JPS6350371B2

JPS6350371B2 -

Info

Publication number: JPS6350371B2
Application number: JP59047794A
Authority: JP
Inventors: Shu Kashida; Yasuaki Hara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPS60190458A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型用シリコーン組成物、特には硬化
速度が早く、軽剥離性で、かつ粘着剤の粘着力の
低下をさせることの少ない離型用シリコーン組成
物に関するものである。従来、紙、加工紙、プラスチツクなどの基材と
粘着性物質との間の接着および固着を防止する目
的で、この基材面にシリコーンの皮膜を形成させ
て、離型性を付与するという方法が行なわれてお
り、これには脂肪族不飽和炭化水素基を含有する
オルガノポリシロキサンと≡SiH結合を含むオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金系触
媒の存在下で付加反応させるシリコーン組成物が
汎用されている。そして、従来公知の離型用シリコーン組成物は
通常この脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンがその分子鎖末端を（CH₂＝CH）
（CH₃）₂SiO−で示されるジメチルモノビニルシ
ロキシ基で封鎖したものとされているが、これは
脂肪族不飽和炭化水素基としてのビニル基量を
1.0モル％以下とすると硬化速度が遅くなつて離
型紙の生産が低下し、10.0モル％以上とすると硬
化速度が速くなりすぎてこの組成物のポツトライ
フが短くなり、作業性がわるくなること、またこ
のシリコーン皮膜の離型性もわるくなるというこ
とから、通常1.0〜10.0モル％の範囲好ましくは
２モル％以上としたものとされているが、このよ
うなオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとからなる組成物にはこれ
から得られる硬化皮膜の剥離力低下に限界があ
り、またこの硬化皮膜を外気に曝露するとその剥
離力が重くなつて離型性が低下するという傾向が
ある。したがつて、この種の組成物についてはそ
の剥離力を向上させるためにオルガノポリシロキ
サン中の不飽和基含有量とオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン中の≡SiH結合の含有量とのバ
ランスを調節する方法が提案されており、これに
よれば剥離力を低下させることができるが、付加
反応にあづからなかつたオルガノポリシロキサン
がこの反応で形成されたシリコーン皮膜の表面に
溶出し、粘着剤層に移行して粘着力を低下させた
り、この皮膜形成後の基材を巻取るときに基材の
裏面にこの溶出シリコーンが移行して、印刷性を
損なうという不利があつた。本発明はこのような不利を解決した離型用シリ
コーン組成物に関するもので、これは(イ)分子鎖末
端がR¹ _aR² _3-aSiO−（こゝにR¹は同種または異種の
脂肪族１価不飽和炭化水素基、R²は非置換また
は置換１価炭化水素基、ａは２または３）で示さ
れるオルガノシロキシ基で封鎖された、一般式

【式】（こゝにR³は同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｂは≦３の正
数）で示されるオルガノポリシロキサン、(ロ)一般
式

【式】（こゝにR³は上記に同じ、ｃ、ｄは正数でｃ＋ｄ≦３）で示されるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン、(ハ)白金または白
金系化合物触媒、とよりなることを特徴とするも
のである。すなわち、本発明者らは硬化速度が速く、その
硬化皮膜がすぐれた離型性をもち、しかも未反応
物による粘着剤の粘着力の低下が起らない離型用
シリコーン組成物の開発について種々検討した結
果、付加反応型シリコーン組成物を構成する脂肪
族不飽和基含有オルガノポリシロキサンをその分
子鎖末端に２個または３個の脂肪族不飽和基を含
むシロキシ基で封鎖されたものとすると従来品に
くらべて硬化速度が早く、しかもより軽剥離性で
外気に曝露しても重剥離化する傾向の少ない、硬
化皮膜を得ることができることを見出すと共に、
すぐれた離型性が与えられるのでオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの配合量を特に少なくす
る必要がなく、したがつて未反応のオルガノポリ
シロキサンによつてもたらされる粘着剤の粘着力
低下、処理された基材に粘着剤を塗工し表面紙を
貼り合わせた時の表面紙への印刷性低下というこ
とも防止できるという確認をして本発明を完成さ
せた。本発明の離型用シリコーン組成物を構成する(イ)
成分は、分子鎖末端が、R¹ _aR² _3-aSiO−で示され、
このR¹はビニル基、アリル基、エチニル基など
の脂肪族不飽和基、R²がメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、フエニル基などの
シクロアルキル基、さらにはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノメチル基な
どから選択される非置換または置換１価炭化水素
基で、ａは２または３であることが必須である２
個または３個の脂肪族不飽和基を含むシロキシ基
であり、これにはジビニルメチルシロキシ基、ジ
アリルメチルシロキシ基などが例示され、このオ
ルガノシロキサンは一般式

【式】（R³は前記に同じ）で示され、このｂが≦３の正数とさ
れるものである。このオルガノポリシロキサンはその分子鎖末端
が上記した不飽和基を２個または３個有するシロ
キシ基で封鎖されていれば直鎖状、分枝鎖状構造
のいずれであつても、また部分的に交叉結合をも
つものであつてもよく、さらにはこれらの混合物
であつてもよい。このオルガノポリシロキサンに
おける不飽和基の含有量は0.05モル％以下では組
成物の硬化速度が遅く実用的でなくなるし、15モ
ル％以上になるとこの組成物から作られるシリコ
ーン皮膜の離型性が低下するようになるので、
0.05〜15モル％の範囲とする必要があるが好まし
くは0.2〜2.0％の範囲とすることがよい。このも
のは分子鎖末端基を不飽和基が２個または３個の
ものとすることによつてすぐれた離型性が与えら
れるのであるが、この効果は分子中における不飽
和基の含有量が少ない程大きく、また分子鎖末端
基の不飽和基が２個のものよりも３個のもののほ
うが硬化速度が大きいという効果を与える。な
お、この粘度については特に制限はないが、有機
溶剤を用いる場合は基材に対する密着性、塗工時
のハジキ防止という観点から25℃における粘度が
10000cS以上のものとすることが好ましく、有機
溶剤を使用しない場合には50〜10000cSとするこ
とがよい。つぎにこの組成物における(ロ)成分としてのオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンは前記した一
般式

【式】で示され、このR³がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基、エ
チルフエニル基などのアルカリル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、あるいはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
メチル基などから選択される同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ｃ、ｄが正数で
ｃ＋ｄ≦３とされるものであるが、これは直鎖
状、分枝鎖状構造または部分的に交叉結合をもつ
もののいずれでもよく、さらにはこれらの混合物
であつてもよい。また、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは１分子中にけい素原子に結
合した水素原子（≡SiH）を少なくとも３個含む
ものとすることがよく、けい素原子に結合した原
子または基の対する比ではこの≡SiH結合が0.1
〜95モル％、好ましくは30〜80モル％のものとす
ることがよい。なお、このものの粘度は特に限定
する必要はないが通常これは３〜500cSのものと
すればよい。また、本発明の組成物に(ハ)成分として添加され
る白金または白金系化合物触媒はいわゆる付加反
応用触媒として公知のものであり、これには金属
白金、これをアルミナ、シリカなどの担体に担持
させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白
金酸、塩化白金酸とオレフインとのコンプレツク
ス、塩化白金酸と不飽和基含有オルガノポリシロ
キサンとのコンプレツクスなどが例示されるが、
これらのコンプレツクスはアルコール、ケトン、
エーテル、炭化水素などの溶剤に溶解して使用す
ることが好ましい。本発明の離型用シリコーン組成物は上記した
(イ)、(ロ)、(ハ)成分を均一に撹拌混合することによつ
て得ることができるが、この(ロ)成分中の≡SiH結
合と(イ)成分中の不飽和基とのモル比が0.2以下ま
たは10以上となると付加反応に関与しないシリコ
ーン成分が過剰となつてこの硬化反応が妨げられ
るようになるので、これは0.2〜10の範囲とする
必要があるが、1.0以下とすると反応に関与しな
い(イ)成分がこの反応で形成されるシリコーン皮膜
の表面に溶出したり、処理後の基材の裏面に溶出
するので、このモル比は1.0〜10の範囲とするこ
とがよい。また、この(ハ)成分の配合量は少なすぎ
ると触媒効果が不充分となり、多すぎるとコスト
アツプとなるので、(イ)、(ロ)成分の合計量に対し白
金換算量で0.01〜0.1％の範囲とすればよい。また、本発明の組成物は上記した(イ)、(ロ)、(ハ)成
分から構成されるものであるが、ポツトライフ延
長あるいは常温における白金の触媒活性を抑制す
る目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合
物、イオウ含有化合物、アセチレン化合物などの
公知の活性抑制剤を添加してもよく、さらには官
能基を有しないジメチルポリシロキサン、シリコ
ーンワニスなどを添加してもよい。なお、この組
成物はその使用に際し、これをトルエン、キシレ
ン、トルクロロエチレン、パークロロエチレン、
ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤で希釈してもよい。上記した本発明の組成物は特に離型用として有
用とされるものであり、これは例えばクラフト
紙、グラジン紙、ポリエチレンラミネート紙など
のセルロース基材を離型紙とするのに特に有用と
されるが、これはガラス、アスベストなどの鉱物
繊維基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロンなどの合成繊
維あるいはフイルム、シート基材、ガラス、鉄、
アルミニウムなどの無機表面の処理にも有用とさ
れる。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を、また例中の
Meはメチル基、Phはフエニル基、Viはビニル基
を示したものであり、さらに例中における皮膜形
成速度、離型性（剥離力）、粘着剤の残留接着性
（残接率）は下記の方法による測定結果を示した
ものである。（皮膜形成速度）シリコーン処理浴を基体上にその塗布量が0.8
ｇ／m²となるように塗工し、熱風循環式乾燥機中
で加熱したときのシリコーン皮膜形成時間をもつ
て示した。（剥離力）上記で得たシリコーン処理浴塗工基体を150℃
で30秒間熱キユアしてシリコーン処理紙を作り、
これを25℃で１日静置し、ついでこの面にアクリ
ル系溶剤型接着剤、BPS−5127〔東洋インキ(株)製
商品名〕を固形分が50ｇ／m²となるように塗布
し、100℃で３分間乾燥させてから上質紙表面に
貼合せ、２Kgのゴムロールで１往復圧着後、25℃
で１日静置して剥離力測定用の試験片（巾５cm）
を作り、オートグラフを用いて剥離角度186゜、
0.3ｍ／分での剥離速度を測定した。（残接率）上記で得たシリコーン処理紙に市販のクラフト
テープを貼合せ、70℃で20ｇ／cm²の荷重をかけて
20時間、圧着処理すると共に、基準となる接着力
を測定するためにテフロン板に同様のクラフトテ
ープを貼合せ同様の圧着処理を行ない、これらの
接着力を上記の方法に準じて測定し、テフロン板
に貼合わせたテープの接着力を100として、各サ
ンプルの残接率を求めた。実施例１、比較例１分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖さ
れた、全有機基の0.6モル％がビニル基である粘
度20000cPのジメチルポリシロキサン100部に、
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
た粘度が25cPの式で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン0.5部〔≡SiH／≡SiVi＝1.0（モル比）〕と塩化
白金酸とビニルシロキサンとの錯塩1.0部（白金
換算0.003部）とを添加し、均一に混合してシリ
コーン処理浴を作つた。つぎにこの処理浴をポリエチレンでラミネート
した上質紙にオフセツトコーターを用いてシリコ
ーンの塗布量が0.8ｇ／m²となるように塗工し、
熱風循環式乾燥機中で加熱してシリコーン皮膜を
形成させてこの皮膜形成時間、このようにして得
たシリコーン皮膜の離型性（剥離力）、粘着剤の
残留接着性を測定すると共に、このようにして得
たシリコーン処理紙のシリコーン処理面を外気に
３時間曝露したのちの剥離力を測定したところ、
第１表に示したとおりの結果が得られた。また、比較のため上記におけるジメチルポリシ
ロキサンを分子鎖両末端がモノビニルジメチルシ
ロキシ基で封鎖されたものとしたほかは上記と同
様にしてシリコーン皮膜を作り、この皮膜形成時
間、剥離性、残接率および外気曝露後の剥離力を
しらべたところ、第１表に併記したとおりの結果
が得られた。

【表】実施例２実施例１におけるジメチルポリシロキサン90部
と、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
されたビニル基を含有しない、粘度1500cSのジ
メチルポリシロキサン10部としたほかは実施例１
と同様に処理してシリコーン皮膜を作り、この物
性をしらべたところ、これは皮膜形成時間が13
秒、剥離力10ｇ／５cm、残接率88％であり、実施
例１のものと略々同様の結果を与えた。実施例３〜６、比較例３〜６分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基、ジビニ
ルメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基
またトリメチルシロキシ基で封鎖され、全有機基
中のビニル量が0.2、0.4または1.0モル％で、この
シリコーン分が30％となるようにしたトルエン溶
液の粘度が13000cPである第２表に示した各種の
ジメチルポリシロキサン100部に、分子鎖両末端
がジメチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖さ
れ、分子中のジメチルハイドロジエンシロキシ基
が85モル％である、粘度が180cPのメチルハイド
ロジエンポリシロキサンの≡SiH／≡SiViのモル
比が2.0となるような所定量と塩化白金酸とビニ
ルシロキサンとの錯塩1.0部（白金換算0.01部）
を添加し、トルエン1900部に均一に溶解してシリ
コーン分５％の処理浴を作つた。つぎにこの処理浴をワイヤーバーを用いてポリ
エチレンをラミネートした上質紙にその塗布量が
0.8ｇ／m²となるように塗布し、これについて実
施例１と同様にしてその被膜形成時間、皮膜の離
型性、粘着剤の残留接着率を測定したところ、第
３表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】実施例７、８分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖さ
れた、側鎖にはビニルシロキシ基を含有しないけ
い素原子に結合した全有機基の15モル％がビニル
基である、粘度が60cSのジメチルポリシロキサ
ン100部に、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキシ基
を80モル％含有するジメチルハイドロジエンポリ
シロキサン15部〔≡SiH／≡SiVi＝1.0（モル比）〕
と実施例３で使用した白金触媒0.5部（白金換算
0.005％）および反応制御剤としてのアセチレン
アルコール0.3部を添加し、均一に混合して処理
浴を作り、これを実施例３と同様に処理して基体
上にシリコーン皮膜を形成させ、この物性をしら
べたところ、第４表に示したとおりの結果が得ら
れた。また、上記におけるジメチルポリシロキサンと
して分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖
されているが、側鎖にメチルビニルシロキシ基を
５モル％含む、粘度が60cSのジメチルポリシロ
キサンを使用したところ、この物性は第４表に併
記したとおりであり、この場合には剥離力は重く
なるが皮膜形成時間がさらに短くなることが確認
された。

【表】実施例９分子鎖両末端がジビニルメチルシロキシ基で封
鎖された、けい素原子に結合した全有機基の1.3
モル％がビニル基である。粘度が2000cSのジメ
チルポリシロキサン100部に、分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロ
ジエンシロキシ基を95モル％含有するジメチルハ
イドロジエンポリシロキサン1.1部〔≡SiH／≡
SiVi＝1.0（モル比）〕、実施例３で使用した白金系
触媒1.0部（白金換算0.01％）、反応制御剤として
のアセチレンアルコール0.3部および分子鎖両末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が
10000000cSの生ゴム状のジメチルポリシロキサ
ン２部を加え、均一に混合してシリコーン処理浴
を作り、これを実施例３と同様に処理して基体上
にシリコーン皮膜を形成させ、この物性をしらべ
たところ、このものは皮膜形成時間が30秒、剥離
力20ｇ／５cm、残接力93％の値を示した。実施例 10 分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖さ
れた、けい素原子に結合した全有機基の1.5モル
％がビニル基である。粘度が3000cPのジメチル
ビニルシロキサン70部と、（CH₃）₃SIO_0.5単位と
SiO₂単位とからなりこの（CH₃）₃SiO_0.5／SiO₂が
0.90（モル比）であるメチルシリコーン樹脂30部
との混合物に、分子鎖両末端がモノハイドロジエ
ンジメチルシロキシ基で封鎖された粘度が25cP
のメチルハイドロジエンポリシロキサン２部〔≡
SiH／≡SiVi＝1.5（モル比）〕と塩化白金酸とビ
ニルシロキサンとの錯体0.5部（白金換算0.005
部）を添加し、均一に混合してシリコーン処理浴
を作り、これを実施例３と同様に処理して基体に
シリコーン皮膜を形成させ、この物性をしらべた
ところ第５表に示したとおりの結果が得られた。また、比較のため上記におけるジメチルビニル
シロキサンを、分子鎖両末端がモノビニルジメチ
ルシロキシ基で封鎖されたビニル基含有が1.5モ
ル％で粘度が3000cPのジメチルビニルシロキサ
ン70部としたほかは上記と同じようにしてシリコ
ーン処理浴を作り、これらから得られたシリコー
ン皮膜の物性をしらべたところ、第５表に併記し
たとおりの結果が得られた。

【表】実施例 11 式で示され、この３つの末端がトリビニルシロキシ
基で封鎖されている粘度が800cPのジメチルビニ
ルシロキサン100部に、分子鎖両末端がトリメチ
ルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジエン
シロキシ基を95モル％含有するメチルハイドロジ
エンポリシロキサン3.0部〔≡SiH／≡SiVi＝1.2
（モル比）〕と塩化白金酸とビニルシロキサンとの
錯体1.0部（白金換算0.003部）とを添加し、均一
に混合してシリコーン処理浴を作り、これを実施
例３と同様に処理して基体上にシリコーン皮膜を
形成させ、この物性をしらべたところ、これは皮
膜形成時間が７秒、剥離力40ｇ／５cm、残接率99
％という結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 分子鎖末端がR¹ _aR² _3-aSiO−（こゝにR¹は
同種または異種の脂肪族１価不飽和炭化水素
基、R²は非置換または置換１価炭化水素基、
ａは２または３）で示されるオルガノシロキシ
基で封鎖された、一般式【式】（R³は同種または異種の非置換または置換１価炭化水
素基、ｂは≦３の正数）で示されるオルガノポ
リシロキサン (ロ) 一般式【式】（こゝにR³は前記に同じ、ｃ、ｄは正数でｃ＋ｄ≦３）で示され
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 (ハ) 白金または白金系化合物触媒とよりなることを特徴とする離型用シリコーン組
成物。