【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性ポリアミド組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は外観、物性の
良好な難燃性ポリアミド組成物に関するものであ
る。
ポリアミドに難燃性を付与するために、ポリア
ミドに難燃化剤としてメラミンやシアヌル酸、イ
ソシアヌル酸などを配合することは公知である
（特公昭47―41745号公報、特開昭51―39750号公
報など）。また難燃性付与効果はメラミンよりも
シアヌル酸、イソシアヌル酸などの方が大きいと
されている。これら公知の難燃化剤を配合したポ
リアミド組成物は、成形時に難燃化剤が昇華して
金型を汚染したり、またそれから得られる成形品
の吸湿時または使用中に難燃化剤が微小粉末の形
状で成形品表面に析出（ブリードアウト）し、成
形品の美観を損ねたりする欠点を有している。難
燃化剤としてシアヌル酸、イソシアヌル酸などを
使用する場合は、これらの欠点のほかに、シアヌ
ル酸、イソシアヌル酸などが成形時に分解して部
分的に発泡した成形品が得られたりするという欠
点がある。
またポリアミドとの相溶性についてみてもメラ
ミンはその融点が354℃で通常のポリアミドの成
形温度よりはるかに高いために、またシアヌル
酸、イソシアヌル酸などは融点を有さないため
に、これらとポリアミドとの相溶性は必らずしも
高いとは言い難い。したがつてこれらの難燃性ポ
リアミド組成物では、ポリアミド本来の物性が著
しく損われるという欠点を有している。
また従来、アミノ基、水酸基、カルボニル基あ
るいはスルホン酸基を有する炭化水素基を置換基
としたシアヌル酸、イソシアヌル酸などの誘導体
をポリアミドの難燃化剤として使用するという提
案もなされている（特開昭51―39750号公報）。具
体的にはトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート（融点135℃）が上記公報に例示され
ている。
しかしながら、本発明者らの追試によれば、後
記比較例に示したようにトリス（２―ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートは十分な難燃性を与え
ないばかりかブリードアウトするという欠点を有
する。
本発明者らは、前述したような欠点のない難燃
性ポリアミド組成物を開発することを目的として
鋭意研究を重ねた。その結果、トリス（β―シア
ノエチル）イソシアヌレートを難燃化として使用
すると、上記目的を達成し得ることを知得し、本
発明を完成した。
本発明は、ポリアミドにトリス（β―シアノエ
チル）イソシアヌレートを配合してなる難燃性ポ
リアミド組成物に関するものである。
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、優れた難
燃性および物性を有し、さらに成形時に金型を汚
染したり、発泡したりすることがなく、難燃化剤
のトリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
が成形品表面にブリードアウトすることがないと
いう優れた特長を有している。
本発明においてポリアミドの具体例としては、
ナイロン６，ナイロン11，ナイロン12などのポリ
ラクタム類，ナイロン66，ナイロン610，ナイロ
ン612などのジカルボン酸とジアミンとから得ら
れるポリアミド類，ナイロン６／66，ナイロン
６／66／610などの共重合ポリアミド類、これら
の混合物などが挙げられる。
本発明で使用するトリス（β―シアノエチル）
イソシアヌレートは、例えば英国特許第912563号
明細書、米国特許第3235553号明細書、特公昭43
―6626号公報、特公昭52―7476号公報などに記載
されているようにイソシアヌル酸へのアクリルニ
トリルの付加反応により容易に合成することがで
きる。
トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
は、ポリアミドの成形温度範囲内の温度で分解し
ない良好な耐熱性を有し、かつポリアミドの成形
温度範囲内の温度より低い融点を有している。し
たがつて、トリス（β―シアノエチル）イソシア
ヌレートはポリアミドとはきわめて良好に相溶
し、本発明によつて得られるポリアミド組成物
は、優れた物性をも示す。また、トリス（β―シ
アノエチル）イソシアヌレートは、熱水に難溶で
あるために、成形品表面にブリードアウトするこ
ともない。
本発明において、トリス（β―シアノエチル）
イソシアヌレートの使用量は、ポリアミド100重
量部当り、１〜65重量部、特に３〜40重量部であ
ることが好ましい。トリス（β―シアノエチル）
イソシアヌレートの使用量が過度に少ないとポリ
アミドに十分な難燃性を付与することができず、
その使用量が過度に多いとポリアミド本来の物性
が損われる。
ポリアミドにトリス（β―シアノエチル）イソ
シアヌレートを配合する方法については特に制限
はなく、公知の配合方法、たとえば、ポリアミド
と上記化合物とをドライブレンドする方法、ポリ
アミドと上記化合物とを押出機を用いて溶融混練
する方法などを適宜採用することができる。
この発明の難燃性ポリアミド組成物は、酸化防
止剤、滑剤、無機質充填剤などの公知の添加剤を
含むことができる。
つぎに、トリス（β―シアノエチル）イソシア
ヌレートの合成例、実施例および比較例を示す。
実施例および比較例において、成形品の難燃性、
成形品表面への難燃化剤のブリードアウトおよび
成形品の引張特性はつぎのようにして評価した。
(1) 難燃性
(イ) UL規格
長さ５インチ、幅1/2インチ、厚さ1/32インチ
の試験片について、米国アンダーライターズラボ
ラトリーズ社で定められたSubject94（UL―94）
に従つて難燃性を測定した。
(ロ) 限界酸素指数（L.O.I.）
長さ５インチ、幅1/4インチ、厚さ1/16インチ
の試験片について、東洋精機(株)製のキヤンドル法
燃焼試験機を用い、ASTM Ｄ 2863に従つてL.
O.I.を測定した。
２ ブリードアウト
難燃性ポリアミド組成物にカーボンブラツクを
0.5重量％配合した配合物から縦、横各80mm、厚
さ２mmの板を成形した。この板を相対湿度95％、
温度40℃の空気中に10日間放置し、成形品表面へ
の難燃化剤のブリードアウトを肉眼で観察した。
３ 引張特性
ASTM Ｄ 638に従つて引張破断点強さ（引
張強さ）、伸びを測定した。
〔トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
の合成例〕
イソシアヌル酸324ｇ（2.5モル）をジメチルス
ルホキシド1680mlに溶解し、これにトルエン167
ml、トリエチルアミン107mlを加え、110℃に保つ
た。これにアクリルニトリル400ｇ（7.5モル）を
滴下し、５時間反応させたのち急冷した。
生じた沈でん物を別してアセトニトリルで再
結晶すると、融点220℃、分解開始温度286℃の白
色結晶が190ｇ得られた。この結晶は、赤外吸収
スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトルおよ
び元素分析値からトリス（β―シアノエチル）イ
ソシアヌレートであることが確認された。
以下の記載において部はすべて重量部を示す。
実施例 １
数平均分子量が13000のナイロン６ペレツト80
部にトリス（β―シアノエチル）イソシアヌレー
ト20部をブレンドし、押出機を用いてペレツトを
得た。このペレツトから熱プレス成形（成形温度
230℃）、射出成形（シリンダー平均温度250℃）
によりそれぞれ燃焼試験用試験片、引張試験用試
験片を作製した。一方、上記のナイロン６ペレツ
ト80部にトリス（β―シアノエチル）イソシアヌ
レート20部とカーボンブラツク0.5部とをブレン
ドし、押出機を用いてペレツトを得た。このペレ
ツトから熱プレス成形（成形温度230℃）により
ブリードアウト試験用試験片を作製した。
試験結果を第１表に示す。
比較例 １
トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
に代えてメラミン20部を使用したほかは、実施例
１と同様にして試験片を作製した。
試験結果を第１表に示す。
比較例 ２
トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
に代えてシアヌル酸20部を使用したほかは実施例
１と同様にして試験片を作製しようとしたが、成
形時にシアヌル酸が分解し、発泡した試験片しか
得られなかつたので、各試験は行なわなかつた。
比較例 ３〜４
トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート
に代えてトリス（β―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート（融点135℃、市販品）＝比較例３およ
びトリス（β―カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート（融点225℃、市販品）＝比較例４を使用した
ほかは実施例１と同様にして試験片を作製した。
試験結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to flame retardant polyamide compositions. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polyamide composition with good appearance and physical properties. It is known that melamine, cyanuric acid, isocyanuric acid, etc. are added to polyamide as a flame retardant in order to impart flame retardancy to the polyamide (Japanese Patent Publication No. 47-41745, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-39750). Public notices, etc.). Furthermore, it is said that cyanuric acid, isocyanuric acid, etc. have a greater flame retardant effect than melamine. In polyamide compositions containing these known flame retardants, the flame retardant may sublimate during molding and contaminate the mold, or the flame retardant may be released when the resulting molded product absorbs moisture or during use. It has the disadvantage that it is in the form of fine powder and precipitates (bleeds out) on the surface of the molded product, impairing the aesthetic appearance of the molded product. When using cyanuric acid, isocyanuric acid, etc. as a flame retardant, in addition to these drawbacks, cyanuric acid, isocyanuric acid, etc. decompose during molding, resulting in partially foamed molded products. There is. Regarding compatibility with polyamide, melamine has a melting point of 354°C, which is much higher than the molding temperature of normal polyamide, and cyanuric acid, isocyanuric acid, etc. do not have melting points, so these and polyamide It is difficult to say that the compatibility of is necessarily high. Therefore, these flame-retardant polyamide compositions have the disadvantage that the physical properties inherent to polyamide are significantly impaired. It has also been proposed to use derivatives of cyanuric acid, isocyanuric acid, etc., which have a hydrocarbon group having an amino group, hydroxyl group, carbonyl group, or sulfonic acid group as a flame retardant for polyamide (especially Publication No. 39750 (1973). Specifically, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate (melting point: 135°C) is exemplified in the above publication. However, according to additional tests conducted by the present inventors, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate not only does not provide sufficient flame retardancy, but also has the drawback of bleed-out, as shown in the Comparative Example below. The present inventors have conducted extensive research with the aim of developing a flame-retardant polyamide composition that does not have the above-mentioned drawbacks. As a result, the inventors found that the above object can be achieved by using tris(β-cyanoethyl)isocyanurate as a flame retardant, and completed the present invention. The present invention relates to a flame-retardant polyamide composition comprising a polyamide blended with tris(β-cyanoethyl)isocyanurate. The flame-retardant polyamide composition of the present invention has excellent flame retardancy and physical properties, does not contaminate a mold or foam during molding, and has a flame retardant, tris (β-cyanoethyl). ) It has the excellent feature that isocyanurate does not bleed out onto the surface of the molded product. In the present invention, specific examples of polyamide include:
Polylactams such as nylon 6, nylon 11, and nylon 12, polyamides obtained from dicarboxylic acids and diamines such as nylon 66, nylon 610, and nylon 612, and copolymerized polyamides such as nylon 6/66 and nylon 6/66/610. and mixtures thereof. Tris (β-cyanoethyl) used in the present invention
Isocyanurates are disclosed in, for example, British Patent No. 912563, US Patent No. 3235553, and Japanese Patent Publication No. 43
It can be easily synthesized by the addition reaction of acrylonitrile to isocyanuric acid, as described in Japanese Patent Publication No. 6626, Japanese Patent Publication No. 7476/1983, and the like. Tris(β-cyanoethyl)isocyanurate has good heat resistance so as not to decompose at temperatures within the molding temperature range of polyamides, and has a melting point lower than temperatures within the molding temperature range of polyamides. Therefore, tris(β-cyanoethyl)isocyanurate is extremely well compatible with polyamide, and the polyamide composition obtained by the present invention also exhibits excellent physical properties. Furthermore, since tris(β-cyanoethyl)isocyanurate is poorly soluble in hot water, it does not bleed out onto the surface of the molded product. In the present invention, tris(β-cyanoethyl)
The amount of isocyanurate used is preferably 1 to 65 parts by weight, particularly 3 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of polyamide. Tris (β-cyanoethyl)
If the amount of isocyanurate used is too small, it will not be possible to impart sufficient flame retardancy to the polyamide.
If the amount used is too large, the inherent physical properties of polyamide will be impaired. There are no particular restrictions on the method of blending tris (β-cyanoethyl) isocyanurate into polyamide, and known blending methods may be used, such as dry blending polyamide and the above compound, or blending polyamide and the above compound using an extruder. A method such as melt-kneading can be adopted as appropriate. The flame-retardant polyamide composition of the present invention can contain known additives such as antioxidants, lubricants, and inorganic fillers. Next, synthesis examples, examples, and comparative examples of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate will be shown.
In Examples and Comparative Examples, flame retardancy of molded products,
The bleed-out of the flame retardant onto the surface of the molded product and the tensile properties of the molded product were evaluated as follows. (1) Flame retardancy (a) UL standard Subject 94 (UL-94) specified by Underwriters Laboratories, Inc. in the United States for a test piece of 5 inches in length, 1/2 inch in width, and 1/32 inch in thickness.
Flame retardancy was measured according to the following. (b) Limiting Oxygen Index (LOI) A test piece of 5 inches in length, 1/4 inch in width, and 1/16 inch in thickness was tested in accordance with ASTM D 2863 using a candle flame tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Therefore L.
OI was measured. 2 Bleed out Adding carbon black to flame retardant polyamide composition
A plate with a length and width of 80 mm each and a thickness of 2 mm was molded from the blend containing 0.5% by weight. This board is kept at a relative humidity of 95%.
The molded product was left in air at a temperature of 40°C for 10 days, and bleed-out of the flame retardant onto the surface of the molded product was visually observed. 3 Tensile Properties Tensile strength at break (tensile strength) and elongation were measured according to ASTM D 638. [Synthesis example of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate] Dissolve 324 g (2.5 mol) of isocyanuric acid in 1680 ml of dimethyl sulfoxide, and add 167 g of toluene to this.
ml and 107 ml of triethylamine were added and kept at 110°C. 400 g (7.5 mol) of acrylonitrile was added dropwise to this, reacted for 5 hours, and then rapidly cooled. The resulting precipitate was separated and recrystallized from acetonitrile to obtain 190 g of white crystals with a melting point of 220°C and a decomposition onset temperature of 286°C. This crystal was confirmed to be tris(β-cyanoethyl)isocyanurate based on infrared absorption spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and elemental analysis. In the following description, all parts indicate parts by weight. Example 1 Nylon 6 pellets 80 with a number average molecular weight of 13000
20 parts of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate were blended into the mixture, and pellets were obtained using an extruder. Heat press molding (molding temperature
230℃), injection molding (average cylinder temperature 250℃)
A test piece for combustion test and a test piece for tensile test were prepared respectively. On the other hand, 80 parts of the above nylon 6 pellets were blended with 20 parts of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate and 0.5 parts of carbon black, and pellets were obtained using an extruder. A test piece for a bleed-out test was prepared from this pellet by hot press molding (molding temperature: 230°C). The test results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of melamine was used in place of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate. The test results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of cyanuric acid was used instead of tris(β-cyanoethyl)isocyanurate, but the cyanuric acid decomposed and foamed during molding. Since only one piece was obtained, each test was not performed. Comparative Examples 3 to 4 Tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate (melting point 135°C, commercial product) instead of tris (β-cyanoethyl) isocyanurate = Comparative Example 3 and tris (β-carboxyethyl) isocyanurate (melting point 225) C, commercially available product)=A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example 4 was used. The test results are shown in Table 1. 【table】