JPS6353273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ金属ハロゲン化物、水酸化ア
ルカリ金属等の水溶液電解方法に関する。 更に詳しくは上記の電解において従来よりも水
素過電圧を著しく低減することのできる新しい陰
極を用いる電解方法を提供するものである。 電解槽を用いて例えば水素、塩素及び苛性ソー
ダを製造するための塩化ナトリウム水溶液の電解
とか、水素、酸素を製造するための水酸化アルカ
リ金属水溶液の電解を行う場合、陰極における水
素過電圧により生ずる電力効率の損失は大きく、
重大な問題である。この陰極における水素過電圧
は陰極の素地、表面材質あるいは表面状態等によ
り著しく異なることが知られている。これら知見
からアルカリ金属ハロゲン化物とか水酸化アルカ
リ金属の水溶液電解用陰極として水素過電圧の低
い金属あるいはその化合物で当該陰極基体表面を
処理したものが提案されている。例えば陰極基材
に犠牲金属とニツケル等との合金をコーテイング
した陰極（特開昭51−54877）、レニウムをコーテ
イングした陰極（特開昭51−55782、51−83083）、
陰極基材に金属粉末溶射法にてニツケル、コバル
ト、白金、鉄等の粉末状金属を密着させた陰極
（特開昭52−32832）、金属粉体溶射法にてコバル
ト、ジルコニア粉末混合物を被覆させた陰極（特
開昭52−36582）、同法にてニツケル、コバルト粉
末もしくはこれらとアルミニウム粉末とからなる
混合物で陰極基材を被覆させた陰極（特開昭52−
36583）、化学メツキ法にて陰極基材にニツケル被
覆させた陰極（特開昭52−110282）、同様にニツ
ケル、コバルト、タングステン系の合金を化学メ
ツキした陰極（特開昭52−133100）、あるいは電
気メツキ法にてニツケル、バナジウム、モリブデ
ン合金を被覆させたり（特開昭52−102888）、ハ
イドロサルフアイト共存下でニツケルとモリブデ
ンまたはバナジウムとの合金を陰極基材に被覆さ
せた陰極（特許第203635号）鋼の研削粉末を基材
上に焼結法にて被覆した陰極（特開昭51−
147479）等が各種開示されている。 しかしこれらの陰極はそれぞれ作成皮膜が弱
い、あるいは水素過電圧低減効果が少ない、ある
いは使用金属又はその粉末が高価であること、さ
らには複雑な形状の陰極基体（例えば網状体）へ
の均質な適用が困難等の欠点が多い。 そこで本発明者は、特定の基体に種々の条件で
鉄コバルト合金を電気メツキしてこれを陰極とし
て使用しアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金
属水酸化物等の水溶液の電解方法について検討し
た結果特定の条件下で得られる鉄コバルト合金メ
ツキ物を陰極として用いることにより効果のある
ことを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、チタンまたはチタン合
金からなる基体の少なくとも一面に、澱粉、デキ
ストリン、ポリ―２―ジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びポリ塩化アルミニウムからなる群
から選ばれる１つを第１鉄イオン及びコバルトイ
オン濃度の合計が0.1〜2mol／ｌ、2.5PH6.0
である鉄コバルト合金メツキ浴に添加して鉄コバ
ルト合金を電気メツキし、これを陰極として使用
する水溶液電解方法にある。 次に本発明において使用される陰極の製造方法
を詳説する。 本発明における前記特定の基体としてはチタン
またはチタン合金が鉄、ニツケル、ステンレス
鋼、白金族金属等と同様に電気伝導性、機械的性
質、電解液に対する耐薬品性、メツキ層、コーテ
イング層との接着性等の点で好適であるが、電解
槽用材料、陽極用基体としても同様に好適で、適
当なメツキまたはコーテイングをすることにより
陽極にも陰極にも使用しうる。このことは単極式
電極の場合のみならず、複極式電極用基体として
も有望なことを示すものである。 チタンの他チタン合金も同様に用いられるが特
にチタンとジルコニウム、タンタル、ニオブ、モ
リブデン、クロム、鉄、バナジウム、マンガン等
との合金が好適である。通常の組成はチタン以外
の成分は一般に数重量％含有されたものが適当で
ある。 チタンあるいはチタン合金は陰極として用いら
れる場合平板型、箱型または網状体のものが一般
的に用いられるが、少くともその一面をメツキの
前処理即ち、脱脂、ワイヤホイル研磨、サンドブ
ラスト等の機械的粗面化、エッチング等の化学的
粗面化の他、金属のコーテイング等の適宜、単独
または組合わせ処理をすることが本発明の構成要
件であるメツキ処理をしたメツキ層の接着性の点
で好ましい。 電気メツキ浴への添加剤は一般にいわゆる水処
理技術において、水中浮遊物の凝集剤としても用
いられているものが好適に用いられることがわか
り、澱粉、デキストリン、ポリ―２―ジエチルア
ミノエチルメタクリレート又はポリ塩化アルミニ
ウムが使用されうる。これら添加剤は通常は一種
類でよいが、二種類以上併用しても悪影響はな
い。 一方、これらの添加量については特に限定され
るものではないが、多きにすぎるとメツキ層の耐
剥離性、メツキ表面の機械的強度に悪影響をもた
らすので、陰極としての使用条件に応じ添加量は
決められなければならない。 次に、本発明においてはメツキされる成分とし
て鉄―コバルト合金が選ばれ、そのメツキ浴とし
ては塩化第１鉄あるいは硫酸第１鉄等の第１鉄塩
と塩化コバルトあるいは硫酸コバルト等のコバル
ト塩との混合溶液からなる浴が用いられ得る。 メツキ浴のPHはメツキ皮膜に重大な影響を与え
る。メツキ浴のPHの好適な範囲は浴の撹拌の強さ
の影響を受けるがPH＝2.5〜6.0である。撹拌が弱
い場合には更に低いPHにても可能であるが、メツ
キ面の均質性に問題が生じる。 メツキ浴中の第一鉄イオン及びコバルトイオン
の濃度は両者の合量が0.1mol／ｌ〜2mol／ｌが
良く、更に好ましくは0.4mol／ｌ〜1.7mol／ｌ
が良い。 第一鉄イオンとコバルトイオンの比率は特に限
定されるものでは無いが、実用的にはCo／Fe＝
0.01〜0.5が好ましい。 第一鉄イオンとコバルトイオンの濃度の合量が
前記範囲よりも大になると活性の無いメツキ表面
を生成しやすくなり陰極としての水素過電圧低減
効果が著減する。濃度をこの範囲よりも小にする
と、メツキ皮膜の耐剥離性、電流効率等の面で問
題を生じる。また、特許第206743号ではメツキ浴
に第二鉄塩の存在を必須条件とし、生成メツキ層
中に酸化鉄を含有させようとしているが、本発明
においては鉄―コバルト合金メツキ浴に前記の添
加剤を共存させることを構成要件の１つとして特
に第二鉄塩、酸化鉄の添加を必要とせず、一方PH
条件によつては第二鉄塩、酸化鉄は生成し易い
が、生成してもまた沈澱分離しても害とならない
ためPH条件をそれだけ広くとりうるメリツトは大
きい。 メツキ浴の電導度を増大させる等の為に、慣用
的に添加される塩化カルシウム等の無機塩の添加
は、必要に応じなし得る。但しアンモニウムイオ
ンを含む塩は、当該メツキの生成を妨害するので
避けなければならない。 前記金属イオン濃度の比較的低いメツキ浴の場
合にはメツキ液の電導度が小さいので、上記の無
機塩の添加は有用である。但し多量に添加する
と、メツキ陰極の水素過電圧低減の効果が減じ
る。 メツキ浴の温度は、慣用のメツキ温度（約20〜
90℃）が採用され得、特に限定されるものではな
いが70℃以上が好ましい。 メツキ時の電流密度は、慣用の条件（１〜
5A／ｄm²）が適当である。更に大なる電流密度
にても可能ではあるが、表面状態が荒れて来、ま
た耐剥離性が悪化してくる。また前記よりも小な
る電流密度にても可能ではあるがメツキ皮膜の耐
剥離性等が悪化して来る。 またメツキ浴は、慣用の電気メツキ操作にて行
なう程度の撹拌を行なう事が好ましい。但し空気
撹拌すれば第一鉄イオンが酸化され不要の第二鉄
化しやすく、避けなければならない。そのために
窒素ガス撹拌等非酸化性ガス撹拌が上記の点で好
ましい。 以下実施例を用いて本発明を詳しく説明する。 実施例 １〜５ 第１表に示した条件でメツキ処理した陰極板を
チタン板に酸化ルテニウムを被覆した陽極と対置
し、塩素酸ナトリウム100ｇ／ｌ、塩化ナトリウ
ム240ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／ｌの水溶
液中に浸漬し温度45℃で電解を行ない、電流密度
10A／ｄm²、20A／ｄm²、30A／ｄm²の各条件に
おける慣用の軟鋼板製陰極（研磨紙で研磨）に対
する水素過電圧の低減量を効果として同表下欄に
示す。なお陰極電位はルギン毛細管を通じて飽和
カロメル電極により測定した。 実施例 ６〜14 第２表に示した条件で作成した陰極の、水電解
における軟鋼板陰極に対する水素過電圧の低下量
を電流密度に対応させて測定した結果を同表下欄
に示す。 陰極電位は前記メツキ処理した軟鋼板を45℃、
10重量％水酸化ナトリウム水溶液中に純ニツケル
板の陽極に対置し、浸漬し、ルギン毛細管を通じ
て飽和カロメル電極により測定した。 また前記軟鋼板陰極としては、研磨紙＃80にて
研磨した軟鋼板を用いた。 実施例 15 第３表に示した条件でメツキ処理した陰極金網
上にアスベストを沈着させて、アスベスト隔膜用
陰極とし、チタン金網上に酸化ルテニウムを被覆
した陽極と対置し、温度70℃、電流密度20A／ｄ
m²にて水酸化ナトリウム製造用の飽和食塩水のア
スベスト隔膜法電解を行なつた。 慣用の軟鋼金網陰極（ワイヤブラシにて研磨）
に対するメツキ処理陰極の電解電圧の低減効果を
同表下欄に示す。 実施例 16 第４表に示した条件で作成した陰極板を65℃、
30重量％水酸化カリウム水溶液中に純ニツケルの
陽極に対置浸漬し電流密度20A／ｄm²にて水電解
を行つた。電解の結果、電解電圧は同表に示すよ
うにかなりの低下が見られた。 比較例 １〜５ 第５表に示した条件でメツキ処理した陰極板を
対象として実施例１〜５と比較した。 比較例 ６〜11 第６表に示したメツキ浴条件で作成した陰極の
水電解において軟鋼板に対する水素過電圧の低下
量を各電流密度条件に対応させて測定した結果を
同表下欄に示した。陰極電位測定法、軟鋼板陰極
及びその表面処理は実施例６〜14と同一とした。

【表】

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタンまたはチタン合金からなる基体の少な
   くとも一面に、澱粉、デキストリン、ポリ―２―
   ジエチルアミノエチルメタクリレート及びポリ塩
   化アルミニウムからなる群から選ばれる１つを第
   １鉄イオン及びコバルトイオン濃度の合計が0.1
   〜2mol／ｌ、2.5PH6.0である鉄コバルト合金
   メツキ浴に添加して鉄コバルト合金を電気メツキ
   し、これを陰極として使用する水溶液電解方法。