KR100379760B1

KR100379760B1 - 고굴절 트리아진형 단량체

Info

Publication number: KR100379760B1
Application number: KR10-2001-0009494A
Authority: KR
Inventors: 김은경
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-02-24
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: KR20020069306A; US6569916B2; JP2002255945A; US20020158352A1

Abstract

본 발명은 고굴절 트리아진형 단량체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적어도 하나 이상의 아민 치환기를 가지고 분자 중에 적어도 2개 이상의 메르캅토(mercapto)기를 가지는 다음 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 단량체를 제조함으로써, 상온에서 단량체 자체로, 또는 유기용매 및 개시제 하에서 기타 공단량체와 함께 중합 반응하면, 굴절률, 표면경도 및 투광도가 우수할 뿐만 아니라 작업성이 향상되고, 조성 변화에 의해 넓은 범위의 굴절률 제어가 가능한 투명광학 수지를 제공할 수 있는 신규 단량체에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서: R¹은 2차 또는 3차 아민기로서 R⁴NH-, R⁴R⁵N-, 또는이고; R⁴, R⁵은 치환 또는 비치환된 C₁∼C₂₂의 알킬 또는 시클로알킬이며; R⁶는 C₁∼C₁₅의 알킬렌 또는 방향족고리이고; R²는 C₁∼C₂₂의 선형 알킬렌, 곁가지가 있는 알킬렌, 또는 1.3-, 1,4- 벤젠고리이며; R³는 R¹또는 -S-(R²-S)n-X이고; X는 아크릴기, 메타크릴기, 또는 C₂∼C₁₀의 알켄기이며; n은 1∼10 범위의 정수를 나타낸다.

Description

고굴절 트리아진형 단량체{High refractive index triazine type monomer}

화학식 1

상기 화학식 1에서:

R¹은 2차 또는 3차 아민기로서 R⁴NH-, R⁴R⁵N-, 또는이고; R⁴, R⁵은 치환 또는비치환된 C₁∼C₂₂의 알킬 또는 시클로알킬이며; R⁶는 C₁∼C₁₅의 알킬렌 또는 방향족고리이고; R²는 C₁∼C₂₂의 선형 알킬렌, 곁가지가 있는 알킬렌, 또는 1.3-, 1,4- 벤젠고리이며; R³는 R¹또는 -S-(R²-S)n-X이고; X는 아크릴기, 메타크릴기, 또는 C₂∼C₁₀의 알켄기이며; n은 1∼10 범위의 정수를 나타낸다.

플라스틱 투명 광학소재는 무기소재에 비하여 가볍고, 잘 깨어지지 않고 염색이 가능하기 때문에 안경용 렌즈, 광학필터, 투명기판 등의 소재로 주목을 받아 왔다. 특히, 디에틸렌 글리콜 비스카보네이트 알릴(CR-39)계 화합물이 대량적으로 렌즈에 응용되어 온 이래, 고경도, 고굴절률의 플라스틱 소재 개발에 관심이 집중되고 있다. 그러나, CR-39 의 경우 경화된 후에도 1.50 이하로 굴절률이 낮아 렌즈에 사용할 경우 볼록렌즈의 경우 중심부가 두꺼워져야 하고, 오목렌즈의 경우에는 주변이 두꺼워져야 하므로 렌즈의 무게가 무거워지는 문제가 있다.

이에 따라, 높은 도수의 렌즈를 생산하기 위해서 굴절률이 높은 단량체 개발이 86년대 초부터 시작되었다. 알킬기 또는 메타알킬기 등의 이중결합을 포함한 각종 계열의 단량체들이 90년대에 개발되어 굴절률이 다소 향상되었다. 그러나, 이들 단량체들은 굴절률이 n_b ²⁰: 1.516 ~ 1.519로서 렌즈와 같은 투명 플라스틱 제품으로 성형되었을 때 굴절률 n_D ²⁵: 1.549 정도이다. 따라서, 굴절률이 1,55보다 높은 단량체의 개발이 필요하게 되었으며, 단량체의 굴절률이 높은 화합물의 개발이 요구되어 왔다.

단량체의 고굴절 특성은 렌즈의 촛점거리를 짧게 하므로, 렌즈 두께를 얇게 하는 데에도 효과적인 바, 광학렌즈, 투명기판, 광학헤드 등에 이용하여 경량, 소형 수지 광학계의 기능을 이룰 수 있다.

투명광학 수지 중에 폴리카보네이트는 굴절률이 1.59로서 높지만, 광학적 균일성에 문제점이 있고, 열가소성 수지이므로 내용제성, 내찰성이 매우 취약하여 렌즈와 같이 고투명, 고경도를 요구하는 제품에는 사용될 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 고굴절성 화합물은 분자내 방향족 환, 티올, 할로겐기를 가진 화합물로 구성되는 특징이 있다. 최근에는 고굴절률과 아베수를 동시에 향상시키기 위하여 폴리티오우레탄 계열이 개발되었다. 그러나, 폴리티오우레탄 계열은 내열성이 낮고, 표면경도가 낮으므로 하드코팅, 멀티코팅에 어려움이 있으며 생산 수득율이 낮은 것으로 알려지고 있다.

일본 특허공개 평99-263811호에는 시아눌산(cyanuric acid) 또는 이소시아눌산(isocyanuric acid) 유도체를 포함하는 조성물로부터 광학적 특성과 내충격성이 우수한 경화물을 주는 작업성 양호한 경화성 조성물의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 경화된 수지의 굴절률이 1.575.정도로서 폴리티오우레탄 계열로부터 제조되는 렌즈보다 굴절률이 낮은 문제점이 있다.

이에 따라 굴절률이 높고, 내열성 및 표면경도가 우수하며, 타 단량체와의 가공성이 우수한 새로운 단량체 개발이 절실히 요구된다.

이에, 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 유황이 함유된 트리아진 단량체를 연구해 오던 중 화학식 1의 단량체를 합성하는 방법을 개발하게 되었고, 이들 단량체가 굴절률 1.6이상이며, 이를 포함하는 수지조성물을 사용하여 제조된 광학 성형품이 투명성, 굴절률, 경도 및 내열성 등의 제반 물성이 우수함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 투광성, 굴절률 등이 매우 우수하여 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광디스크 또는 광학헤드 등에 효과적으로 적용할 수 있는 단량체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 트리아진을 함유하는 단량체에 있어서,

적어도 하나 이상의 아민 치환기를 가지고, 분자 중에 적어도 2개 이상의 메르캅토기를 가지는 다음 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 단량체를 특징으로 한다.

화학식 1

이러한 트리아진형 단량체를 얻기 위한 방법으로는,

1) 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 2차 또는 3차 아민과 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 트리아진을 얻는 제1공정,

2) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 NaSH와 반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 트리아진을 얻는 제2공정,

3) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 혼합촉매 하에서 Y-(R²-S)n-H로 표시되는 티올 유도체와 반응시켜 다음 화학식 6으로 표시되는 트리아진을 얻는 제3공정,

4) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 ⅰ)혼합촉매 하에서 아크릴로일 클로리드, 메타아크릴로일 클로리드 및 알릴 브로미드 중에서 선택된 화합물과 반응시키거나, 또는 ⅱ)프로피오닐 클로리드와 반응시킨 후 염기 처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진을 얻는 제4공정을 포함한다.

화학식 4

화학식 5

화학식 6

상기 화학식에서: R¹은 2차 또는 3차 아민기로서 R⁴NH-, R⁴R⁵N-, 또는이고; R⁴, R⁵은 치환 또는 비치환된 C₁∼C₂₂의 알킬 또는 시클로알킬이며; R⁶는 C₁∼C₁₅의 알킬렌 또는 방향족고리이고; R⁷은 R¹과 같거나 Cl이며; R⁸은 R¹과 같거나 SH이고;R⁹는 R¹과 같거나 S-(R²-S)_n-H이며; R²는 C₁∼C₂₂의 선형 알킬렌, 곁가지가 있는 알킬렌, 또는 1.3-, 1,4- 벤젠고리이며; R³는 R¹또는 -S-(R²-S)n-X이고; X는 아크릴기, 메타크릴기, 또는 C₂∼C₁₀의 알켄기이며; n은 1∼10 범위의 정수를 나타내고; Y는 염소, 브롬, 수산기 중에서 선택된 이탈기이다.

이렇게 제조된 본 발명의 트리아진형 단량체를 자체 중합반응시켜 투명광학 성형품을 얻을 수 있고, 본 발명의 단량체 1 ∼ 98 중량%와, 방향족 라디칼 중합성 단량체 또는 불포화기를 가지는 공단량체 1 ∼ 98 중량% 및 개시제 0.5 ∼ 5 중량%를 혼합하여 중합성 수지조성물을 구성함으로써, 굴절율 등이 조절된 투명광학 성형품을 얻을 수 있는 특징이 있다.

그리고, 상기 수지조성물을 사용하여 플라스틱 제품을 제조하는데 있어서, 10 ∼ 130℃에서 열경화시키거나, 10 ∼ 130℃에서 재차 광경화시키거나, 또는 10 ∼ 130℃에서 광경화시킨 다음 10 ∼ 130℃에서 열경화시키는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 고굴절 트리아진형 단량체를 그 합성 방법을 중심으로 보다 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 신규 트리아진형 단량체는 다음 반응식과 같은 반응과정을 통해 제조되는데, 화학식 1로 표시되는 고굴절 트리아진형 중합성 단량체는 1,3,5-트리아진-클로리드의 클로리드기를 하나 이상 아민기로 치환시키고, 나머지 적어도 하나 이상의 클로리드를 티올로 치환시킨 후 티올 유도체를 반응시키고, 다시 불포화기를 도입하여 제조된다.

이때, 상기 반응식에서 Y 및 Z는 각각 염소, 브롬, 수산기 등과 같은 이탈기를 의미한다.

1) 제1공정 : 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 2차 또는 3차 아민과 반응시킨다.

공지의 방법[J. T. Thurston, J. R. Dudley, D. W. Kaiser, I. Hechenbleikner, F. C. Scaefer, D. Holm-Hansen, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 2981]을 이용하여 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(화학식 2)을 아민(화학식 3)과 반응시키면, 적어도 하나 이상의 아민기로 치환된 클로로-1,3,5-트리아진(화학식 4)이 제조된다.

2) 제2공정 : NaSH와 반응시킨다.

상기 공정에서 아민기로 치환된 클로로-1,3,5-트리아진을 고분자 논문집[Kobunshi Ronbunshu (1999), 56(3), 159-165, Kim, Jae Jong; Oishi, Yoshiyuki; Hirahara, Hidetoshi; Mori, Kunio]의 방법에 따라 NaSH와 반응시키면 염소가 티올로 치환된 트리아진티올(화학식 5)이 제조된다.

3) 제3공정 : 혼합촉매 하에서 Y-(R²-S)n-H 로 표시되는 티올 유도체와 반응시킨다.

화학식 5를 Y-(R²-S)n-H와 반응시키면 화학식 6의 화합물이 제조된다. 이때, 용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름 등 일반적인 유기용매에서 선택된 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하며, 촉매로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 테트라부틸암모늄클로리드, 벤젠트리에틸암모늄클로리드(BTEAC) 등 4차 암모늄염의 혼합촉매를 이용한다. 반응온도는 30 ∼ 120℃이며, 바람직하게는 50 ∼ 80℃이다. 반응시간은 2 ∼ 48시간이며, 바람직하게는 4 ∼ 16시간이다.

4) 제4공정 : 혼합촉매 하에서 아크릴로일 클로리드, 메타아크릴로일 클로리드 및 알릴 브로미드 중에서 선택된 화합물과 반응시키거나, 또는 프로피오닐 클로리드와 반응시킨 후 염기 처리한다.

화학식 6의 화합물로부터 화학식 1의 화합물이 제조되는 방법은 다음 2가지 방법이 있다. 제1의 방법으로는 화학식 6의 화합물을 아크릴로일 클로리드, 메타아크릴로일 클로리드, 알릴브로미드 등의 화합물과 반응시키는 방법이다. 이때, 반응 용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름 등 일반적인 유기용매에서 선택된 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하며, 촉매로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 테트라부틸암모늄클로리드, 벤젠트리에틸암모늄클롤리드(BTEAC) 등 4차 암모늄염에서 선택된 하나 이상의 혼합촉매를 이용, 상간이동촉매를 이용한다. 반응온도는 -10 ∼ 80℃이며, 바람직하게는 0 ∼ 60℃이다. 반응시간은 30분 ∼ 48시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 16시간이다.

제2의 방법은 화학식 6의 화합물을 프로피오닐 클로리드와 반응 후 염기 처리하여 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이다. 이때, 반응시 사용하는 용매는 디옥산, 테트라히드로 퓨란, 아세톤 등 일반적인 유기용매에서 선택된 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용한다. 화합물 6이 함유되어 있는 반응물에 프로피오닐 클로리드를 -5 ∼ 50℃, 바람직하게는 0 ∼ 25℃에서 서서히 적하한 후 10분 ∼ 5시간, 바람직하게는 30분 ∼ 3시간 동안 교반시킨다. 상기 반응물에 트리에틸아민 등 일반적인 아민을 가하고 반응온도는 -5 ∼ 50℃, 바람직하게는 0 ∼ 25℃에서, 1 ∼ 48시간, 바람직하게는 5분 ∼ 16시간 동안 교반시키면, 굴절률 1.6이상인 화학식 1의 투명한 중합성 단량체가 제조된다.

화학식 5에서부터 화학식 1의 제조반응은 화학식 6의 화합물을 특별히 분리하여 정제시키는 과정 없이 계속적으로 반응시킬 수 있으며, 고순도를 원하는 경우에만 각 과정에서 생성된 화합물을 분리 정제 후 다시 반응시킬 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 단량체는 표면경도가 우수하며, 무색 투명하고 경량이며 내후성이 뛰어난 특징을 가지는 플라스틱 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등 광학 소자 재료로 바람직하다.

본 발명에 따른 수지조성물을 구성하는 각 조성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 수지조성물은 화학식 1로 표시되는 트리아진형 단량체 1 ∼ 98 중량%와, 방향족 라디칼 중합성 단량체 또는 불포화기를 가지는 공단량체 1 ∼ 98 중량% 및 개시제 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는바, 사용용도 및 제품 요구 물성에 따라 상기 사용 가능한 함량 범위내에서 적당히 함량을 조절함으로써, 제조된 수지조성물의 굴절률 등 각종 제반 물성 등을 조절할 수 있다.

1) 신규 트리아진형 단량체

중합성 단량체로서 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 굴절률이 높고 빛 또는 열에 의해 라디칼 중합이 가능한 특성이 있으며, 고굴절 투명광학용 조성물을 제조하는데 적합하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 바람직하기로는 다음과 같다:

구조식 1

구조식 2

구조식 3

구조식 4

구조식 5

구조식 6

구조식 7

구조식 8

구조식 9

구조식10

구조식 11

2) 방향족 라디칼 중합성 단량체 또는 불포화기를 갖는 공단량체

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 사용 가능한 방향족 라디칼 중합성 단량체의 예로는 다음과 같다: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 비스-4-비닐벤질 에테르, 비스-4-비닐벤질 설파이드, 1,2-(p-비닐벤질옥시)에탄, 1,2-(p-비닐벤질티오)에탄, 비스-(p-비닐벤질옥시에틸)설파이드 등이다.

그밖에 사용될 수 있는 또 다른 라디칼 중합성 단량체는 일본 특허공개 평6-123855호; 평6-202049호; 평4-11613호; 평5-188201호; 평6-16723호; 평4-161411호 등에 알려져 있으며 몇 가지 선택된 구조는 다음과 같다:

구조식 12

구조식 13

구조식 14

구조식 15

구조식 16

구조식 17

구조식 18

CH₂=CH-C(=O)SCH₂CH₂SCH₂CH₂S-C(=O)-CH=CH₂

상기한 단량체 외에, NK55(방향족 디메타아크릴레이트, α-메틸스티렌, 테트라에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 이소프로페닐벤젠, 트리브로모페닐아크릴레이트 등의 혼합 조성물, 일본유지주식회사제품), CR39(비스알릴에칠렌글리콜카르보네이트), α-메틸스틸렌, 스티렌, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 및 기타 불포화기를 가지는 공단량체를 1종 이상 첨가하여 공중합할 수도 있다.

3) 개시제

개시제는 열 또는 광의 조사에 의해 라디칼로 분해되어 중합이 가능한 것으로, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP), 3차부틸히드로퍼옥시드(TBPO), t-부틸 퍼옥시2-에틸헥사노에이트 및 기타 열경화 개시제에서 선택된 하나 이상의 개시제나, 또는 이르가큐어(Irgacure: 1-hydrocyclohexyl phenylketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]-2-methy-propanone, 2,2-dimethoxy

-2-phenylacetophenone, fluorinated diaryltitanocene 등, Ciba-Geigy사) 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 등 공지의 광개시제나, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

그리고, 상기한 필수성분 이외에도 박막 두께 조절, 점도 조절을 위해 지방족 불포화 화합물 및 유기용매 등이 첨가될 수 있으며, 중합지연제, 중합촉매, 내후성 개량을 위한 자외선 흡수제 및 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있는데, 이러한 첨가제는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것들이다. 또한, 조성물 제조시 교반, 필터, 탈포 등의 과정을 거칠 수도 있다.

본 발명에 따른 수지조성물을 사용하여 광중합법 또는 열중합법에 의해 제조된 수지는 투명성, 표면경도 및 내마모성이 우수하고 굴절률이 높은 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 수지조성물을 이용하여 투명광학 성형품을 제조할 수가 있으며, 제조된 성형품은 투명성, 굴절률, 경도 및 내열성이 매우 우수하여 기능성 광학렌즈, 필터, 이미징, 표시소자나 광집적 소자, 홀로그램 제작, 광디스크나 광학기록 매체, 광픽업부품 등에 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 유리판, ITO, 실리콘 웨이퍼, 기타 지지체 위에 코팅될 수 있으며, 다양한 재질의 몰드에 넣어 광경화 및/또는 열경화를 통하여 성형될 수도 있다. 몰드에 삽입하는 방법에는 에어나 질소의 압력으로 몰드와 개스킷에 유입하는 방법을 도입하는 것이 바람직하다. 열경화하는 경우 조성물의 양 및 개시제의 함량에 따라 3 시간 내지 48 시간 동안 경화한다. 예를 들면, 광개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO)를 사용하는 경우 광경화 조건은 -20 ∼ 120℃에서 이루어지며, UV 램프, 자외선경화기, 제논램프 등을 사용하여 30 초 ∼ 2 시간 경화시키는 것이 바람직하다. 또 다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체(88 g), 화학식 18(8 g), Irgacure 184 광개시제(2 g) 및 테트라히드로퓨란 용매(8 g)를 포함하는 조성물을 광중합하는 경우 실온에서 5 분동안 자외선 경화기로 경화시키면 두께 3 ㎛, 굴절률 1.65, 표면 연필경도 3H인 박막이 제조된다.

상기의 수지조성물을 사용하여 통상의 제조방법에 의하여 투명광학 성형품 예를 들면, 플라스틱 렌즈, 필름, 투광 박막, 이미지 형성재료 등을 제조할 수 있다.

먼저, 플라스틱 렌즈의 제조방법은 주형에 수지조성물을 주입한 다음 열경화를 통해 이루어지게 된다. 이때, 열경화 조건은 단계별로 온도를 변화시켜 수행하는데, 먼저 실온내지 70℃에서 30분 ∼ 360분 유지시켜 개시제의 분해반응이 시작되도록 하고, 70 ∼ 80℃에서 110 ∼ 180분, 온도를 승온하여 85 ∼ 95℃에서 110 ∼ 130분, 다시 온도를 승온하여 110 ∼ 130℃에서 30 ∼ 240분 유지시킨 다음 자연 냉각한다.

필름은 수지조성물을 유리로 된 몰드에 주입 후, 30초 ∼ 2시간 동안 자외선을 조사하여 광경화 반응에 의해 제조된다. 또한, 박막은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 코팅 후 30 초 ∼ 2 시간 동안 자외선을 조사하여 제조된다. 이러한, 투광 필름 또는 박막은 -20 ∼ 120℃에서 UV 램프, 자외선 경화기 또는 제논램프 등을 사용하여 광경화 반응을 수행할 수 있다.

이미지는 기판에 마스크 상이 기록되도록 하는 것으로, 수지조성물을 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 또는 유리기판 위에 도포한 다음, 자외선에 의해 이미지를 기록되도록 한다. 이어서, 마스크를 제거한 다음 기판을 용매에 담근 후 건조시키면 마스크 이미지(기록부)의 요철이 나타난다. 마스킹 이미지의 요철부분은 1년 이상 동안 안정하게 유지될 수 있다. 상기 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 투명 플라스틱 기판, ITO 및 유리 등이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 제조예 및 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.

다음의 제조예 1 및 제조예 2는 본 발명이 사용하는 라디칼 중합성 단량체를 합성하기 위한 출발 물질의 합성에 대한 일례에 불과한 것으로, 그 밖의 출발물질은 공지의 제조방법에 의해 용이하게 제조하여 사용하거나 상업적으로 구매하여 사용할 수 있다.

제조예 1 : 6-디에틸아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성

반응기에 NaHCO₃52.99g을 투입하고 증류수 300ml로 용해시키면서 반응기 온도를 0 ∼ 2℃로 냉각시킨 후 디에틸아민[(C₂H₅)₂NH] 51.7ml을 반응기에 투입하였다. 반응기 온도 0 ∼ 5℃에서 300ml 디옥산에 용해시킨 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 92.2g을 서서히 반응기에 적하하고, 계속 0 ∼ 5℃ 온도에서 2시간 동안 반응시켜 6-디에틸아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트리아진이 백색 침전물로 생성되었다. 이를 여과하고 벤젠으로 재결정시켜 백색 결정체를 수득하였으며, 수득율은 90%이었다.

IR (KBr, ㎝^-1) : 2968 ∼ 2870(CH₃, CH₂), 1556(C=N)

¹H-NMR (DMSO-d₆): 1.12(t, 6H, CH₃), 3.59(q, 4H, CH₂)

제조예 2 : 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성

2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 92.2g을 디옥산 300ml에 넣고 실온에서 용해시켰다. 300ml H₂O에 53g의 Na₂CO₃을 용해시킨 다음 실온에서 상기 용액에 서서히 가하였다. 시클로헥실 아민 49.59g을 분액 깔대기에 준비하고 0 ∼ 5℃에서 서서히 2시간동안 적하하면서 교반하였다. 계속 0℃에서 3시간 더 교반시키고, 실온에서 1시간 더 교반한 다음 생성된 백색 침전물을 여과하고, 물로 세척하였다. 백색 침전물을 메틸렌클로라이드(MC)에 용해시킨 후 물로 세척한 다음 MC를 증발시켰다. 건조 및 용매제거 과정을 거쳐 시클로헥실로 치환된 6-시클로헥실아미노-2,4-디클로로-1,3,5-트리아진을 수득하였다(수득율 90 % 이상).

제조예 3 : 6-피페리딜-2,4-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성

제조예 2에서 시클로헥실아민 대신 피페리딘 51 g을 가하여 피페리딜기로 치환된 트리아진 유도체를 제조하였다(수득율 80%).

제조예 4 : 6-디에틸아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 1의 화합물 44.2g과 DMF 200ml를 반응기에 투입하고, NaSHㆍ2H₂O 55.25g을 DMF 150ml와 증류수 150ml에 용해시킨 다음, 분액 깔대기에 넣었다. 반응기 온도 50℃ 이내에서 적하를 실행하고, 투입 완료 후 반응기 온도를 60℃에서 유지하면서 6시간 동안 반응을 계속 진행하였다. 10% HCl수용액 160ml를 반응기내에 서서히 가하면서 pH를 2∼3으로 조절하여 백색 고형물을 침전시켰다. 백색 고형물을 여과한 다음 증류수로 반복 세정하고, 100℃ 오븐기에서 24시간 건조시킨 후 80℃ 진공 오븐기에서 24시간 건조시켜, 6-디에틸아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진을 수득하였다(수득율 90%). IR (KBr, ㎝^-1) : 2968 ∼ 2870(CH₃, CH₂), 1602, 1539, 1502(C=N)¹H-NMR (DMSO-d₆) : 0.90 ∼ 0.94(t, CH₃), 3.35 ∼ 3.42(q, CH₂)

제조예 5 : 6-시클로헥실아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 2에서 제조된 화합물 49.4g을 DMF 200ml에 용해시켰다. NaSHㆍ2H₂O 55.25g을 혼합용매 DMF/H₂O(150ml/150ml)에 용해시킨 다음 분액 깔대기에 넣었다. 31℃에서 서서히 40분간 적하하면서, 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의하였다. 그런 다음, 반응온도를 70℃로 상승시키고 5시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 10% HCl 수용액 350 mL를 가하여 pH가 2 ∼ 3이 되도록하여 백색 침전물을 생성시킨 다음, 침전물을 여과하고 물로 씻은 후 건조시켜서 수득율 93 %로 6-시클로헥실아미노-2,4-디티올-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 정제 : 10% NaOH 수용액 500 mL와 메탄올 500 mL를 가하여 용해시키고, 불용성 물질은 여과시켰다. 10 % HCl 수용액을 가하여 pH 2 ∼ 3이 되도록 하여 백색 침전물을 생성시킨 후, 재침전된 생성물을 물로 여러번 세척하고 건조시켰다(수득율 90%).

제조예 6 : 6-피페리딜-2,4-디티올-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 3에서 제조된 화합물 50 g을 상기 제조예 5의 방법과 동일하게 반응시키고, 정제하여 6-피페리딜-2,4-디티올-1,3,5-트리아진을 합성하였다(수득율 90%).

제조예 7 : 구조식 18의 제조

교반기, 분액 깔대기, 온도계를 갖춘 500ml 용량의 3구 내압유리제 반응기에 2-메르캅토에틸설파이드 19.6ml를 투입하고, 실온에서 3-클로로프로피오닐 클로라이드 29.6ml를 분액깔대기를 통하여 반응기에 적하하여다. 반응 온도를 40∼50℃로 제어하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔 150ml를 가하고 10% NaOH 수용액 100ml를 가한 다음 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 유기층을 분리한 다음 다시 반응기에 투입하고 실온에서 트리에틸아민 44.6ml를 가하여 계속 8시간 동안 반응시켰다. 증류수 200ml를 가하고 세정 후 톨루엔을 감압하에서 제거하여 화학식 18의 단량체를 제조하였다(수득율 98%). 굴절률 nD^19.9: 1.5800, 점도 cp 2.88/29.5℃.

실시예 1 : 6-시클로헥실아미노-2,4-디(4-티올-페닐)티올-1,3,5-트리아진의 합성

반응기에 KOH 42.1 g과 200 mL의 물을 넣어 용해시킨 다음 상기 제조예 5의 화합물 24.2g을 교반하면서 넣고, 벤젠 100mL를 가한 다음 벤질트리에틸암모늄클로라이드(이하, BTEAC) 1.59g을 첨가하였다. 4-브로모벤젠티올 39.7g을 벤젠 200 mL에 용해시킨 용액을 분액 깔대기를 통하여 반응온도가 60℃를 넘지 않도록 주의하면서 반응기에 적가하였다. 온도를 60 ∼ 70℃로 맞추고, 10시간 이상 더 교반시킨 후, 10% NaOH 수용액 400 mL를 가하여 용해시키고, 불용성 물질은 여과해서 제거하였다. 10% HCl 수용액을 가하여 pH 1 ∼ 2가 되도록 하여 백색 침전을 생성시키고, 침전물을 여과시킨 다음 물로 씻고, 건조하여 6-시클로헥실아미노-2,4-디(4-티올-페닐)티오-1,3,5-트리아진을 제조하였다(수득율 80 %).

실시예 2 : 6-시클로헥실아미노-2,4-디(4-아크릴티오-페닐)티오-1,3,5-트리아진의 합성

KOH 6.17g을 H₂O 50ml에 용해시킨 다음 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 22.93g을 첨가하였다. 여기에, 아세톤 100ml를 가하고 3-클로로프로피오닐 클로라이드(10 mL)를 분액 깔대기로부터 10℃에서 서서히 적가하였다. 실온에서 1시간 정도 더 교반한 다음 트리에틸아민 15.3 mL를 18℃에서 40분간 서서히 적가하였다. 반응온도를 10 ∼ 20℃로 유지하면서 10시간 더 반응시켰다. MC와 물을 가하여 MC층을 추출한 다음 10% HCl로 세척하고, NaOH 수용액으로 중화시킨 후 MC로 추출, 정제, 건조시켜 굴절률 1.65의 6-시클로헥실아미노-2,4-디(4-아크릴티오-페닐)티오-1,3,5-트리아진을 제조하였다(수득율 90%).

실시예 3 : 6-시클로 헥실 아미노-2,4-디(4-메타아크릴티오-페닐)티오-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 5에서 제조된 화합물 7.2g, KOH 8.4g 및 상간이동 촉매 BTEAC 1.14g을 증류수 100ml로 용해시킨 반응기에 실온에서 4-브로모벤젠티올 11.53g을 톨루엔/MC(50ml/50ml)에 용해시켜 분액 깔대기를 통해 반응기에 적하시켰다. 반응기의 온도를 60 ∼ 70℃로 조절하면서 3시간 동안 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, 메타아크릴로일 클로라이드 6.48g을 MC 50ml에 혼합하여 반응기에 적하하였다. 실온에서 10시간 반응시킨 후 10% NaOH 수용액 50ml과 MC 100ml를 가하고 충분히 교반한 후 유기층을 분리하여 증류수로 반복 세정하고 MC를 증발시켜 nD^19.8: 1.6231인 단량체를 수득하였다(수득율 85%).

실시예 4 : 6-디에틸아미노-2,4-디(4-메타아크릴디오-페닐)티오-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 1에서 제조한 화합물 8.65g, 4-브로모벤젠티올 15.5g, TMS 80ml 및 Na₂CO₃0.2mol/21.2g을 반응기에 투입한 후 가열하여 100 ∼ 110℃에 반응을 3시간 동안 수행한 후 실온으로 냉각시키고 메타아크릴로일 클로라이드 8.88g을 반응기에 적하시켰다. 실온에서 10시간 동안 반응시킨 후 100ml MC로 두번 추출하고 증류수로 반복 세정한 후 MC를 증발시켜서 굴절률 nD^44.3: 1.5906인 단량체를 제조하였다(수득율 86%).

실시예 5 : 6-디에틸아미노-2,4-디4-(-메타아크릴 티오 에탄 페닐)티오-1,3,5-트리아진의 합성

상기 실시예 1에서 제조한 화합물 22.1g에 1.2-에탄디티올 19.8g과 TMS 150ml, 및 Na₂CO₃0.25mol/24.5g을 가하고, 서서히 가열하여 110 ∼ 120℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 35℃에서 메타아크릴로일 클로라이드 21.87g을 천천히 적하시켰다. 적하완료 후 40℃에서 10시간 동안 반응시키고 MC 150ml로 두 차례 추출한 다음 혼합하여 증류수로 반복 세정하고 MC를 감압증발시켜서 굴절률 nD^20.1: 1.6321인 중합성 단량체를 제조하였다(수득율 76%).

실시예 6 : 6-피페리일-2,4-디(4-메타아크릴 디오 페닐-4'-페닐)티오-1,3,5-트리아진의 합성

상기 제조예 1에서 제조된 화합물 44.2g, 4,4'-티오디페놀 1.67g, TMS 300ml 및 Na₂CO₃47.7g을 반응기에 투입하고 천천히 가열하여 110 ∼ 120℃에서 3시간 반응시킨 다음, 500 ml의 증류수를 가하여 우선 TMS을 추출하였다. 10% HCl 수용액으로 PH 3∼4로 조절한 후 백색 고형물을 여과하여 분리하고, 백색 고형물(29.2g)과 KOH(11.2g)을 증류수 150ml에 용해시킨 다음, MC 150ml 및 상간이동촉매 BTEAC 1.14g을 첨가하였다. 실온에서 메타아크릴로일 클로라이드 12.54g을 상기용액에 천천히 적하한 후 실온에서 5시간 반응시켰다. 유기층에서 분리한 다음 증류수로 반복 세정한 후 MC를 감압하에서 증발시켜서 굴절률이 nD^20.1: 1.6059인 연한 황색의 단량체를 제조하였다(수득율 78%).

실시예 7 : 열경화성 조성물

상기 실시예 2의 단량체 39.6 중량%, 상기 구조식 25의 화합물 36.6 중량%,상기 제조예 7의 화합물 22.8 중량% 및 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1 중량%를 혼합하였다. 30분간 상기 조성물을 교반한 후 탈포하여 굴절률 nD^24.9: 1.610의 조성물을 제조하였다.

이를 질소압으로 몰드 유입하고, 실온에서 1시간, 50℃에서 3시간, 80℃에서 5시간, 100℃에서 5시간 열경화시켜 nD²⁵: 1.6360, 아베수 45.6의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.

실시예 8 : 열경화성 조성물

상기 실시예 4의 단량체 10.3 중량%, 상기 제조예 7의 화합물 70 중량%와 2-메르캅토아세테이트(PTK₂) 19.2중량%, 및 개시제 라우로일 퍼옥시드(Lauroyl peroxide) 0.5 중량%를 혼합하여 굴절률 nD^24.9: 1.588인 조성물을 제조하였다.

상기 조성물을 몰드에 붓고, 실온에서 45℃까지 1시간, 45℃에서 3시간, 45 ∼ 65℃ 2시간, 65℃ 3시간, 65 ∼ 85℃ 2시간, 85℃ 2시간, 85 ∼ 100℃ 3시간, 110℃에서 2시간 열경화시켜서 nD²⁵: 1.6205, 아베수 36.3의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.

실시예 9 : 광경화 및 열경화성 조성물

상기 실시예 2의 단량체 10.3 중량%, 상기 제조예 7의 화합물 69 중량% 및PTK₂의 화합물 19.7중량%와 개시제로 이르가큐어(Irgacure)184를 1 중량% 혼합하여 조성물을 제조하였다.

이를 유리 몰드에 붓고, 자외선을 조사시킨 다음 40 ∼ 110 ℃에서 10시간 동안 열경화시켜 nD²⁵: 1.6126, 아베수 37.6의 투명한 프라스틱 시트를 제조하였다.

실시예 10 ∼ 14

조성물 및 경화조건을 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸어 투명 플라스틱 렌즈 시편을 제조하였다.

시험예

상기 실시예 10 ∼ 14에서 제조된 렌즈 시편에 대한 성능평가를 다음의 시험방법에 의하여 실시하였다.

<시험방법>

(1)내열성 : TGA(Thermo Gravimetry Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정함.

(2)표면경도 : 연필 긁기 시험기를 사용하여 연필경도를 측정함.

(3)투과율 : 두께 2 mm의 시험편을 제작하여 UV/Vis 스펙트럼으로 400 ∼ 800 nm의 투과율을 측정하였으며, 이때 투과율값은 600 nm의 투과율을 정리함.

(4)굴절률 : 박막의 경우 프리즘커플러를 이용하여 실온에서 측정하였고, 두께 2 mm 이상의 성형 제품은 ATAGO사 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정함.

(5)흡수율(%) : 실온에서 물속에 48시간 동안 침지시키고 그 후의 중량 변화로부터 흡수율을 측정함.

본 발명에 따른 트리아진형 단량체는 굴절률이 1.60이상이며, 상기 표 1에 기재된 바와 같이 경화되면 굴절률이 1.65 이상 될 뿐 아니라, 아베수 35이상, 경도 5H 이상의 물성을 나타낸다. 그밖에도, 내열성이 150℃ 이상이며, 투명성, 내마모성이 우수함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리아진형 단량체는 굴절율이 높고, 작업성이 향상될 뿐 아니라, 특히 다른 불포화 단량체와의 상용성이 우수하여 중합성 공단량체 및 개시제와 함께 열경화 및 광경화가 가능한 조성물을 구성할 수 있으며, 이러한 수지조성물을 이용하여 제조된 성형품은 굴절률, 아베수가 높고, 투명성, 내마모성, 내열성 등이 우수하여 기능성 광학 렌즈, 필터, 이미징, 표시 소자나 광집적 소자, 광디스크 또는 광학 기록 매체에 효과적으로 응용될 수 있다.

Claims

트리아진을 함유하는 단량체에 있어서,

적어도 하나 이상의 아민 치환기를 가지고, 분자 중에 적어도 2개 이상의 메르캅토기를 가지는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진형 단량체.

화학식 1

상기 화학식 1에서: R¹은 2차 또는 3차 아민기로서 R⁴NH-, R⁴R⁵N-, 또는이고; R⁴, R⁵은 치환 또는 비치환된 C₁∼C₂₂의 알킬 또는 시클로알킬이며; R⁶는 C₁∼C₁₅의 알킬렌 또는 방향족고리이고; R²는 C₁∼C₂₂의 선형 알킬렌, 곁가지가 있는 알킬렌, 또는 1.3-, 1,4- 벤젠고리이며; R³는 R¹또는 -S-(R²-S)n-X이고; X는 아크릴기, 메타크릴기, 또는 C₂∼C₁₀의 알켄기이며; n은 1∼10 범위의 정수를 나타낸다.
1) 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 2차 또는 3차 아민과 반응시켜 다음화학식 4로 표시되는 트리아진을 얻는 제1공정,

2) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 NaSH와 반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 트리아진을 얻는 제2공정,

3) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 혼합촉매 하에서 Y-(R²-S)n-H로 표시되는 티올 유도체와 반응시켜 다음 화학식 6으로 표시되는 트리아진을 얻는 제3공정,

4) 상기 공정에서 얻은 트리아진을 ⅰ)혼합촉매 하에서 아크릴로일 클로리드, 메타아크릴로일 클로리드 및 알릴 브로미드 중에서 선택된 화합물과 반응시키거나, 또는 ⅱ)프로피오닐 클로리드와 반응시킨 후 염기 처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진을 얻는 제4공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진형 단량체의 제조방법

화학식 4

화학식 5

화학식 6

상기 화학식에서: R¹은 2차 또는 3차 아민기로서 R⁴NH-, R⁴R⁵N-, 또는이고; R⁴, R⁵은 치환 또는 비치환된 C₁∼C₂₂의 알킬 또는 시클로알킬이며; R⁶는 C₁∼C₁₅의 알킬렌 또는 방향족고리이고; R²는 C₁∼C₂₂의 선형 알킬렌, 곁가지가 있는 알킬렌, 또는 1.3-, 1,4- 벤젠고리이며; R³는 R¹또는 -S-(R²-S)n-X이고; X는 아크릴기, 메타크릴기, 또는 C₂∼C₁₀의 알켄기이며; n은 1∼10 범위의 정수를 나타내고; Y는 염소, 브롬, 수산기 중에서 선택된 이탈기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 1 ∼ 98 중량%, 방향족 라디칼 중합성 단량체 또는 불포화기를 가지는 공단량체 1 ∼ 98 중량% 및 개시제 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 수지조성물.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 청구항 3의 조성물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 투명광학 성형품.
상기 청구항 3의 조성물을 10 ∼ 130℃에서 열경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
상기 청구항 3의 조성물을 10 ∼ 130℃에서 광경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.
상기 청구항 3의 조성물을 10 ∼ 130℃에서 광경화시킨 다음 10 ∼ 130℃에서 열경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 제품의 제조방법.