JPS6368678A

JPS6368678A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JPS6368678A
Application number: JP61214889A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsuchiya; 土谷　保之; Shigeo Nishikawa; 西川　繁男; Kenshiro Tobinaga; 飛永　健四郎; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1988-03-28
Also published as: JPH0347667B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■の　−− 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性の
ため、防食性機能を持つ下塗として広く使用されている
。電着塗料は、水を媒体として樹脂が分散あるいは溶解
した形態をとっているため、その安定性や通電によるつ
きまわり性の制御が塗装ライン安定化のためには必要と
なる。またその塗膜としての他部に関しても、特に自動
車の塗装系のように、高耐食性、耐チツピング性の必要
とされる分野においては、高膜厚や高性能の物性を有す
る塗膜が望まれる。また最近の消費者の高級品質への志
向から、塗膜外観においても高外観への志向が強くなっ
てきており、従来よりも高鮮映で高光沢な外観を有する
塗膜に対するニーズも高い。

従来、電着塗料、特にエマルジョン系電着塗料において
は、ベース樹脂自体の相分離がしばしば問題であった。

相分離の傾向を減らすための方法としては、界面活性剤
の使用、ベース樹脂へ導入される親水性基の数をふやす
等の方法が考えられるが、これらの方法は塗膜性能、例
えば耐水性や耐食性に悪影響する。従って塗膜性能を犠
牲にすることなく、電着塗料の他の性能に悪影響するこ
となく、ベース樹脂の分散安定性を改善することを課題
とする。

龍央方法前記課題は、電着可能な水性樹脂（ベース樹脂）の水性
分散液へ、比較的小さい粒径を存し、かつベース樹脂の
ｓｐ値に比較的近いｓｐ値を有する微小樹脂粒子を添加
することによって解決される。

そのため本発明は、（ａ）　　電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ）
　　該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒
径が０．０１〜０．２μで、かつ前記水性樹脂とのＳＰ
値の差が１以内である微小樹脂粒子とを必須成分として
含むことを特徴とする電着塗料組成物を提供する。

前記微小樹脂粒子が小さいため、塗料液中の水性樹脂の
エマルジョン粒子表面に付着してその電荷の状態を改質
し、エマルジョン粒子の分散安定性を向上させるほか、
微小樹脂粒子自体、水性ベース樹脂との相溶性が高いの
で塗料中に安定に分散され、塗料全体の安定性の向上に
寄与する。微小樹脂粒子は皮膜形成樹脂成分の一部とな
るので、塗料や塗膜の他の性能に悪影響することがない
。

本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗料のどち
らにも応用可能である。電着可能な水性樹脂（ベース樹
脂）は一般に電着に必要な電荷と親水性を与える官能基
を有するフィルム形成性樹脂である。主として水分散時
の形により、水溶液型、ディスパージョン型、エマルジ
ョン型、およびサスペンション型に分けられるが、ここ
ではそれらを総称して水性樹脂と呼ぶ。

電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知られてお
り、本発明においては任意のこれら公知の水性樹脂を使
用することができる。

アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹脂に電着
に必要な負の電荷と親水性を与えるため、カルボキシル
基のようなアニオン性官能基を持っている。典型的なそ
のような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、
マレイン化ポリブタジェン、それらのハーフェステル、
ハーフアミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する水分散性樹脂は、正の電
荷と親水性を与えるためアミン基のようなカチオン性官
能基を持っている。このような樹脂の例には、エポキシ
系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系
、ポリアミド系、ポリブタジェン系など各種のものが知
られている。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、
ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自
己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やプロフ
クボリイソシアネート化合物のような硬化剤との併用に
より硬化する硬化剤タイプ、両者を併用するタイプがあ
る。

さらに硬化エネルギーのタイプに従って、常温硬化、熱
硬化、紫外線や電子線などの放射エネルギー硬化などの
タイプに分類することもできる。

また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷および親水性
を与える官能基を有しない樹脂、例えばエポキシアクリ
レート系樹脂を前記親水性樹脂とエマルジョンの形で併
用することも行われている。

本発明においてはこのような硬化剤および親水性官能基
を持たない樹脂との併用系をも含めて、水性樹脂と呼ぶ
。

このような電着可能な水性樹脂は当業者には良く知られ
ており、かつそれ自体本発明を構成するものではないか
らこれ以上の説明は必要としない。

微全皿１政ヱ従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体および／
または架橋性の共重合ｆｆｉ量体を水性媒体中でサスペ
ンション重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散液
を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の低Ｓ
Ｐ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコール等の
内の高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶かすが重合体
は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和単量
体および／または架橋性共重合体とを共重合させ、得ら
れる微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは
沈澱析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内にＨ［Ｉｉ１以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの
重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合
性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル
基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例と
しては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−　）リスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１．Ｌｌ−）リス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．１
〜トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
．１１〜トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレ
ート、１，１．１−　トリスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、１．１．１−　トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−
　トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒体
を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．２μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が適している。

微小樹脂粒子のＳＰ値は、七ツマー混合物の組成によっ
て制御することができる。特にエチレン性不飽和モノマ
ーの共重合体の場合は、モノマーの種類およびその割合
から計算によって決定することができる。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散状
態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と同
じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい、すな
わちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホン
酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはアミ
ノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ
担持することが好ましい、これを実現するには、エチレ
ン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和結
合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類などを
微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加するか、
または微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端を与
える開始剤を用いて単量体混合物を重合する方法がある
。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である場
合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化剤、特に両性イオ
ン基を有するオリゴソープ、ポリソープまたは反応性乳
化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることも
できる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願
人の特開昭５６−２４４６１、同５７−２１９２７．同
５７−４０５２２等に開示されている。

蚕１１料■炭腹本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着可
能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを含んでいる。水
性樹脂と微小樹脂粒子との比率は、固形分として前者に
対し、後者１〜５０重量％である。微小樹脂粒子の添加
量は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗料
の安定性や電着作業性を害する。

また使用する水分散性樹脂のタイプに応じ、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ブロック
ポリイソシアネート化合物のような補助硬化剤や、マン
ガン、コバルト、銅、鉛、錫等の金属化合物を触媒とし
て含むことができるこれらの成分は、アニオン電着にあ
っては塩基、カチオン電着にあっては酸を含む水性媒体
中に分散される。これらの酸および塩基は電着可能な水
溶性樹脂を中和するために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニア、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウ
ムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が用
いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混合
物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を
含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチル
セロソルブ、プロビルセロソルフ、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メ
チルエチルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケ
トン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。

その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜２０％
程度に調節し、乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、樹脂の
タイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線硬化、電子線
硬化等により硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらの例において部および％は重量基準による。

製造例１カチオン　′ハ　　１　の　゛攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、タウリンのナトリウ
ム塩７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、か
きまぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物
が均一な溶解伏態に達した後、エピコー）１００１（シ
ェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部
とエチレングリコールモノメチルエーテル４００部から
なる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間攪拌と加
熱を継続して変性エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に、脱イオン水３０６部、上で得た変性エポキシ樹脂７
．５部、ジメチルエタノールアミン１、０部を仕込み、
かきまぜながら８０℃まで昇温させた。内容物が溶解し
た後、かきまぜながら温度を８０℃に保持し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸４．８部、ジメチルエタノールアミ
ン４．５６部および塩イオン水４８部からなる水溶液を
仕込み、ついでスチレン８５．７部、メチルメタクリレ
ート１１４．３部、ｎ−ブチルアクリレート２８．６部
、ｎ−ブチルメタクリレート５７．１部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート１４．３部よりなる混合液を６
０分間を要して滴下した。滴下後さらに同温度でアゾビ
スシアノ吉草酸１．２部、ジメチルエタノールアミン１
．１４部および脱イオン水１２部からなる混合水溶液を
添加し、６０分間攪拌を継続して粒子径１２３ｎｍ、Ｓ
Ｐ値１０．１．不揮発分３５％の微小樹脂分散液を得た
。

製造例２日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２００
０゜１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し
、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタ
ジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後
、ジメチルアミン６２．１　ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９．３ｇ、ハイドロキノン７．６
ｇおよびエチルセロソルブ２６．４　ｇの混合物を添加
し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂溶液
（Ａ）を製造した。このもののアミン価は８５．２ミリ
モル／１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／１００ｇそ
して固形分濃度は７５．０重量％であった。

製造例３エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート１００４油化シエルエポキシ
＠！Ｉり１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに熔解
し、アクリル酸７６．３ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよ
びＮ、Ｎ−ジメチルアミンエタノールを５ｇ添加し、１
００℃に加熱して５時間反応させ、樹脂溶液（Ｂ＞を合
成した。固形分濃度７５重量％製造例４日石ポリブタジェンＢ−１０００（数平均分子量１００
０、１．２結合６０％）１０００ｇ、無水マレイン酸２
６５．８ｇ、キシレン１０ｇ、アンチゲン６Ｃ（住友化
学商品名）Ｉｇを還流冷却器を設置した２Ｅセパラブル
フラスコに仕込み窒素気流下にて１９０℃で５時間反応
させた次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下に
留去し、酸価２１４ミリモル／１００ｇのマレイン化ポ
リブタジェンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジェンｔｏｏｏｇ、エチルセロ
ソルブ２１２．４ｇを還流冷却器を備えた２１セパラブ
ルフラスコに仕込み攪住下に１２０℃で２時間反応させ
、マレイン化ポリブタジェンの半エステル化物（Ｃ）を
製造した。固形分濃度９８重量％実施例１製造例２で製造した（Ａ）４００ｇ、製造例３で製造し
た（Ｂ）２４０ｇおよび製造例４で製造した（Ｃ）１９
．２ｇを均一になるまで混合した。

ワニスのＳｐ（＋ｉＨｏ、ｓ、その後酢酸８．１ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。

このワニスへ幾イオン水１８３５ｇを徐々に加えて固形
分濃度約２０％のエマルジョンを得た。

その後製造例１の微小樹脂分散液２００ｇを添加し、固
形分濃度が約２０％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形公約
３％）の水溶液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とじ１００ｖで３分間陰極析出型筒
着塗装を行った。焼付１７５℃×３０分。テスト結果を
表−１に示した。

製造例５４　アンモニウムＥ　１８００−６．５　（日本石油■製。

エポキシ化ポリブタジェン）　　　　　　１０００ｇブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　３４９ｇジメチル
アミン　　　　　　　　　　　　　４６ｇ５０％乳酸　
　　　　　　　　　　　　　１３８ｇ脱イオン水　　　
　　　　　　　　　４７３ｇフェニルグリシジルエーテ
ル　　　　　１１７ｇエポキシ化ポリブタジェンＥ　１
８００−６．５およびブチルセロソルブをオートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミンを加え１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、６０℃まで
冷却し、５０％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した、
後８０℃で３０分間攪拌保温する。その後フェニルグリ
シジルエーテルを加え、１１０℃まで昇温し、攪拌保温
しながら内容物の酸価をフェノールフタレンを指示薬と
してアルコール性ＫｏＨを規定液とする通常の方法で測
定し、酸ｆｉｌ！ｉｏ、１以下を確認するまで反応させ
た後製造を終了する。不揮発分５５％製造例６皿且さ二久上製造例５ワニス　　　　　　２３１ｇ脱イオン水　　　　　　　３１５ｇカーボンブランク　　　　　　１６ｇ酸化チタン　　　　　　　　　９２ｇカオリン　　　　　　　　　２２０ｇ塩基性珪酸鉛　　　　　　　　５８ｇ製造例５のワニスに脱イオン水を加えて熔解した後、顔
料を加えディスパーで約１時間攪拌混合する。この混合
物にガラスピーズを加えた後サンドミルで粒度２０μ以
下に分散し、ガラスピーズを日別した後製造を終了する
。不揮発分５５％実施例２製造例２で製造した（Ａ）４００ｇ、製造例３で製造し
た（Ｂ）２４０ｇ、製造例４で製造した（ｃ）１９．２
ｇを均一になるまで混合した後、酢酸８．１ｇを加え十
分にかきまぜ中和した。このワニスヘ税イオン水１８３
５ｇを徐々に加えて固形分濃度約２０％のエマルジョン
を得た。その後、前記製造例６の顔料ペースト３６０　
ｇ、脱イオン水５５０　ｇ、製造例１の微小樹脂粒子分
散液２６０ｇを均一に攪拌し、エナメル電着浴（塗料中
の微小樹脂粒子固形公約２％）を調製した。

かかる電着浴を使用して、実施例１と同じ条件で電着、
硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

製造例７日石ポリフ゛タジエンＢ−１５００＊　１）　　　１０
００ｇアンチゲン６Ｃ＊　２）　　　　　　　　　　　
１０　ｇ無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５
０ｇ脱イオン水　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエ
チルアミン　　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレ
ングリコール　　　　　　　　１００ｇエチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　３４０ｇ＊ｌ）日本石油化学■
製；　　Ｍｎ　１５００、ビニル６５％、トランス１４
％、シス１６％＊２）住友化学■製；　Ｎ−メチル−Ｎ’−（１，３−
ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付２
１コルベンに、６石ポリブタジェンＢ−１５００１００
０ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃ１０ｇと無水マレイン酸
２５０ｇを添加する。攪拌しながら、内湯を１９０〜２
００℃に保ちながらマレイン酸のポリブタジェンへの付
加反応を行う。

昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終
了したことを確認した。その後内温を１００℃まで冷却
し、脱イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合
物を約３０分間で滴下する。さらに滴下終了後約１時間
攪拌を続け、酸価が１４０であることを確認した。その
後プロピレングリコール１００ｇを添加し１１０℃で３
時間反応させ全酸価が１２５であることを確認した。そ
の後エチルセロソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１時
間攪拌した後、合成を終了した。不揮発分８０％製造例８エボトート　ＹＤ−０１４１３）　　　　　　　　　９
５０　ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　２４０
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメチ
ルベンジルアミン　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部化
成＠製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０冷却管付２１コルベンにエポトートＹＤ−０１４９５０
ｇとエチルセロソルブ２４０ｇを仕込み、徐々に１２０
℃まで攪拌しながらＹＤ−０１４を均一に熔解する。そ
の後ハイドロキノン１０ｇを加え、更にアクリル酸６５
ｇ、ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１２０℃で
４時間反応して後酸価が１以下であることを確認した。

不揮発分８０％製造例９アニオン　′ハ　　１　の　゛攪拌機、温度計を備えたフラスコに、脱イオン水４２６
部を入れ、温度を８０℃に加熱した。窒素気流下過硫酸
アンモニウム１部と脱イオン水２０部からなる水溶液を
滴下した。さらにスチレン５部、ｎ−ブチルアクリレー
ト５部よりなる七ツマー混合液を加え、１０分間反応さ
せた後、過硫酸アンモニウム１部と脱イオン水２０部か
らなる水溶液と、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブ
チルメタクリレート２０部、スチレン３０部および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる七ツマ
ー混合液とを６０分間をかけて滴下した。さらに温度８
０℃で２時間保温し、反応を終了した。

粒径３２０ｎｍ、軟化温度７０℃、不揮発分３５％の微
小樹脂粒子分散液を得た。

製造例１０皿料ベニ人玉製造例７のワニス１２５ｇを採取し、これにトリエチル
アミン１３ｇを加え、次いで脱イオン水２５０ｇを徐々
に加え、均一に熔解し、不揮発分２６％のワニスとする
。

次に二酸化チタン１５０　ｇ、ケイ酸鉛５０ｇ。

ストロンチウムクロメ−）２５ｇ、カーボンブラック２
５ｇを加え、ディスパーザ−で約１時間混合かきまぜる
。この混合物にガラスピーズを加えた後、サンドミルで
粒度２０μ以下に分散し、ガラスピーズを日別した後製
造を終了する。不揮発分５５％実施例３製造例７のワニス１２５　ｇ、製造例８のワニス７５ｇ
、ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ、　　レ
ゾール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを採
取し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバ
ルト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１
３ｇを加え、次いで塩イオン水７０７ｇを徐々に加えな
がら均一に攪拌して溶解し、製造例９の微小樹脂粒子分
散液４７ｇを添加し、固形分濃度約２０％（塗料中の微
小樹脂粒子分散液約２％）の塗料浴を調製した。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被
塗物を陽極として、膜Ｊ！２２０μに電着塗装した。そ
の後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で１４０℃Ｘ３０分
間焼付け、膜厚的２０μの塗装板を得た。得られた塗膜
の性能を試験した結果を表−１に示す。

実施例４製造例７のワニス１２５ｇ、製造例８のワニス７５ｇ、
ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４Ｏｇ、　　レゾ
ール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを採取
し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバル
ト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１３
ｇを加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加えなが
ら均一に攪拌して溶解し、次いで製造例１０の顔料ペー
スト１２５ｇ、塩イオン水２２０　ｇ、製造例９の微小
樹脂粒子分散液８０ｇを均一に攪拌し、エナメル電着浴
（塗料中の微小樹脂粒子固形公約１０％）をｍＭＬ、た
。

かかる電着浴を使用して、実施例３と同じ条件で電着、
硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

比較例１実施例１で製造例１の微小樹脂粒子２００ｇを添加せず
、説イオン水１８３５ｇを１８００ｇに変更する以外は
実施例工と同様に実施した。

比較例２実施例２で製造例１の微小樹脂粒子２６０ｇを添加せず
、塩イオン水１８３５ｇを１８００ｇに変更する以外は
実施例２と同様に実施した。

比較例３実施例３で製造例１０の微小樹脂粒子６０ｇを添加せず
、脱イオン水７０７ｇを６６２ｇに変更する以外は実施
例３と同様に実施した。

比較例４実施例４で製造例１０の微小樹脂粒子８０ｇを添加せず
、脱イオン水７０７ｇを６６２ｇに変更する以外は実施
例４と同様に実施した。

（以下余白）手続補正書昭和６１年１０月　９日昭和６１年特許願第２１４８８９号２、　発明の名称電着塗料組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　日本ペイント株式会社４、代理人自　　発６、補正により増加する発明の数　なし補正の内容１、　明細書第１９頁下から２行目の「日本石油■」を
「日本石油化学■」に訂正する。

２、同第２１頁第１４行の「・・・・・・混合した後」
の次に「（ワニスのＳＰＰｔＯ２６）Ｊを挿入する。

３、同第２４頁第８行の「アニオン性」を削除する。

４、同第２５頁第２行のｒ３２０ｎｍ、軟化温度７０℃
、」をｒ１９６ｎｍ、ＳＰＰｔＯ２１，Ｊに訂正する。

５、同第２６頁第１行および第１８行の「これに」の次
に「（ワニスのＳＰＰｔＯ２５）Ｊを挿入する。

６、同第２７頁第５行の「固形分約１０％」を「固形分
約２％」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ
）該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒径
が０．０１〜０．２μで、かつ前記水性樹脂とのＳＰ値
の差が１以内である微小樹脂粒子とを必須成分として含
むことを特徴とする電着塗料組成物。
（２）前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマルジ
ョンである第１項記載の電着塗料組成物。
（３）前記水性樹脂はカチオン基を持っている第１項ま
たは第２項記載の電着塗料組成物。
（４）前記水性樹脂はアニオン基をもっている第１項ま
たは第２項記載の電着塗料組成物。
（５）前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂の固
形分の１〜５０重量％である第１項ないし第４項のいず
れかに記載の電着塗料組成物。