’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ｃＤＣｚ、　　内部標
準物質；ＴＭＳ）δ−６，９μ　　ＩＨチオフェン還 御５．２３窄　　２Ｈ−ＣＨ，− −１，９５四　　３ＨＣＨ，− ＱＩＲ１７３０儒−１エステル　　ν　〉Ｃ−０１６２
０ＯｒＩＬ−’　　　　オレフィン　　ν　＞ｃｘｃ＜
１）５０〜１）５５　ｃｍ−’　　チオフェン環なお、
３，５−ジブロモ体の赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置にモノブロモ−２−ヒドロキシメ
チルチオフェン（３−ブロモ体３０ｉｉ係、５−ブロモ
体７０重ｆ％）１９．３ｇ、トリエチルアミン２０．２
１．クロロホルム２００ｄおよびフェノチアジン０．０
１３．９を仕込んだ。次いで、内温を２０〜３０℃に保
ち撹拌を続けながらメタグリル酸クロライド１８．８＃
を２０分間で滴下した。滴下終了後頁に同温度で１２０
分間撹拌を続けた後、反応液を水、希塩酸、水、炭酸ナ
トリウム水溶液、水の順に洗浄した。得られた有機層を
無水硫酸ナトリウムを加え乾燥し、クロロホルムを減圧
留去した後、生成したエステルを減圧蒸留した。沸点１
）９〜１２１℃／　１．５〜２．０　ｗＩＩＨｇｏ収量
１６．５＆（収率６３．１％；３−ブロモ体１９．９％
、５−ブロモ体ｓ　ｏ、　１％　）。得られたエステル
をカラムクロマトグラフィーによシ単離、精製した。

次に得られたこの新規物質の構造決定のための分析結果
を示す。

く３−ブロモ体〉 ０元素分析値 Ｃ（係）Ｈ（％’）　　Ｓ−Ｃ％）Ｂｒ（係）理論値　
　４１．４０　３．４７　　１２．２８　３０．６０分
析値　　４０．７１　　３．３９　　１）．６６　　３
１．０６０質量分析スペクトル ＥＩ　　　ｍ／ｅ　　＝　２６０，２６２　　（Ｍつｏ
　　’Ｈ−ＮＭＲ（ｉ媒；ＣＤＣ１，内部標準物質；Ｔ
ＭＳ）嘗５．２５岬　　２　Ｈ−ＣＨ，− −１，９５１）Ｐ　　　　３　ＨＣＩＩ、　−ｏＩＲ１
７３０ｃｍ−’　　　　エステル　ν　〉Ｃ−０Ｃ−０
ｌ６２０”　　　　　オレフィン　ν　＞ｃ−ｃ＜１）
５０〜１）５５　ｃｍ−’　　　チオフェン骨格く５−
プロ上体〉 ０元素分析値 Ｃ（％）Ｉ−１（％）　　Ｓ（係）Ｂｒ（％）理論値　
４１．４０　３．４７　１２．２８　３０．６０分析値
　４１．０１　　３．３９　　１）．９０　　３０．９
４０質量分析スペクトル ＥＩ　　　ｍ、／ｅ　　＝　　２６０．　２６２　　（
Ｍ”）０　　’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；　ＣＤＣｌ、　　　
内部標準物質；ＴＭＳ）＝　５．２５　ｐＰ２　Ｉ−Ｉ
　　　　−ＣＨ，−−１，９５Ｐ　　　　３ＨＣＨ３− ｏＩＲ１７３０ｃＩｒＬ−’　　　エステル　ｙ　　＞
ｃｍ。

１６２０　　ｃＷＬ−’　　　オレフィン　ν　＞ｃｍ
ｃ＜１）５０〜１）５５０−１　チオフェン骨格

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にがかる３、５−ジブロモ−２−メタク
リロイルオキシメチルチオフェンの気体状態での赤外線
吸収スペクトルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式で示される新規臭素化チオフェン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ｎは１または２を示す。）