JP2656109B2 - トリアジン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用で
あり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、
感光性樹脂、架橋剤等に有用な新規トリアジン化合物及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕 現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチ
レングリコールビルアリルカーボネートを注型重合させ
た樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（n₀）が1.50
であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同等
の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚及
び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になるこ
とが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されてい
る。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約
1.60と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠
け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されてい
る。例えば、特開昭61−28901号公報などにフェニル基
をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートなど
ハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。しか
し、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣る。

また、特開昭60−197711号公報などにα−ナフチルメ
タクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成物が提
案されている。これから得られる樹脂は高屈折率を有す
るものの、ナフチル基を有するために、耐候性が劣って
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に
使用し得る樹脂、即ち高屈折率、良好な透明性、耐候性
及び比重が小さいなどの諸性質のバランスのとれた樹脂
が強く望まれている。

従って本発明が解決しようとする課題は、高屈折率で
比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を
与える単量体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式で示されるトリアジン化合物を
重合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた樹
脂であることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 下記式〔Ｉ〕 で示されるトリアジン化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵で示され
るアルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、
重合して得られる樹脂の屈折率の点から炭素数は１〜５
であることが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等を挙げることができる。

また、R¹、R²及びR³で示されるアリール基としては炭
素数に特に制限されるものではないが、一般には炭素数
６〜10の範囲であることが好ましい。具体的には、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル
基等が挙げられる。

さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、X¹及びX²で示されるア
ルキルチオ基としては、炭素数に特に制限されないが、
屈折率の点から炭素数は１〜５であることが好ましい。
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基
等を挙げることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕中、X¹及びX²で示されるハ
ロゲン原子は塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子で
あり、得られる樹脂の耐候性の点から塩素原子及び臭素
原子が好ましい。本発明のトリアジン化合物中に含まれ
るハロゲン原子の数は、高屈折率で低比重の樹脂を得る
ためには０〜３の範囲であることが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕中のｍは０以上の整数であれば良い
が、ｍが大きくなりすぎると屈折率を低下させる為、ｍ
は０又は１が好ましい。

又前記一般式〔Ｉ〕において、ｎが大きい程一分子当
りのイオウ原子の含有率が増加し、重合して得られる樹
脂の屈折率が増大する。しかしながら、ｎは大きくしす
ぎると一般式〔Ｉ〕の化合物の不飽和単量体との相溶性
及び耐熱性がそこなわれるといった問題が生じてくる。
このためｎは０から４特に０から２を選択することが好
ましい。

更に前記一般式〔Ｉ〕中のR⁶は屈折率の点から が好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアジン化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3150〜2800cm^-1付近にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、16
50〜1600cm^-1付近に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸
収、更にR⁶が の場合は1665cm^-1付近にチオエステル結合に基づくカル
ボニル基の強い吸収を観察することができる。

（ロ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）を測定す
ることにより前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合
物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができ
る。前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の¹H−NMR
（δ、ppm;テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶
媒）の代表例として、2,4,6−トリス（ｍ−エテニルベ
ンジルチオ）トリアジンについて¹H−NMRを第２図に示
す。その解析結果を示すと次の通りである。

すなわち、4.2ppmにプロトン２個分に相当する一重線
が認められ、ベンジル基のメチレン鎖（ｃ）によるもの
と帰属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン２個分に相当す
る四重線が認められ、エテニル基のメチレン（ａ）によ
るものと帰属できる。また、6.4〜7.0ppmにプロトン１
個分に相当する四重線が認められ、エテニル基のメチン
（ｂ）によるものと帰属できる。又、7.0〜7.5ppmにプ
ロトン４個分に相当する多重線が認められフェニル基に
置換したプロトン（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）によ
るものと帰属できる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を100から減じることによって酸素の重量
％を算出することができ、従って該化合物の組成式を決
定することができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方
法は特に限定されるものではない。具体例は後述する実
施例に詳述するが代表的な製造方法を記述すれば以下の
様になる。

（ｉ）一般式〔II〕 で示される化合物と 一般式〔III〕 で示される化合物とを反応させる方法。

（ii）一般式（IV） で示される化合物と、 一般式〔Ｖ〕 で示される化合物とを反応させる方法。

（iii）一般式〔VI〕 で示される化合物と 一般式〔VII〕 で示される化合物とをエステル化反応させる方法。

上記（ｉ）、（ii）及び（iii）によって前記一般式
〔Ｉ〕で示されるトリアジン化合物を得ることができ
る。

原料となる前記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕、
〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕で示される化合物は、如何
なる方法で得られたものでも使用できる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応の具体
例を例示すれば以下の通りである。

（ａ） 一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔II
I〕で示される化合物を反応させる方法及び一般式〔I
V〕で示される化合物と一般式〔Ｖ〕で示される化合物
を反応させる方法。これらの方法は反応系から脱ハロゲ
ン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属させる方法であ
る。

原料である前記一般式〔III〕及び〔IV〕中、X³及びX
⁴で示されるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素
原子が好適に採用される。また、前記一般式〔II〕、
〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕中、n1＋n2＝ｎであり、ま
たn3＋n4＝ｎである。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれ
ば良いが、通常等モル使用するのが一般的である。又、
該反応において、M¹及びM²が水素原子の場合には、一般
にハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内にハロ
ゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好まし
い。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定さ
れず公知のものを使用することができる。一般に好適に
使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチ
ル尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水酸
化アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で反
応させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属させ
ても差しつかえない。

前記反応に際しては一般に、有機溶媒を用いるのが好
ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びN,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチ
ルアセトアミド等のN,N′−ジアルキルアミド類等があ
げられる。

前記反応における温度は、原料の種類、溶媒の種類に
よって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流させる温度
が好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、
通常５分から40時間、好ましくは30分から24時間の範囲
から選べば十分である。また反応中においては撹拌を行
うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、
公知の方法が採用できる。

（ｂ） 一般式（VI）で示される化合物と一般式〔VI
I〕で示される化合物とをエステル化反応させる方法。
すなわち一般式〔VII〕のX⁵が水酸基の場合は脱水反
応、X⁵が塩素原子の場合は脱塩化水素反応、X⁵がアルコ
キシ基の場合は脱アルコール反応させる方法である。反
応条件は各方法によって異なり、脱水反応の場合には化
合物のどちらか一方を過剰に使用し、触媒として酸を用
いるのが好ましい。該触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいは、フッ化ホ
ウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。また、該
反応は平衡反応である為、副生する水を取り除くことが
好ましい。水を取り除く方法は特に限定されず、公知の
方法が採用される。反応温度、反応時間は原料の種類、
溶媒の種類によって異なり、一般には、溶媒を還流させ
る温度で、30分〜24時間が好ましい。反応系から目的
物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用でき
る。

又、脱塩化水素反応の場合は、化合物は等モル使用
し、副生する塩化水素を反応系から除く為、反応系内に
塩化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好まし
い。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知
のものを使用することができる。一般に好適に使用され
る塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、炭
酸ナトリウム等があげられる。該反応は有機溶媒を用い
るのが好ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によっ
て異なり、一般には−20〜100℃で５分〜12時間が好ま
しい。反応系から目的生成物すなわち前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず
公知の方法が採用できる。

脱アルコール反応の場合は、化合物のどちらか一方を
過剰に使用し、触媒として酸又は塩基を用いるのが好ま
しい。該酸触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等があげられ、塩基触媒としてはカリウム−ｔ−ブトキ
シド等のカリウムアルコキシド等があげられる。

また、該反応は平衡反応である為、副生するアルコー
ルを反応系外に取り除くのが好ましい。前記反応は、一
般に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合は、副
生するアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好
ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、副生するアルコー
ルの種類によって異なるが、一般にはアルコールが留出
する温度で30分〜24時間が好ましい。反応系から目的
物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用でき
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は高屈折
率で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹
脂を与える単量体として有用である。

本発明のトリアジン化合物を用いて光学材料とりわけ
レンズ材料を得る際、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物が１官能性であるとき、ラジカル共重合可能な多官能
性不飽和単量体と共重合するのが好ましい。該多官能性
不飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、ア
クリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アク
リレートと記す。エチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、チオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート；ジビニルベンゼン、2,5−ジビニル
ピリジン等が挙げられる。高屈折率の重合体を得る観点
からその単独重合体の屈折率が1.55以上の多官能性不飽
和単量体を用いるのが良好である。具体的には、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テトラ
クロロビスフェノールＡ、2,2′,6,6′−テトラクロロ
ビスフェノールＳ、2,2′,6,6′−テトラブロモビスフ
ェノールＡ若しくは2,2′,6,6′−テトラブロモビスフ
ェノールＳ等のビスフェノール類のビスβ−メタリルカ
ーボネート、ジアクリレート又はジメタクリレート；テ
トラクロロフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テ
トラクロロイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、テトラクロロテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエ
ステル、テトラブロモフタル酸ビスヒドロキシエチルエ
ステル若しくはテトラブロモテレフタル酸ビスヒドロキ
シエチルエステル等のビスβ−メタリルカーボネート、
ジアクリレート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼ
ン、2,5ジビニルピリジン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の多官能
性不飽和単量体の中でビスフェノールＡ若しくはビスフ
ェノールＳのビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリ
レート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン;2,5−
ジビニルピリジン及びこれらの混合物が特に有用であ
る。

一方、前記の多官能性不飽和単量体と共にラジカル共
重合可能な１官能性不飽和単量体を使用してもさしつか
えない。１官能性不飽和単量体は、高屈折率の重合体を
得る観点からその単独重合体の屈折率が1.55以上の単量
体を用いるのが良好である。

具体的には下記のとおりである。フェニル（メタ）ア
クリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロ
ロフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アク
リレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、
ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジクロロフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリクロロフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、モノブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、スチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ヨードスチレン、メチルスチレン、メトキシスチ
レン、２−ビニルチオフェン、ビニルナフタレン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ベンジル（メタ）アクリレート、
エチルビニルベンゼン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の１官能
性不飽和単量体の中でフェニル（メタ）アクリレート、
スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル
ナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルビ
ニルベンゼン及びこれらの混合物が特に有用である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る
際、その単量体の組成比は前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割
合が30〜90重量％、特に40〜80重量％の範囲で使用する
のが好ましく、多官能性化合物のときは全単量体中に占
める割合が10〜100重量％、特に40〜100重量％の範囲で
使用するのが好ましい。

一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体の
使用量は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が１官能
性化合物のときは、全単量体中に占める割合で10〜70重
量％、特に20〜60重量％が好ましく、多官能性化合物の
ときは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、特に０
〜60重量％の範囲で好ましい。

更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の
使用量は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が１官能
性化合物のときは、全量体中に占める割合で０〜40重量
％、特に０〜20重量％の範囲が好ましく、多官能性化合
物のときは全単量体中に占める割合で０〜90重量％、特
に０〜60重量％の範囲が好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の使用量が40重量
％未満になると本発明の目的である高屈折率な重合体が
得られにくい。

一方、多官能性成分の使用量が少ないと、架橋が十分
に進まないために耐衝撃性、耐熱性が低下しやすいとい
う傾向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合
方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用
できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β
線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことが
できる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマー
ガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド
間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を
注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知
のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド;t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組成
物の組成によって異なり、一概に限定はできないが、一
般には、単量体組成物100重量部に対して0.01〜10重量
部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲で用いるのが好適
である。

重合条件のうち、特に温度に得られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と
量や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、一
概に限定できないが、一般的に比較的低温下で重合を開
始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温
下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適
である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異
なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定
するのが好適であるが、一般に２〜40時間で重合が完結
するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、
顔料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使
用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その
用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハー
ドコーティング処理や、SiO₂、TiO₂、ZrO等の金属酸化
物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反
射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施す
ことも可能である。

〔効果〕

本発明のトリアジン化合物は高屈折率で比重が小さ
く、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を与える単量
体として有用である。該化合物と不飽和単量体との共重
合により得られる共重合体である高屈折率樹脂は、有機
ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光学
機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、プリズ
ム；光ディスク基板；光ファイバー等の用途に好適に使
用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例において得られたトリアジン化合物及び高
屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定し
た。

（１） 屈折率 アッベの屈折計を用いて20℃における屈折率を測定し
た。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

尚、トリアジン化合物が常温で固体である場合、その
屈折率は液状の不飽和単量体に溶解し外挿法により求め
た。

（２） 硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ2mmの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

（３） 外観 目視により測定した。

（４） 耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメ
ーター（FAC−25AX−HC型）中に試料を設置し、100時間
キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視で観
察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを○、
同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号
で表した。但し〔 〕内は単独重合体の屈折率である。

St:スチレン 1.590 ClSt:クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）1.610 DVB:ジビニルベンゼン 1.615 PhMA:フェニルメタクリレート 1.571 BzMA:ベンジルメタクリレート 1.568 ClBzMA:モノクロロベンジルメタクリレート（ｏ体ｍ体
混合物）1.582 実施例１ 2,4,6−トリス（ｍ−エテニルベンジルチオ）−トリア
ジンの製造 Ｓ−トリアジン−2,4,6−トリチオール17.7g（0.1mo
l）をN,N′−ジメチルホルムアミド150mlに溶解し、ｍ
−クロロメチルスチレン47.3g（0.31mol）を加え水浴中
に設置した。次いで炭酸カリウム42.8g（0.31mol）を徐
々に添加した。１時間撹拌した後、該反応混合物を水30
0mlにあけた。300mlのクロロホルムで抽出した後、クロ
ロホルム層を2N−塩酸50mlで１回洗浄し、次いで、水50
mlで２回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下で留去した後、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、無
色粘稠液体28.5gを得た。

このものの赤外スペクトル（島津製作所製IRスペクト
ロホトメーターIR−440使用）を測定した結果は第１図
に示すとおりであり、3150〜2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に基
づく吸収、1630cm^-1に末端の不飽和炭化水素基に基づく
吸収を示した。

その元素分析値はC68.50％、H5.17％、N8.00％、S18.
33％であって組成式C₁₀H₉NSに対する計算値C68.53％、H
5.18％、N7.99％、S18.30％に良く一致した。

また¹H−NMR（JOEL社JNM−PMX60SI NMR−スペクトロ
メーター（δ、ppm;テトラメチルシラン基準、重クロロ
ホルム溶媒）の測定結果を第２図に示した。その解析結
果を示すと次の通りである。

すなわち、4.2ppmにプロトン２個分に相当する一重線
が認められベンジル基のメチレン（ｃ）によるものと帰
属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四
重線が認められエテニル基のメチレン（ａ）によるもの
と帰属できる。又、6.4〜7.0ppmにプロトン１個分に相
当する四重線が認められエテニル基のメチン（ｂ）によ
るものと帰属できる、7.0〜7.5ppmにプロトン４個分に
相当する多重線が認められフェニル基に置換したプロト
ン（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）によるものと帰属で
きる。

上記の結果から生成物2,4,6−トリス（ｍ−エテニル
ベンジルチオ）−トリアジンであることが明らかになっ
た。

収率はＳ′−トリアジン−2,4,6−トリチオールに対
して54.3％（0.0543mol）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.6
53であった。

実施例２ 2,4,6−トリス（メタクリロイルチオ）−トリアジンの
製造 Ｓ−トリアジン−2,4,6−トリチオール17.7g（0.1mo
l）をクロロホルム150ml、ピリジン26.1g（0.33mol）を
加え、氷水中に設置した。次いでメタクリル酸クロライ
ド34.5g（0.33mol）を徐々に添加した。１時間撹拌した
後、室温にもどし、更に１時間撹拌した。該反応混合物
を水200mlにあけ、クロロホルム150mlを加えた。クロロ
ホルム層を2N−水酸化ナトリウム水溶液50mlで１回洗浄
し、次いで、水50mlで２回洗浄した。クロロホルム層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧下
で留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに
よって精製し、無色粘稠液体16.2gを得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ、3150〜
2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1670cm^-1に強いカ
ルボニル基に基づく吸収、1640cm^-1に末端の不飽和炭化
水素基に基づく吸収が認められた。

その元素分析値はC47.25％、H3.97％、N11.03％、S2
5.22％であって組成式C₅H₅ONSに対する計算値C47.23
％、H3.96％、N11.01％、S25.22％に良く一致した。

また¹H−NMR（δ、ppm;テトラメチルシラン基準、重
クロロホルム溶媒）の測定をしたところ1.9ppmにプロト
ン３個分に相当する結合定数2H₂の二重線が認められ、
メタクリロイル基のメチル基によるものと帰属できる。

5.6〜6.1ppmにプロトン２個分に相当する２本の多重
線が認められ、メタクリロイル基のメチレンによるもの
と帰属できる。

上記の結果から生成物が2,4,6−トリス（メタクリロ
イルチオ）−トリアジンであることが明らかになった。

収率はＳ−トリアジン−2,4,6−トリチオールに対し
て42.5％（0.0425mol）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.6
23であった。

実施例３ 2,4,6−トリス（ｐ−エテニルベンジルチオ）−トリア
ジンの製造 2,4,6−トリブロモトリアジン318g（0.1mol）をN,N′
−ジメチルアセトアミド150mlに溶解し、ｐ−メルカプ
トメチルスチレン46.5g（0.31mol）と重合禁止剤として
ｔ−ブチルカテコール1.0gを加えた。還流させて、３時
間反応させた後、該反応混合物を水300mlにあけた。300
mlのクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を2N−
水酸化ナトリウム水溶液50mlで１回洗浄し、次いで水50
mlで２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ク
ロロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体14.3
gを得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ、3150〜
2900cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1640cm^-1に末端の
不飽和炭化水素基に基づく吸収を示した。

その元素分析値はC68.51％、H5.15％、N8.01％、S18.
33％であって組成式C₁₀H₉NSに対する計算値C68.53％、H
5.18％、N7.99％、S18.30％に良く一致した。

また¹H−NMR（δ、ppm;テトラメチルシラン基準、重
クロロホルム溶媒）の測定をしたところ、4.3ppmにプロ
トン２個分に相当する一重線が認められベンジル基のメ
チレン鎖によるものと帰属できる。5.0〜5.8ppmにプロ
トン２個分に相当する四重線が認められエテニル基のメ
チレンによるものと帰属できる。又6.4〜7.0ppmにプロ
トン１個分に相当する四重線が認められエテニル基のメ
チンによるものと帰属できる、7.2ppmにプロトン４個分
に相当する一重線が認められフェニル基に置換したプロ
トンによるものと帰属できる。

上記の結果から生成物2,4,6−トリス（ｐ−エテニル
ベンジルチオ）−トリアジンであることが明らかになっ
た。

収率は2,4,6−トリブロモトリアジンに対して27.2％
（0.0272mol）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.6
55であった。

実施例４ 実施例１〜３において詳細に記述したのと同様な方法
により、第１表に記載したトリアジン化合物を合成し
た。尚第１表には合成したトリアジン化合物の性状、元
素分析結果及び屈折率も併せて記した。

尚CH₂＝CH−を と略す。

実施例５ 実施例１で合成した2,4,6−トリス（ｍ−エテニルベ
ンジルチオ）−トリアジン60重量部と不飽和単量体とし
てスチレン40重量部の混合物100重量部に対してラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネート１重量部を添加しよく混合した。この混合
液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成
るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合
を行った。重合は、空気炉を用い、30℃から90℃で18時
間かけ、徐々に温度を上げて行き、90℃に２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重
合体を鋳型のガラスからとりはずした。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率1.640、比
重1.17、硬度114、であり、耐候性も０であった。

実施例６ 実施例２で合成した2,4,6−トリス（メタクリロイル
チオ）−トリアジンを60重量部と不飽和単量体としてス
チレン40重量部の混合物を用いた以外実施例５と同様に
実施した。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率1.618、比
重1.23、硬度118であり耐候性も０であった。

実施例７ 実施例１で合成した2,4,6−トリス（ｍ−エテニルベ
ンジルチオ）−トリアジン及び第２表に示す不飽和単量
体から成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に
実施した。

得られた重合体の物性を測定した第２表に示した。

実施例８ 第３表に示すトリアジン化合物及び不飽和単量体から
成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に実施し
た。

得られた重合体の物性を測定して第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の化合物の赤外吸収
スペクトルであり、第２図は実施例１で得られた本発明
の化合物¹H−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式〔Ｉ〕 で示されるトリアジン化合物。
2. 【請求項２】一般式〔II〕 で示される化合物と 一般式〔III〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】一般式（IV） で示される化合物と、 一般式（Ｖ） で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。
4. 【請求項４】一般式（VI） で示される化合物と 一般式〔VII〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。