JPS6356563A - ヒドロシル化反応のためのオルガノシロキサン抑制剤およびそれを含有するポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルガノシロキサン化合物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、白金族の金属またはその化
合物によって触媒されるヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ）反応によって硬化する組成物のための抑
制剤として機能できる、オルガノシロキサン化合物に関
する。この抑制剤は、約１００℃またはそれより高い温
度におけるこれらの組成物の硬化速度に悪影響を及ぼさ
ないで、これらの組成物の可使時間を延長する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕自己抑
制性ポリオルガノシロキサン組成物は、ビニル含有ポリ
オルガノシロキサン反応成分の少なくとも一部分として
本化合物の１種を、オルガノ水素シロキサン反応成分お
よび白金族金属のヒドロシル化触媒と組み合わせて含む
。

オルガノシロキサン組成物を硬化するための１つの機構
は、２個／分子のビニル基または他のエチレン系不飽和
炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンと、平均
少なくとも３個／分子のケイ素結合水素原子を含有する
オルガノ水素シロキサンとの間のヒドロシル化反応によ
る。あるいは、ポリオルガノシロキサンの各分子は３個
以上のビニル基を含有し、そしてオルガノ水素シロキサ
ンは２個／分子のケイ素結合水素原子を含有する。

この反応は、反応混合物中に少なくとも部分的に可溶性
の白金族金属の化合物の存在下に実施する。

ある場合において、いったん反応成分および触媒のすべ
てが一緒にされると、硬化反応は約２５℃の温度におい
て起こる。ある用途において、これらの温度において組
成物の硬化を遅延させて、硬化前に組成物を数時間貯蔵
すること、追加の可使時間を得ること、あるいは組成物
がもはや流動しなくなる程度に硬化する前に、組成物が
型の部分のすべてを完全に満たすことを確保することが
望ましい。

組成物の多くの異なる部類は、白金を触媒とするヒドロ
シル化反応を抑制するであろう。１つの型の抑制剤は揮
発性であり、そしてヒドロシル化反応を進行させるため
に、組成物から除去しなくてはならない。非揮発性の抑
制剤は、加熱によって不活性化される。

揮発性抑制剤は、１９７５年１２月２日にスミス（Ｓｍ
ｉｔｈ）に対して発行された米国特許第３，９２３，７
０５号に開示されているビニル基含有環状オルガノシロ
キサン、１９６９年５月２０日にクックウツセデス（Ｋ
ｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ）らに対して発行された米国特
許第３．４４５，４２０号に記載されているエチレン系
アルコール、例えば、２−メチル−３−ブチン−３−オ
ール、および１９６５年６月８日に発行された米国特許
第３，１８８，２９９号に開示されている複素環式アミ
ンのあるもの、例えば、ピリジンを包含する。

非揮発性抑制剤は、１９８１年５月１７日にエフバーク
（Ｅｋｂｅｒｋ）に対して発行された米国特許第４，２
５６，８７０号に開示されているアルキルマレエート、
および１９７６年１１月２日にり−（Ｌｅｅ）およびマ
ルコ（Ｍａｒｋｏ）に対して発行された米国特許第３，
９８９，６６７号に記載されているオレフィン系シロキ
サンによって例示される。

前述の米国特許第３，９８９，６６７号に記載されてい
るオレフィン系シロキサンは、第二まなは第三アセチレ
系アルコールとケイ素結合水素原子を有するシロキサン
との反応生成物である。反応生成物は、３〜１０シロキ
サン単位および合計少なくとも３単位の式ＲＨ５ｉＯま
たはＲｄ！ＳｉＯ，、ｓおよび少なくとも１単位の式 （式中、Ｒは炭化水素基およびパーフルオロアルキルエ
チレン基から成る群より遼択される１価の基を表わし、
そしてＲ′は第二または第三ヒドロキシル基で置換され
た１価の炭化水素基を表わす、） 反応生成物はその調製に使用する白金を触媒とするヒド
ロシル化反応を抑制するので、アセチレ系アルコール、
シロキサンおよび白金触媒の混合物を１００℃に加熱し
て抑制剤を不活性化しなくてはならない。米国特許第３
　、９８９　、６６７号の教示に従い、反応成分の混合
物を管に通過させ、ここで反応成分を液体状態に維持す
るために十分な加圧下に混合物を１００℃以上に加熱す
る。反応生成物は、典型的には、最初のオルガノ水素シ
ロキサンの各分子上のケイ素結合水素原子の１または２
以上が反応されている混合物である。

米国特許第３，９８９，６６７号の抑制剤は、抑制剤を
調製するために高い温度および圧力が要求されかつ白金
触媒の抑制剤として再現的に機能する純粋な物質を得る
ことが困難であるために、望ましさに劣る。

末端以外の炭素原子に結合したビニル基を含有するポリ
ジオルガノシロキサンは既知の物質である。１９７０年
３月３日にレフオート（Ｌｅｆｏｒｔ）らに対して発行
された米国特許第３，４９８，９４５号は、少なくとも
１個のビニル基を含有しかつ１〜２５Ｘ１０’センチポ
アズの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを開示し
ている。ポリジオルガノシロキサンはゴム状物質であり
、これは引続いてオルガノ水素シロキサンとの白金を触
媒とする反応によって硬化される。この特許には、開示
されたビニル基含有ポリマーが白金触媒の抑制剤として
機能して２５℃における硬化可能な組成物の可使時間を
延長できることの指示はどこにも存在しない。

以下余白 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
者らは、分子がケイ素結合ビニル基をもつ２個以上の非
末端シロキサン単位の序列を少なくとも１つ含有する、
ある種の液状ポリジオルガノシロキサンは、白金を触媒
とするヒドロシル化反応によって硬化するオルガノシロ
キサン組成物の２５°Ｃにおける可使時間を延長するこ
とを発見した。多くの先行技術の抑制剤と異なり、本発
明によるポリジオルガノシロキサンは、約１００″Ｃお
よびそれより高い温度において組成物の硬化速度に悪影
響を及ぼさない。

本発明によれば、白金を触媒とするヒドロシル化反応に
より硬化可能なポリオルガノシロキサン組成物の２５°
Ｃにおける可使時間を、少なくとも約１００℃における
前記組成物の硬化速度を実質的に減少しないで、延長す
る抑制剤であって、前記抑制剤は、平均式 ％式％ （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表
わし、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基または−Ｃ
ｌ（２ＣＩ（２Ｒｆを表わし、Ｒ′はメチル基またはビ
ニル基を表わし、各Ｒ”およびＲ″′はＲが表わす基の
同一の群から独立に選択され、Ｒｆは１〜８個の炭素原
子を含有するパーフルオロアルキル基を表わし、Ｘの値
は少な　−くとも４であり、ｙの値は２〜５であり、そ
して２の値は少なくと６１である。） によって表わされることを特徴とする前記抑制剤が提供
される。

Ｒ，Ｒ’およびＲ″′によって表わされる炭化水素基を
選択するときの１つの基準は、本発明の抑制剤を混入す
る硬化可能な組成物中に存在するケイ素結合水素原子で
ある。これらの硬化可能な組成物は、典型的には、平均
２個／分子のビニル基または他のエチレン系不飽和炭化
水素基を含有するポリジオルガノシロキサン（以後成分
Ａと呼ぶ。）、組成物を所望の物理的性質を示す生成物
に硬化するために十分な量の少なくとも３個／分子のケ
イ素結合水素原子を含有するオルガノ水素シロキサン（
以後成分Ｂと呼ぶ。）３、および約１００℃またはそれ
より高い温度において組成物の硬化を促進するために十
分な量の白金含有ヒドロシル化触媒を含む。

上に開示したように、成分Ａは３個／分子以上のビニル
またはエチレン系不飽和基を含有し、この場合、成分Ｂ
は平均２個／分子のケイ素結合水素原子を含有する。

抑制剤が有効であるためには、抑＄；Ｉ剤は硬化可能な
組成物の他の成分、ことに成分Ａと相溶性でなくてはな
らない。典型的には、抑制剤のケイ素結合炭化水素基の
少なくとも一部分は成分Ａ中に存在する炭化水素基と同
一であるべきである。

光学的に透明な生成物、例えば、ゲルを調製しようとす
る場合、抑制剤および成分Ａの屈折率は実質的に同一で
あるべきである。これらの成分の屈折率に影響を及ぼす
因子の１つは、存在するケイ素結合炭化水素基の型であ
る。したがって、抑制剤上に存在する炭化水素基の少な
くとも約５０モル％はポリジオルガノシロキサンのそれ
らに合致することが好ましい。この条件が合致された場
合でさえ、抑制剤の濃度が、成分Ａの重量に基づいて、
約１．０重量％を越える場合、硬化した組成物の透明度
は悪影響を受けることがある。

本発明の好ましい実施態様において、Ｒによって表わさ
れる基はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ”はメチ
ル基、フェニル基または３，３゜３−トリフルオロプロ
ピル基であり、Ｒ″′はメチル基であり、Ｘは１０〜約
１００であり、ｙは３または４であり、そしてＺは１〜
約２０である。より好ましくは、Ｒはメチル基であり、
Ｒ″は３゜３．３−トリフルオロプロピル基であり、そ
して２は１〜１０である。

本発明の抑制剤は、式（Ｒ’″Ｖｉｓｉｔ）アのビニル
含有シクロシロキサンを、式（ＭｅＲ”　５ｉＯ）−の
シクロシロキサンおよび式 ％式％ の線状シロキサンと反応させることによって調製するこ
とができる。反応混合物中の線状シロキサンの濃度は、
抑制剤の所望分子量によって決定されるであろう。これ
らの式において、Ｒ，Ｒ’Ｒ”　、Ｒ”’　、Ｍｅ、Ｖ
ｉおよびｙは上に定義した通りであり、ｍは３〜５の整
数を表わし、そしてηはＯまたは１〜約２０の整数であ
る。

この反応は触媒の存在下に実施し、この触媒は、実質的
の数の得られる線状分子を開裂（ｃｌｓａｖｅ）Ｌない
で、加水分解およびシクロシロキサンの重合を促進する
であろう。適当な触媒は、強酸、例えば、硫酸およびア
ルキルスルホン酸を包含す仝。

トリフルオロメタンスルホン酸は、その入手容易性、触
媒の活性およびこの触媒を使用して得られるケイ素結合
転位の量が低いために、とくに好ましい。

塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびシラ
ル−トはシロキサン（Ｓｉｎ＞結合を開裂しかつ再配列
することが知られており、それゆえ、本発明の抑制剤の
調製において使用すべきではない。

本発明の抑制剤の特徴ある面は、末端以外の少なくとも
２つの隣接するケイ素原子上のビニル基の存在である。

したがって、抑制剤の調製に使用する触媒は、式（ＲＶ
ｉＳｉＯ）アによって表わされるシクロシロキサン中の
隣接ビニル基の位置を変化しないことが極めて重要であ
る。

ビニル含有シクロシロキサンを、他のシロキサン反応成
分および触媒と一緒にする。次いで、生ずる混合物を、
撹拌してすべての反応成分の緊密な接触を確保しながら
、約３０〜約８０℃の温度に１〜約８時間加熱する。

反応混合物中の前述の線状シロキサンの濃度によって決
定して、所望の分子量が達成されるまで、反応成分の加
熱を続ける。それ以上の反応は有益な目的に役立たず、
そして抑制剤中のシロキサン単位の再配列を発生させる
ことによって、悪影響を及ぼすことさえある。

ポリオルガノシロキサンの分子量を決定するために技術
は、粘度の測定、ゲル透過クロマトグラフィーおよび浸
透圧測定を包含する。これらの技術はよく知られており
、そして本発明の一部を形成しない。

シクロシロキサンの重量に基づいて約２００ｐｐｍまで
の水を、初期の反応混合物中に含めて、シクロシロキサ
ン反応成分の加水分解および開環を促進することができ
る。

環状オルガノシロキサンおよび線状オルガノシロキサン
との間の反応が完結した後、反応生成物中のシロキサン
結合の再配列を発生させないであろう塩基性物貰、例え
ば、重炭酸ナトリウム、で酸性触媒を中和する。

次いで、反応混合物の液相を固体の中和副生物から濾過
により分雛し、そして減圧下に加熱して揮発性物質を除
去して濃縮する。残留物は、本発明の抑制剤から本質的
になり、２５℃において約１×１０−４〜約Ｉ　Ｘ　１
０−’ｍ２／ｓｅｃの粘度を示す液状ポリオルガノシロ
キサンであり、そしてそれ以上精製しないで抑制剤とし
て使用することができる。

本発明の１つの実施態様に従い、本発明の抑制剤を硬化
可能なオルガノシロキサン組成物に添加し、ここでこの
組成物は、平均２個／分子のビニル基または他のエチレ
ン系不飽和炭化水素基を含有する少なくとも１種のポリ
オルガノシロキサン（成分Ａ）、オルガノ水素シロキサ
ン（成分Ｂ）および白金含有ヒドロシル化触媒を含んで
なる。本明＋ｔａｌ書で使用するとき、用語「白金」は
、他の白金族金属、ことにロジウムおよびパラジウムを
包含することを意図する。

成分Ａは、好ましくは、２個の末端ケイ素原子の各々に
結合したビニル基を含有するポリジオルガノシロキサン
から本質的に成る。この成分の反復単位は式Ｒ”Ｒ”Ｓ
ｉＯで表わされ、ここでＲ１′およびＲ〜は各々１価の
炭化水素基およびパーフルオロアルキルエチル基であり
、ここでパーフルオロアルキル基部分は１〜８個の炭素
原子を含有する。

好ましくは、Ｒ８はメチル基またはフェニル基であり、
そしてＲｏはメチル基、フェニル基または３　、３　、
３−）リフルオロプロピル基であり、これらの好ましさ
はポリジオルガノシロキサン基の調製に使用する反応成
分の入手可能性およびコスト、およびこれらのポリマー
の硬化により得られる物質の性質に基づく。

液状炭化水素により軟化または溶解しない硬化した物質
を調製しようとする場合、ポリジオルガノシロキサン中
の反復単位の少なくとも５０モル％はパーフルオロアル
キルエチル基、例えば、３゜３．３−トリフルオロプロ
ピル基を含有すべきである。

理解されるように、成分Ａは小さい濃度、典型的には約
１モル％より少ない、ポリマー中の式Ｒ”５ｉＯｓ７□
またはＲ”５ｉＯｚｚ２に相当する３官能性単位の存在
から生ずる枝分れを含有することができる。これらの単
位は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンの調製に
使用する反応成分中に存在する不純物の結果である。

成分Ａは、それを平均少なくとも３個／分子のケイ素結
合水素原子を含有する比較的低分子量の液状オルガノ水
素シロキサン（成分Ｂ）と反応させることによって硬化
される。成分Ｂは、また、以後硬化剤と呼び、数個／分
子程度に少ないケイ素原子ないし平均２０個以上までの
ケイ素原子を含有することができ、そして２５℃におい
て１０パスカル以上の粘度を示す゛。硬化剤は、典型的
には、式１１ＳｉＯ＋　、ｓ　、　Ｒ’１ｌＳｉＯ、お
よび／またはＲ’２１１ｓｉＯｏ、ｓの反復単位を含有
する。硬化剤は、また、１または２以上のモノオルガノ
シロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオル
ガノシロキサン基およびＳｉＯ□単位を含有することが
でき、それらのいずれもケイ素結合水素原子を含有しな
い。これらの式において、Ｒ２は成分ＡのＲ１′基につ
いて上に定義した１価の炭化水素基である。あるいは、
架橋剤はジオルガノシロキサンおよびオルガノ水素シロ
キサンの単位を含有する環状化合物あるいは式５ｉ（Ｏ
ＳｉＲ’２１１）４の化合物であることができる。

好ましくは、Ｒ’はメチル基または３．３．３−トリフ
ルオロプロピルであり、そして硬化剤は線状トリオルガ
ノシロキシ末端ポリオルガノ水素シロキサンまたは平均
１０〜約５０／分子の反復単位（それらのうち３〜５は
オルガノ水素シロキサン単位である）を含有するジオル
ガノシロキサン／オルガノ水素シロキサンのコポリマー
である。

本発明の第２実施悪様によれば、成分Ａは少なくとも３
個／分子のビニル基を含有し、そして成分Ｂは、好まし
くは分子上の末端に位置する２個のケイ素結合水素原子
を含有する。この実施！！様において、成分Ｂは好まし
くはジオルガノ水素シロキシ末端ポリジオルガノシロキ
サンである。

成分ＡおよびＢの分子量ならびにこれらの成分の濃度お
よびケイ素結合水素原子およびエチレン系不飽和炭化水
素基の分布は、硬化した物質中の架橋の濃度および位置
を決定するであろう。単位面積当りの架橋剤の濃度は、
しばしば「架橋密度」と呼ばれ、そして硬化した物質の
ある種の物理的性質、とくに硬度、圧縮性および弾性を
決定する。

物理的性質の所望の組み合わせを生ずるポリジオルガノ
シロキサンおよび硬化剤の組み合わせは、日常の実験に
よって容易に決定できる。

硬化可能な組成物中の存在するケイ素結合水素原子対ビ
ニル基または他のエチレン系不飽和炭化水素基の比は、
硬化した物質の性質、例えば、引張り強さ、硬度および
モジュラスを決定するときの主要な因子である。

反応混合物中に存在するケイ素結合水素原子のすべてと
、ビニル基または他のエチレン系不飽和炭化水素基のす
べてとの間の完全な反応を達成するとき経験する困難の
ために、硬化可能な組成物中にこれらの種の１つを化学
量論的に過剰量で使用することがしばしば望ましい。所
定の組成物のために好ましい比は、少なくとも一部分、
ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの平均分子量、硬
化剤および硬化した生成物の物理的性質によって決定さ
れるであろう。

本発明の抑制剤は、白金族金属またはこのような金属の
化合物であるヒドロシル化触媒と一緒に使用する。白金
族金属は、ロジウムおよびパラジウムに加えて白金を包
含する。白金化合物、例えば、ヘキサクロロ白金酸、お
よびとくにこれらの化合物と比較的低分子量のビニル含
有オルガノシロキサンとの錯塩は、活性が高くかつオル
ガノシロキサン反応成分と相溶性であるために、好まし
い。これらの錯塩は、１９６８年１２月３１日にデイビ
ド（Ｄａｖｉｄ）　Ｎ　、ライリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ
）に対して発打された米国特許第３，４１９，５９３号
に記載されている。

ケイ素結合炭化水素基がビニル基であり、そしてメチル
基または３，３．３−）リフルオロプロピル基である錯
塩は、少なくとも約７０℃の温度においてエラストマー
の急速硬化を触媒する能力をもつために、とくに好まし
い。

白金含有触媒は、硬化可能な組成物の１００万重量部に
つき１重量部程度に少ない量に等しい量で存在すること
ができる。硬化可能な組成物の５〜５０ｐｐｍの白金に
等しい触媒濃度は、実際的硬化速度を達成するために好
ましい。これより高い濃度の白金は、硬化速度の限界的
改良のみを提供し、それゆえ、とくに好ましい触媒を使
用するとき、経済的に魅力的ではない。

白金の１モルにつき１０モル程度に少ない本発明の抑制
剤の１種は、時には、約２５℃の温度において所望の貯
蔵安定性および／または可使時間を提供するであろう。

他の場合において、所望の結果を達成するために、白金
の１モルにつき５００モルまでの抑制剤を必要とするこ
とがあるであろう。所定の組成物中の所定の抑制剤につ
いての最適濃度は、日常の実験により容易に決定するこ
とができ、そして本発明の一部を構成しない。

本発明の１つの実施Ｒ＆によれば、抑制剤それろ自体は
エチレン系不飽和のポリオルガノシロキサン反応成分（
成分Ａ）の１００％までを構成することができる。得ら
れる組成物は自己抑制性であり、そして粘度を実質的に
増加させないで、約２５℃の温度において数時間、ある
いはある場合において数日間貯蔵することができ、しか
も少なくとも約１００℃において１時間以内で硬化する
。

本発明の抑制剤の少なくとも１種が硬化可能な組成物中
に存在するエチレン系不飽和のポリオルガノシロキサン
反応成分（成分Ａ）の約５０モル％より多くを構成し、
かつ硬化した生成物がゲルまたはエラストマーであるこ
とを意図する場合、硬化剤（成分Ｂ）の対応する部分は
、好ましくは、平均２個／分子のケイ素結合水素原子を
含有するオルガノ水素シロキサンである。この型の好ま
しい硬化可能な組成物は、本発明の抑制剤の１種が成分
Ａの全体の部分を構成しかつ成分Ｂがジオルガノ水素シ
ロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであるものである
。最も好ましくは、これらの成分の両者中の反復単位は
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキシ単
位である。

先行技術のオルガノシロキサン抑制剤に比較した本発明
の抑制剤の利点は、抑制剤の調製の出発物質として使用
するシクロシロキサン上の炭化水素基を変化することに
よって、異なるビニル含有ポリマー（成分Ａ）と本発明
の抑制剤を容易に相溶性とすることができることである
。前述のように、抑制剤および成分Ａの屈折率を合致さ
せる能力は、光学的に透明な硬化したオルガノシロキサ
ン組成物、例えば、ゲルを調製するとき、とくに有利で
ある。

本発明の抑制剤の追加の利点は、抑制剤の抑制剤がオル
ガノシロキサン組成物を蛋白質しかつ硬化するために普
通に用いられる温度において非揮発性であることである
。

以下余白 〔実施例〕 次の実施例により好ましい抑制剤の調製を明らかにする
が、これらの実施例は特許請求の範囲に規定される本発
明の範囲を限定するものと解釈す実施例１ 機械的に作動する撹拌機、還流冷却器および加熱手段を
装備するガラス反応器に、次の反応成分を供給した。

１８７２　　部の２．４．６−）ジメチル−２，４，６
−トリス（３、３、３−トリフルオロプロピル）シクロ
トリシロキサン、 ３４４　　部の２．４，６．８−テトラメチル−２゜４
．６．８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およ
び ３１０　　部の平均２０個／分子のジメチルシロキサン
単位を含有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシ
ロキサン。

生ずる混合物を室温において数分間撹拌して、混合物を
均質にし、次いで０．５部のトリフルオロメタンスルホ
ン酸を添加した。次いで、この反応混合物を５５℃にお
いて３時間加熱し、この時反応混合物は０．０８４Ｘ　
１０−’ｍ２／　ｓｅｃの粘度を示した。次いで、この
反応混合物を室温に冷却し、そして９２．０部の重炭酸
ナトリウムの添加により中和した。

室温で２４時間撹拌した後、反応混合物の液相を濾過に
より単離し、そしてそれを４００パスカルの圧力下に２
００℃の温度で１時間加熱することによって濃縮した。

濃縮した液体は、本発明の抑制剤（抑制剤１）から奉賛
的に成り、８２％の収率で得られ、１．４２Ｘ１０−’
ｍ２／ｓｅｃの粘度を示し、そして２．５１重量％のビ
ニル基を含有した。

硬化可能なポリオルガノシロキサン組成物を、次の成分
を均質に配合することによって調製した：２５　　　部
の平均２０／分子のメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピルシロキサン単位を含有するジメチルビニルシロ
キシ末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）シロキサン（成分Ａ）、 ０．０３９部の白金含有ヒドロシル化触媒、この触媒は
０．３０部のへキサクロロ白金酸を１６．５部の平均３
．０部分子のメチル−３，３，３−）リフルオロプロピ
ルシロキサン単位を含有するジメチルビニルシロキシ末
端ポリ　（メチル−３，３，３−）リフルオロプロピル
）シロキサンと反応させることによって調製された（成
分Ｃ）、 ０．５５　　部のオルガノ水素シロキサン、このシロキ
サンは式 ％式％ （式中、Ｐｒｆ、は３　、３　、３−トリフルオロプロ
ピルを表わす、） の１．２または３単位によって分離された２つのジメチ
ル水素シロキシ単位を含有する（成分Ｂ）、 ２、Ｚ２　　部の平均３／分子のメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシロキサン単位を含有するジメチ
ル水素シロキシ末端ポリ　（メチル−３，３，３−）リ
フルオロプロピル）シロキサン、 ０．１部、０．２部または０．５部のこの実施例の第１
節に記載した抑制剤。

得られる硬化可能な組成物は光学的に透明であった。１
部のこの硬化可能な組成物を２５℃で佇蔵し、そして午
前８時および午後４時の時間の間の１時間の間隔で、金
属のスパチュラを組成物中に挿入し、そしてスパチュラ
の先端に付着する組成物の一部と一緒にスパチュラをゆ
っくり抜出すことによって試験した。解放される細長い
ゴムの帯に類似する方法で、組成物がスパチュラの先端
から最初に明放される時間間隔を「スナップ時間」とし
て記録した。

組成物の第２部分は、１２５℃の温度において０．５時
間加熱することによってゲルに硬化し、次いで針入度計
〔カタログＮａ７３，５１０、ブリシジョン・サイアン
チフィック・カンパニー（ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＳｃｉｅ
ｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製〕を使用して硬化の程
度ｔｔ測測定た。計器と一緒に供給される標準の円錐の
代りに、直径６．３５０ｍｍ、高さ４．７６２輪輪を有
しかつ平らな底および丸いへりをもつ、円筒形の黄銅の
ヘッドを使用した。軸およびヘッドの合計の重量は１９
．５ｇであった。

「スナップ」時間およびゲルの各々についての針入度を
、下表に記録する。

ｏ、ｉ　　　　　ｓ　　　　　　　　　　ｓｏ、２　　
　　８−１６”　　　　　　　１３０．５　　　３０−
４４１１１１１５ 本一連続評価の間に８つの時間間隔が存在した。

実際のスナップ時間は多少この間隔内に存在した。

＊＊一連続評価の間に１４つの時間間隔が存在した。実
際のスナップ時間は多少この間隔内に存在した。

比較の目的で、６部の平均２５／分子の反復単位を含有
するジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−３，３
，３−）リフルオロプロピル）シロキサンを、０．１４
部の４種類の先行技術の白金触媒の抑制剤と配合し、そ
して得られる混合物を目盛１（光学的に透明）〜５（非
常に曇っている）で光学的に透明度について等級づけな
。

咀級肛　　　　　　　　　　坦 （ＭｅＶｉＳｉＯ）ｓ　　　　　　　　　　３（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）、　　　　　　　　　　４抑制剤１１ 夾Ｗ鮭２ 前の実施例１の手順に従い次の反応成分を使用して、本
発明の抑制剤を調製した。

５２８　　部の２．４．６−）ツメチル−２，４，６−
トリス（３，３，３−）リフル才口ブロビル）シクロト
リシロキサン、 ８３　　　部の２．４．６−ドリメチルー２．４．６−
トリビニルシクロトリシロキサン、 ２７　　　部の平均６個／分子のジメチルシロキサン単
位を含有するトリンチルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン、 ０．９５　　部のトリフルオロメタンスルホン酸、そし
て ５０．０　　重炭酸ナトリウム。

得られる抑制剤を実施例１に識別する成分Ａ、Ｂおよび
Ｃと組み合わせることによって、硬化可能な組成物を調
製しな。

２５　　　部の成分Ａ、 ０．０３９部の成分Ｂ 次の表において特定する量の成分Ｃおよび抑制剤。

組成物を、実施例１に記載するように、スナップ時間の
決定のために２５℃で貯蔵し、そして針入度値の測定の
ために１２５化合物で０．５時間硬化した。

以下余白 成分　抑制剤　スナップ時間　　針入度（＋ｎｍ）（部
）　（時）　　（時間）２５℃　１部２時間、１５０℃
１．０６　０．０　　　　　０．３３　　　　　　６１
．０６　０．１　　　　　５．５　　　　　　６１°、
０７　０．２　　　　　６〜２３”　　　　　　６１．
１１　０．５　　　　３０　　　　　　　６＊一連続の
評価の間に１７時間の間隔が存在した。

実際のスナップ時間はこの間隔内に存在した。

これらのデータが立証するように、本発明の抑制剤は、
慣用の硬化温度において、組成物の硬化速度を実質的に
減少させないで、２５℃におけるポリオルガノシロキサ
ン組成物の可使時間を実質的に増加することができる。

火施皿ｌ この実施例は、ビニル含有ポリオルガノシロキサン（ポ
リマーＡ）が本発明の抑制剤である硬化可能な組成物を
記載する。

虱火又！聚 機械的に作動する撹拌機、還流冷却器および加熱手段を
装備するガラス反応器に、次の反応成分を供給した。

１００　　部の２．４．６−ドリメチルー２．４．６−
トリス（３，３，３−）リフルオロプロピル）シクロト
リシロキサン、 ４６．３　　部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
、８．６　　部の２．４，６．８−テトラメチル−２゜
４．６．８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、お
よび ２．３　　部のｓｙ＋＋＋−テトラメチルビニルジシロ
キサン。

得られる混合物を室温で数分間撹拌して均質にし、次い
で０，１５部のトリフルオロメタンスルホン酸を添加し
た。次いで、この反応混合物を５５℃″　　において約
３時間加熱し、この時反応混合物は４　Ｘ　１０−’ｍ
２／ｓｅｃの粘度を示した０次いで、この反応混合物を
室温に冷却し、そして２０部の重炭酸ナトリウムの添加
により中和した。室温で約１６時間撹拌した後、反応混
合物の液相を濾過により単離し、そしてそれを４０ミリ
パスカルの圧力下に２００℃の温度で１時間加熱するこ
とによって濃縮した。濃縮した液体は、ポリマーＡから
本質的に成り、８５％の収率で得られ、１．ｌＸ１０−
’ｍ２／ｓｅａの粘度を示し、そして１．２４重呈％の
ビニル基を含有した。

比較の目的で、第２ポリマー、ポリマーＸと呼ぶ、を成
分Ａと同一の型および量の反応成分を使用して調製した
が、ただし触媒および重炭酸ナトリウムを除外した。ト
リフルオロメタンスルホン酸の代わりに０．６部のカリ
ウムシラル−トを使用し、そして重炭酸すｌ・リウムの
代わりに反応混合物を中和するために十分な量の固体の
二酸化炭素（「ドライアイス」）を使用した。

トリフルオロメタンスルホン酸と異なり、シラル−ト触
媒はケイ素対酸素結合を転位させることが知られている
。したがって、環状シロキサン反応成分中に存在する４
つのメチルビニルシロキシ単位の序列の多くは最終生成
物中に現われないであろうことが期待された。比較によ
って、ポリマーＡは対応する環状テトラシロキサン反応
成分中に存在する４つのメチルビニルシロキシ単位の序
列の実質的にすべてを含有することが期待された。

ポリマーＸは４５％の収率で得られ、１．４×１０−３
ｍ２７　ｓｅｃの粘度を示し、そして１．１６％のビニ
ル基を含有した。

２５部のポリマーＡまたはポリマーＸを、６．６部（モ
ル比Ｓ　ｉ　Ｈ／ビニルー１．７）または４．９５部（
モル比ＳｉＨ／ビニル＝１．３）の平均３／分子のメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位
を含有するジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−
３、３、３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよび
０．０２部の実施例１に記載する白金のしドロシル化触
媒と組み合わせることによって、硬化可能な組成物を調
製した。４種類の組成物の各々を、前の実施例１に記載
するように、２５°Ｃ１５０℃および１１５℃において
貯蔵し、そして８時へ阿および４時ＰＭの時間の間の１
時間の間隔で「スナップ」時間について試験した。この
評価の結果を、硬化可能な組成物の各々中のケイ素結合
水素原子対ビニル基のモル比と一緒に、下表に記載する
。

ボ見アニ　　　　　Δ　　　　Δ　　　　ＸＸ５ｉＨ／
ビニル比　　　　１．７　　　　１．３　　　　１．７
　　　　１．３スナップ時間（２５°Ｃ）９６時間　　
　９６時間　　　４−１８時間”　　４−１８時！？Ｔ
スナップ時間（５０℃）　　３−１８時間”　　３−１
８時間１１時間　　　１１部２時間スナップ時間（１１
５℃）９分　　　　８分　　　　４分　　　　５分＊−
２回の連続的測定の間に１４または１５時間の間隔が存
在した。実際のスナップ時間は多少この間隔の間に生じ
た。

組成物のすべては光学的に透明な物質に硬１ヒした。

この表のデータが立証するように、本発明の抑制剤は、
ビニル含有ポリオルガノシロキサンの反応成分として使
用するとき、２５℃および５０°Ｃの温度において硬化
可能な組成物の可使時間を増加することができる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金族金属を触媒とするヒドロシル化 （ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応により硬化可能な
   ポリオルガノシロキサン組成物の２５℃における可使時
   間を、少なくとも約１００℃における前記組成物の硬化
   速度を実質的に減少しないで、延長する抑制剤であって
   、平均式 ＲＲ′ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅＲ″）＿ｘ［（ＯＳｉＲ″
   ′Ｖｉ）＿ｙ］＿ｚＯＳｉＲＲ′Ｍｅ（式中、Ｍｅはメ
   チル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒはメチル
   基、エチル基、フェニル基または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｒ
   ｆを表わし、Ｒ′はメチル基またはビニル基を表わし、
   各Ｒ″およびＲ″′はＲが表わす基の同一の群から独立
   に選択され、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を含有するパー
   フルオロアルキル基を表わし、ｘの値は少なくとも４で
   あり、ｙの値は２〜５であり、そしてｚの値は少なくと
   も１である。） によって表わされることを特徴とする抑制剤。 ２、白金族金属を触媒とするヒドロシル化反応により硬
   化可能なポリオルガノシロキサン組成物であって、前記
   組成物は、分子当り２個のビニル基を含有するトリオル
   ガノシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、白金のヒ
   ドロシル化触媒の存在下に前記組成物を硬化するために
   十分な量の、分子当り少なくとも３個のケイ素結合水素
   原子を含有するオルガノ水素シロキサン、少なくとも１
   ００℃の温度において前記組成物の硬化を促進するため
   に十分な量の白金のヒドロシル化触媒、および約１００
   ℃以上の温度における前記組成物の硬化速度を実質的に
   減少しないで、２５℃における前記組成物の可使時間を
   延長するために十分な量の白金触媒の抑制剤を含んでな
   り、前記抑制剤は、平均式 ＲＲ′ＭｅＳｉ（ＯＳｉＨｅＲ″）＿ｘ［（ＯＳｉＲ″
   ′Ｖｉ）＿ｙ］＿ｚＯＳｉＲＲ′Ｍｅ（式中、Ｍｅはメ
   チル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒはメチル
   基、エチル基、フェニル基または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｒ
   ｆを表わし、Ｒ′はメチル基またはビニル基を表わし、
   各Ｒ″およびＲ″′はＲが表わす基の同一の群から独立
   に選択され、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を含有するパー
   フルオロアルキル基を表わし、ｘの値は少なくとも４で
   あり、ｙの値は２〜５であり、そしてｚの値は少なくと
   も１である。） によって表わされることを特徴とする前記組成物。 ３、周囲温度において延長した可使時間を示しかつ少な
   くとも約１００℃の温度において白金族金属を触媒とす
   るヒドロシル化反応により容易に硬化できる自己抑制性
   ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記組成物は
   、 （Ａ）平均式 ＲＲ′ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅＲ″）＿ｘ［（ＯＳｉＲ″
   ′Ｖｉ）＿ｙ］＿ｚＯＳｉＲＲ′Ｍｅ（式中、Ｍｅはメ
   チル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒはメチル
   基、エチル基、フェニル基または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｒ
   ｆを表わし、Ｒ′はメチル基またはビニル基を表わし、
   各Ｒ″およびＲ″′はＲが表わす基の同一の群から独立
   に選択され、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を含有するパー
   フルオロアルキル基を表わし、ｘの値は少なくとも４で
   あり、ｙの値は２〜５であり、そしてｚの値は少なくと
   も１である。） に相当するビニル置換ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）前記ポリジオルガノシロキサンを硬化するために
   十分な量の分子当り２個のケイ素結合水素原子を含有す
   るオルガノ水素シロキサン、および （Ｃ）少なくとも１００℃の温度において前記組成物の
   硬化を促進するために十分な量の白金含有ヒドロシル化
   触媒、 を含んでなることを特徴とする前記組成物。