JPS6365004B2

JPS6365004B2 -

Info

Publication number: JPS6365004B2
Application number: JP58221207A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS60112411A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不飽和ポリエステル樹脂をベースとし
た成形材料を用い、直圧成形により人造大理石調
の成形品を製造する方法に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂をベースとし、充填
剤、硬化触媒、内部離型剤、強化材および顔料か
ら成る成形材料を用いて直圧成形法による人造大
理石を製造する場合、型内で成形材料が押し流さ
れるため、大理石模様となるべき着色部分が薄く
広がつたり、広がりすぎて消えたりして顔料本来
の色調が得られないなどして、一定した図柄の大
理石模様を有する製品の製造ができないという重
大な欠点がある。このため直圧成形法による人造
大理石製品の製造方法は工業的に広く採用されて
おらず、非生産的な注型法やゲルコート法によつ
て製造されているのが現状である。

このような現状により本発明者等は、直圧成形
法に基づく人造大理石調製品の製造方法が有する
重大な欠点を克服すべく鋭意研究した結果、大理
石模様となるべき柄材をプリフオームされた基材
に設けた溝内に配し、熟熱させた成形材料を用い
ると、直圧成形時の柄材の流動抵抗が増加し、着
色部分が適度に広がり、流れすぎることがなく、
効率よく鮮明で安定した大理石模様を有する成形
品が容易に得られことを見出し、本発明を完成す
るに至つた。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂お
よび増粘剤を必須成分とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物（）からなり、任意の形状にプリフ
オームされた基材の表面に設けられた溝内に、柄
材として不飽和ポリエステル樹脂、着色剤および
増粘剤を必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物（）を塗布、あるいは注入したのち基材
と共に増粘させるか、又は増粘させた該樹脂組成
物（）を該溝内に配置して得られた成形材料
を、金型内に仕込み直圧成形を行うことを特徴と
する大理石模様を有するプラスチツク成形品の製
造方法を提供するものである。

本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂組成
物（）とは、不飽和ポリエステル樹脂および増
粘剤を必須成分とし、更に必要に応じて強化剤お
よび充填剤、着色剤、硬化触媒、内部離型剤、低
収縮化剤等の公知の添加剤を含有してなる組成物
を言い、不飽和ポリエステル樹脂組成物（）と
は、不飽和ポリエステル樹脂、増粘剤および上記
組成物（）とは異なる色調の着色剤を必須成分
とし、更に必要に応じて強化剤および充填剤、硬
化触媒、内部離型剤、低収縮化剤等の公知の添加
剤を含有してなる組成物を言う。

ここで用いる不飽和ポリエステル樹脂として
は、α，β―不飽和二塩基酸またはその酸無水物
と、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、
グリコール類の重縮合によつて製造され、場合に
よつては酸成分として脂肪族あるいは脂環族飽和
二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステ
ル30〜80重量部を、α，β―不飽和単量体70〜20
重量部に溶解して得られるものが挙げられるが、
その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル変性
したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニル変
性したビニルエステル等も含まれるものとする。

α，β―不飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸およびこれらのエステル等があり、芳香族飽和
二塩基酸またはそ酸無水物としては、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ニ
トロフタル酸、ジフエン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのエス
テル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基
酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエ
ステル等があり、それぞれ単独あるいは併用して
使用される。グリコール類としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブ
タンジオール、1.4―ブタンジオール、２―メチ
ルプロパン―１，３―ジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ、
水素化ビスフエノールＡ、エチレングリコールカ
ーボネート、２，２―ジ―（４―ヒドロキシプロポ
キシジフエニル）―プロパン等が挙げられ、単独あ
るいは併用で使用されるが、その他にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同
様に使用できる。またグリコール類と酸成分の一
部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合
物も使用できる。α，β―不飽和単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチ
レン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニ
ルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビ
ニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、アクリロニト
リル、メタクリルニトリル等のビニル化合物およ
びジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等
のアリル化合物などの不飽和ポリエステルと架橋
可能なビニルモノマーあるいはビニルオリゴマー
等が挙げられ、単独あるいは併用で使用される
が、一般的にはスチレンが使用される。

本発明で用いる増粘剤は不飽和ポリエステルが
有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等
と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生
じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステ
ル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例えば
トルエンジイソシアネートの如きジイソシアネー
ト類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテ
トラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの
如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き
２価金属の水酸化物等を挙げることができる。増
粘剤の使用量は不飽和ポリエステル樹脂100重量
部に対して通常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜
４重量部の割合である。そして必要ならば水の如
き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用する
ことができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の
染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱
性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂
の硬化を著しく妨害することもないものが好まし
い。着色剤の使用量は特に限定されるものではな
いが、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜20重量部の割合である。尚、樹脂組
成物（）は、樹脂組成物（）と異なる色調の
着色剤を用いることが好ましく、同一の着色剤を
用いる場合には濃淡によつて差をつけることが必
要である。

本発明で必要に応じて使用される強化剤として
は一般にはガラス繊維が挙げられるが、その他に
ビニロン、ポリエステル、フエノール等の有機繊
維、アスベスト、カーボンフアイバーなどが挙げ
られる。強化剤の繊維長さは通常0.1〜50mm、添
加量は通常樹脂組成物の０〜30重量％となる範囲
であり、なかでも樹脂組成物（）では繊維長さ
は６〜25mm、添加量は４〜20重量％が好ましく、
樹脂組成物（）では適当な流動抵抗をもたすた
めに繊維長はは0.5〜３mm、添加量は０〜５重量
％が好ましい。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、
アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シ
リカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイ
カ、硅砂、川砂、塞水石、大理石屑、砕石、水酸
化アルミニウム、セルロース系の充填剤など公知
のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与
えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウムなどが好ましい。充填剤は不飽和ポリエス
テル樹脂100重量部に対して通常10〜600重量部の
割合で用いることができ、樹脂組成物（）では
50〜400重量部が好ましく、樹脂組成物（）で
は50〜250重量部が塗布、注入に適した粘度とな
るので好ましい。

硬化触媒としては不飽和ポリエステル樹脂に作
用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、ターシヤリーブチルパーベン
ゾエート、ターシヤリーパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過
酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して通常0.3〜３重量部の範
囲で用いることができる。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリ
ン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル等の従来公知のもの
を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂
100重量部に対して通常0.5〜５重量部の割合で用
いることができる。

低収縮化剤として用いる熱可塑性樹脂の具体例
としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単
独重合体又は共重体類、前記ビニル単量体の少な
くとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソポ
ニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又は
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルス
テアリルメタクリレートよりなる単量体の少なく
とも１種の共重合体などの他、セルロースアセテ
ートブチレート及びセルロースアセテートプロピ
オネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和
ポリエステルなどを挙げることができる。

本発明の製造方法により大理石模様を有するプ
ラスチツク成形品を得るには、まず不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物（）を任意の形状、例えば表
面に溝を有していてもよい柱状あるいはマツト状
にプリフオームにして基材とする必要がある。

樹脂組成物（）をプリフオームして基材とす
る方法は、特に限定されるものではなく、従来公
知の方法がいずれも使用でき、例えば、樹脂組成
物（）を連続押出機により一定形状、例えば柱
状に押出す方法、型の中に入れてプリフオームす
る方法、SMC製造機を用いてマツト状のプリフ
オームを作る方法等が挙げられ、必要に応じてプ
リフオーム後に溝をつけることもできる。尚、プ
リフオームするのに必要な十分な粘度を得るため
にプリフオームに際して樹脂組成物（）を増粘
させることもできるし、プリフオームしたのち増
粘させて基材とすることもできる。

次に、不飽和ポリエステル樹脂組成物（）
を、プリフオームされた基材の表面上に塗布、あ
るいは表面の溝内に注入し、基材と共に常温ある
いは加温により増粘させて成形材料とするか、又
はあらかじめ増粘させてた樹脂組成物（）を基
材の表面に配置、あるいは表面の溝内に埋め込ん
で成形材料とし、金型内に配して通常の直圧成形
を行えばよい。

樹脂組成物（）を基材上に配する方法として
は特に限定はなく、増粘されていない樹脂組成物
（）を塗布、注入する場合は、例えばスプレー、
ヘラ、注入ポンプ等による方法が挙げられ、その
後増粘される。増粘された樹脂組成物（）を用
いる場合は、所定の形状に切断したものを基材上
に配置するかあるいは溝内に埋め込めばよい。こ
の場合、基材が増粘されている必要は必ずしもな
いが、直圧成形時の流動性を同等にする意味で、
増粘させることが好ましい。

基材、柄材を増粘させる方法としては、例えば
ポリエチレンフイルム、ビニロンフイルムで二重
包装し、更にアルミ箔で包装し、常温で３〜５
日、40〜45℃に加温して10〜48時間熟成させる方
法等の如き従来公知の方法がある。

なかでも好ましいのは、十分な粘度を有する不
飽和ポリエステル樹脂組成物（）を用いて任意
の形状にプリフオームして基材とし、この基材の
表面上に、あるいは表面に設けられた溝内に、増
粘されていない適度の粘性を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物（）（柄材）を塗布、あるい
は注入したのち、基材と柄材とを同時に常温ある
いは加温により増粘させて得られた成形材料を用
いる方法である。特に溝内に柄材を注入したもの
は、着色部分の広がりの程度および色の濃淡の変
化の程度が適当であり、好ましい。

また、成形材料の形状としては、特に限定はな
いが、通常は柱状あるいはマツト状、好ましくは
長方形又は台形の断面形状を有する柱状である。
なかでも波形に蛇行させた柱状のものは、模様に
変化があり、特に好ましい。柱状の成形材料の長
さは製品長さの通常0.5〜１倍の範囲であり、巾
は製品巾の通常0.2〜１倍、好ましくは0.3〜0.8倍
の範囲である。

柄材を注入あるいは埋め込むための溝の巾は、
特に限定されないが、通常0.1〜50mmの範囲であ
り、深さは通常１〜40mmの範囲である。

直圧成形は通常の場合、成形温度110〜160℃、
成形品の投影面積に対する成形圧力20〜200Kg／
cm²、製品厚さ１mm当りの成形時間20〜120秒とい
う条件で行われる。

本発明の製造方法に従えば、成形材料に圧力が
かかるとき、基材表面の樹脂組成物（）は増粘
されているので早く流れることなく、流れが適度
の濃淡となり、鮮明な大理石模様を有し、クラツ
ク、ピンホールのない表面平滑性に優れた強度の
大きい人造大理石製品、例えば壁材、洗面化粧
台、キツチンカウンター、浴槽、時計の枠、置物
類やその他各種のカウンター等を効率よく工業的
に生産することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、例中の部および％はすべて重量基準であ
る。

実施例１テレフタル酸1.0モル、無水マレイン酸2.0モル
およびプロピレングリコール3.0モルを用いて常
法にてエステル化され、得られた不飽和ポリエス
テル65部とスチレンモノマー35部とハイドロキノ
ン600ppm相当量とを溶解させ、不飽和ポリエス
テル樹脂(A)を調製した。

ポリスチレン〔大日本インキ化学工業(株)製、デ
イツクスチレンCR―3500〕30部とスチレンモノ
マー70部を混合溶解させ低収縮化剤(B)とした。

ニーダーに不飽和ポリエステル樹脂(A)65部、低
収縮化剤(B)30部、水酸化アルミニウム350部、ス
テアリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉（高密度ポ
リエチレン）３部、tert―ブチルパーベンゾエー
ト１部を仕込み、混合し、更に酸化マグネシウム
１部を添加し、次いで13mmガラスチヨツプ40部を
添加した後、ドライフアイバーのない程度にまで
混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（）を
得た。

この樹脂組成物（）を70×200mmの長方形の
ダイスを用いた連続押出機により押出し、2000mm
の長さで切断してプリフオームされた基材を得た
後、柄付のためその表面上に150mmおきに巾10mm、
深さ30mm、長さ200mmの横溝を切り、重量42Kgの
基材を得た。

不飽和ポリエステル樹脂(A)80部、低収縮化剤(B)
15部、tert―ブチルパーベンゾエート１部、ステ
アリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム150部、
ポリトンカラーPC―5281〔大日本インキ化学工業
(株)製、グレー色着色剤〕１部を別のニーダーに仕
込み均一に混練して取り出し、柄用コンパウンド
を得た。この柄用コンパウンド１Kgに対して酸化
マグネシウム７ｇを添加し、良く混合して不飽和
ポリエステル樹脂組成物（）（柄材）を得、こ
れを10mmφのダイスグリスポンプで基材の表面上
に溝に注入した後、常温で72時間熟成し、シヨア
ーＣ高度60の成形材料を得た。

得られた成形材料を600×2500mmの平板の金型
に仕込み、成形温度145℃、圧力60Kg／cm²、硬化
時間13分の条件で成形し、厚み12mmで白地にグレ
ーの横柄の鮮明な大理石模様を有する平板を得
た。この平板は表面が平滑でピンホール、クラツ
クは皆無であつた。

実施例２プリフオームされた基材表面上に巾10mm、深さ
30mmの溝を斜め方向に切つた以外は実施例１と同
様にして、白地にグレーの斜め柄の鮮明な大理石
模様を有する平板を得た。この平板は表面が平滑
でピンホール、クラツクは皆無であつた。

実施例３プリフオームされた基材表面上に巾10mm、深さ
30mmの溝を長さ方向に３本切つた以外は実施例１
と同様にして、白地にグレーの縦柄の鮮明な大理
石模様を有する平板を得た。この平板は表面が平
滑でピンホール、クラツクは皆無であつた。

実施例４不飽和ポリエステル樹脂組成物（）を内径70
×200×2000の鉄製の枠に入れてプリフオームす
る以外は実施例１と同様にして、白地にグレーの
横柄の鮮明な大理石模様を有する平板を得た。こ
の平板は表面が平滑でピンホール、クラツクは皆
無であつた。

実施例５不飽和ポリエステル樹脂(A)65部、低収縮化剤(B)
30部、tert―ブチルパーベンゾエート１部、ステ
アリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム200部、
ポリトンカラーPC―5513〔大日本インキ化学工業
(株)製、白色着色剤〕２部、ガラスミルドフアイバ
ー（繊維長さ１mm）10部をニーダーにて混練して
得られた柄用コンパウンドを用いた以外は実施例
１と同様にして、白地に濃白色の横柄の鮮明な大
理石模様を有する平板を得た。この平板は表面が
平滑でピンホール、クラツクは皆無であつた。

実施例６不飽和ポリエステル樹脂(A)65部、低収縮化剤(B)
30部、ステアリン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウ
ム50部、ポリトンカラーPC―5281 １部からなる
柄用コンパウンド１Kgに対して、酸化マグネシウ
ム15gを添加し、混合して得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物（）（柄材）を用いた以外は
実施例１と同様にして、白地にグレーの横柄の鮮
明な大理石模様を有する平板を得た。こ平板は表
面が平滑でピンホール、クラツクは皆無であつ
た。

実施例７不飽和ポリエステル樹脂(A)80部、低収縮化剤(B)
15部、tert―ブチルパーベゾエート１部、ステア
リン酸亜鉛５部、水酸化アルミニウム120部を混
合して粘度250ポイズ／25℃の不飽和ポリエステ
ル樹脂基材用コンパウンドを得た。このコンパウ
ンド250部に対して酸化マグネシウム1.3部を添加
し、次いでSMC製造機を用いてガラスフアイバ
ー（繊維長さ25.4mm）含有量が10％のSMC（巾
400mm、厚さ３mm）を作成し、巻き取つた後、40
〜45℃で24時間熟成させた。このSMCを2000mm
の長さで切断し、10枚重ね合せて粘着させ、柄付
のためその表面上に150mmおきに巾10mm、深さ５
mmの縦溝を切り、SMCからなる基材を得た。

実施例８不飽和ポリエステル樹脂(A)80部、低収縮化剤(B)
15部、tert―ブチルパーベンゾエート１部、ステ
アリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉３部、水酸化
アルミニウム120部、スチレンモノマー５部を混
合して粘度70ポイズ／25℃の柄用コンパウンドを
得た。この柄用コンパウンド１Kgに対して酸化マ
グネシウム7gを添加し、良く混合し、基材表面
上の溝に注入した後、常温で48時間熟成して成形
材料を得た。

得られた成形材料を実施例１と同様に成形し
て、厚さ12mmで白地に濃白色の縦柄の鮮明な大理
石模様を有する平板を得た。この平板は表面が平
滑でピンホール、クラツクは皆無であつた。

比較例１実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物（）100部と実施例１で得られた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物（）（柄材）２部とをニ
ーダーで30秒間混練して、柄材が不均一に混合さ
れた大理石模様を有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得た。これをできるだけ混練しない様に
して70×200×2000mmの直方体にプリフオームし、
常温で72時間熟成した後、実施例１と同様に成形
して厚さ12mmの平板を得た。この平板は白地にグ
レーの不鮮明でうすくぼけた大理石模様を有する
ものであり、また端部では成形時の柄材の流れが
大きく、中央部とは模様が異なつていた。

比較例２不飽和ポリエステル樹脂(A)65部、低収縮化剤(B)
30部、tert―ブチルパーベンゾエート１部、ステ
アリン酸亜鉛５部、ポリエチレン粉３部、水酸化
アルミニウム200部、ポリトンカラーPC―5281
１部、酸化マグネシウム１部、13mmガラスチヨツ
プ30部をニーダーに仕込み、均一に混練して得ら
れた柄材を小さく切断した。この柄材20部と実施
例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
（）100部とをニーダーで60秒間混練して、柄材
の小片が不均一に混合された不飽和ポポリエステ
ル樹脂組成物を得た後、比較例１と同様にプリフ
オームし、成形して厚さ12mm平板を得た。この平
板は白地にグレーの模様が部分的に固まり、模様
境界は濃淡がはつきりしすぎて大理石らしい模様
ではなかつた。また平板の端部では柄材が大きく
流れており、中央部とは模様が異なつていた。

比較例３実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物（）を70×200mmの長方形のダイスを用い
て連続押出機により押出し2000mmの長さで切断し
プリフオームを得た。このプリフオーム表面上
に、実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂
組成物（）（柄材）を塗布した後、常温で72時
間熟成し、シヨアーＡ硬度60成形材料を得た。

以下実施例１と同様な方法で成形し、成形品を
得た。

平板は白地にグレー模様が部分的に固まり、平
板の端部では柄材が大きく流れた模様となり、中
央部とは模様が異つて高級感を損つた成形品であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル樹脂および増粘剤を必須
成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物（）
からなる任意の形状にプリフオームされた基材の
表面に設けられた溝内に、柄材として不飽和ポリエステル樹脂、着色剤お
よび増粘剤を必須成分とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物（）を塗布、あるいは注入したのち
基材と共に増粘させるか、又はあらかじめ増粘さ
せた該樹脂組成物（）を該溝内に配置して得ら
れた成形材料を、金型内に仕込み直圧成形を行う
ことを特徴とする大理石模様を有するプラスチツ
ク成形品の製造方法。