JPS63502993A - セメント−接着性補強繊維製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 セメント−接着性補強繊維製造用組成物発明の分野 本出願は１９８６年３月３日出願のアメリカ特許出願通し番号８４８．６６６（ Ｐ−１１５８）の１部継続であり、これはさらに１９８６年１月３日に出願され たアメリカ特許出願通し番号８１［ｉ、０３２（Ｐ−１１５２）の１部継続であ る。

本発明は、反応性のケイ素（ＩＶ）基を含有する改質剤用ポリオレフィン組成物 であって、ポリオレフィン類にケイ素含有表面に対する強い接着性を付与する組 成物に関する。本発明の改質剤用組成物をポリオレフィンと結合させると１種の ポリオレフィン樹脂が得られ、この樹脂からセメント構造物の補強繊維として用 いられるアスベスト繊維の代用として十分使用できるセメント接着性補強繊維が 製造できる。別の方法として、この改質剤用組成物をポリオレフィン繊維の多層 押し出し表面被覆として用いたり、ポリオレフィンフィルムの表面層に用いて、 そのフィルムからフィブリル化によって繊維を造ることができる。本発明は、こ のようにして製造されたセメント接着性ポリオレフィン繊維およびこのようなセ メント接着性ポリオレフィン補強繊維を用いて製造′されたセメント固化製品に も関係がある。

発明の背景 繊維による補強はセメントおよびコンクリート構造物の物理的性質を改良する方 法としてよく知られている。

アスベスト繊維−補強セメントは建築材料として広く用いられている。アスベス ト−補強セメントおよびコンクリートは、パイプ、波板、屋根スレート、機械基 礎、貯蔵タンク壁、反応器、航空機・滑走路、道路、パイルおよび多くの他の高 強度を要する物品の製造に古くから用いられている。セメントの補強繊維として 満足なアスベストの種類は量的に少ない。このような使用できるアスベストの埋 蔵量は比較的短期間に枯渇するであろう。しかも、アスベストには発がん作用の あることが現在知られている。アスベストの発がん性のために、その使用を監督 し、制限する国の規制が制定されるに至った。

アスベスト繊維の代替品としてセメント補強に現在用いられている繊維の中では 、セメント母体に対する接着性が良いのと、繊維強度が大であるとの理由からポ リアクリロニトリルとポリビニルアルコール繊維が好ましい。

残念ながら、両方とも高価な物質であり、そのため繊維補強セメント構造物の製 造コストが大巾に増加する。

アスベスト繊維の代替品を見付けるために、他の各種の安価な物質がセメント補 強繊維を製造するのに検討されている。鋼柱の繊維が試みられたがセメントのア ルカリ性環境によって化学腐蝕を受けるから不適当であることが明らかにされて いる。各種ポリマーの繊維も不適当である。ガラスやポリエステル繊維はセメン ト母体のアルカリ性の環境のために劣化する。ナイロンとセルロース繊維はあま りにも水の影響を受け易いので使っても成功しない。

理論的には、ポリオレフィン繊維は補強セメント用に、アスベスト代替品として 用い得る。ポリオレフィン繊維は、耐アルカリ性、良好なこわさと引張り強さの ような本来の良い性質を持っており、かつ比較的安価である。

残念ながら、ポリオレフィンをセメント補強繊維物質として使用するに際しての 大きな障害は、ポリオレフィンが本来、アルカリ性鉱物質母体に対して親和性を 欠いていることである。さらに、ポリオレフィン繊維はセメントスラリーより低 密度である。そして、この低密度と水の存在する系に対するポリオレフィンの親 和性の欠除とが相まって、ポリオレフィン繊維をスラリーの表面に浮き上がらせ る。このようにポリオレフィン繊維の分散性が悪いために、仕上がりのセメント 固化製品の補強が不十分になる。繊維を浮き上がり難いようにして、その分散性 を良くするため、ＣａＣＯ３、タルクおよびその類似物のような高密度フィラー を樹脂配合物に混入させることがある。

セメントおよびコンクリート構造物補強用アスベスト繊維の代替品として十分に 使用できる形にポリオレフィン特にポリプロピレン繊維を製造するために広汎な 研究が行なわれている。

アメリカ特許番号４．２６１，７５４；４．４１４．０３０および４．４７７． ５２２に開示されているように、セメント母体との機械的な付着のための物理的 な定着場所が繊維面に造れる方法でポリプロピレン繊維を加工する方法が試みら れている。ヨーロッパ特許出願００２８５８１は、酸無水物、またはメタクリル ｆキシープロピルトリメトキシシランのようなカップリング剤で予め処理された ポリオレフィンフィルムのフィブリル化によってこのような繊維を製造すること を開示している。他の方法ではアメリカ特許番号４，３８３，６８６および４． ４２８，７７５に開示されているように、スラリーが固まるまでポリプロピレン 補強繊維を分散状態に保持するために、セメントスラリーにある種の増粘剤およ び粘土添加剤を加える。また別の方法では、アメリカ特許番号４，３３９，２７ ３に開示されているように、セメントと混ぜた時のポリプロピレンのセメントと の凝結を改善するため、セメント−繊維混合物を水溶性の、またはエマルジョン を形成し得るポリマーおよびＭ２　（ＳＯ４）　ｓのような多価の塩で処理する 。

ポリプロピレン繊維をセメント補強物質として適合させるために、考案された他 の方法では、各種の方法により繊維表面を物理的に改良する。

英国特許出願番号２，０３０，８９１は、セメントに接着性のある繊維を造るた めに、フィブリル化されたポリプロピレンの表面に無機質の粒末を埋め込む方法 を開示している。日本特許出願番号８００８０９６０はセメントに接着性のある ポリプロピレン補強繊維を製造するために放射線硬化性のエポキシ４（インダー を用いて微細な骨材を繊維の表面に付着させる。

また別の方法はポリオレフィン繊維の表面を化学的に処理して、繊維の表面をセ メントにもっと接着し易くする。このような方法には、日本特許出願番号７３１ ９８４９に開示されているような塩素化ポリプロピレンとコロイド状のアルミナ またはシリカの水性分散液；または日本特許出願番号６００８１０５２に示され ているような、ポリエチレンオキシドまたはポリ（アルキルアミノアクリラート ）のような非イオン性または陽イオン性のポリマー凝集剤；またはベルギー特許 番号８９９，８１０に開示されているようなアルカリまたはアルカリ土類金属（ 重）炭酸塩の溶液などで、ポリオレフィン繊維を処理することが含まれる。

また別の方法は繊維が製造される母材のポリオレフィンを化学的に改質すること を提案している。英国特許出願番号２，０２１，５５２Ａはポリオレフィンを改 質して、それから造られる繊維のセメントとの接着性を改善するためには酸モノ マーとの共重合または製造されたポリオレフィンに酸基をグラフトすることなど によつて無機または有機の酸基を、母材のポリオレフィンに組み込むべきである と述べている。無水マレイン酸のグラフトされたポリプロピレンがセメント補強 繊維を造るのにすぐれた物質の例として示されている。日本特許出願番号４９０ ３８７４Ｂもまた、セメント補強繊維製造用の物質としてマレイン酸接合ポリプ ロピレンの使用を開示している。

また別の方法は、ジャーマンオフエンレグングシュリフトＤＥ　３３４１４６２ 　ＡＩ（Ｇｅｒｖａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　ＤＥ３３４ １４６２　ＡＩ）に説明しているとおり、高温と高圧のもとに、ケイ酸または金 属ケイ酸塩とともにシランまたは５ＩＣＪ　４の溶液を用いてポリオレフィンを 処理しその後、温度を下げることによって、反応生成物を小繊維として析出させ る。このように製造された小繊維は補強セメント構造物にアスベスト繊維代替品 として使用できる。

他の方法ではポリオレフィン繊維の表面を触媒の存在のもとに、反応性の有機ま たは無機の５ｉ（ＩＶ）化合物と反応させ、繊維の表面がセメントに接着できる ようにすることを提案している。シランの中でこの種の方法に適したものとして 、無水ケイ酸、有機のへロシランおよびケイ酸塩エステルが開示されていること は、ヨーロッパ特許出願番号００５１２５Ｂおよびジャーマンオフエンレグング シュリフトＤＥ　８２１０６９３　Ａｌの説明にあるとおりである。

現在までのところ、繊維を特別に加工して、その中にセメント母体との機械的な 定着のための物理的定着場所を用意すること、繊維を製造する母材のポリオレフ ィンを化学的に改質すること、またはコストと時間のかがる化学反応による繊維 表面の化学的改質などの方法によって繊維が混入されるセメントスラリーの中に 適合因子を組み込まないかぎりポリオレフィン繊維はセメントの補強繊維として 使用できない。

ポリオレフィンの原料物質に少量混入すれば、従来の繊維製造方法によってセメ ントに接着性のある繊維が直接生産できるような作用物質が見つかれば理想的で ある。

現在までのところ、そのような添加剤が業界では開示されていない。

発明の要約 ケイ素含有表面に対する強力な接着性をポリオレフィン類に付与する組成物が発 見された。そしてこれはオレフィン系ポリマーと結合してポリオレフィン樹脂と なりこれから従来の繊維加工技術によって直接セメント接着性繊維が製造できる 。この化合物は非常に反応性のある５ｔ（ＩＶ）モイエテイと結合したポリオレ フィンから成っている。この化合物は構成成分を溶融または溶液ブレンドまたは ある場合には乾式ブレンドすることによって製造される。好ましい改質剤用組成 物は、アルキルアミノアルコキシシランと酸敗質ポリオレフィンとの高剪断力乾 式ブレンドの結果得られる反応生成物で構成される。特に好ましい改質剤用組成 物は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとマレイン酸結合ポリプロピレン の乾式ブレンド反応生成物である。

好ましい改質剤組成物を少量、オレフィン単一ポリマーまたは共重合体と乾式で ブレンドしてポリオレフィン樹脂原料を造りこれからセメント接着性の繊維を直 接、従来の繊維押し出し、紡糸、またはフィブリル化により稀釈物をオレフィン ポリマーフィルムの表面層として多層押し出しを行ない、このフィルムからフィ ブリル化によってセメント接着性繊維を製造することができる。

本発明の改質剤組成物を組み入れたポリオレフィン樹脂から造られた繊維はセメ ントやコンクリートに対して接着性があり、セメントやコンクリート製品の繊維 補強用アスベスト繊維の代替品として使用できる。本発明に基づき製造されるポ リオレフィン補強繊維の仕上げ補強セメント製品は、単に酸敗質のみのポリオレ フィンから造られる繊維で補強される製品よりも強度が大である。

図面の簡単な説明 １図は本発明の改質剤組成物を含有するポリオレフィン繊維の４容積パーセント で補強されたコンクリート製試験棒の水平位置における曲げ試験の時に得られた カー変位曲線を示す。

２図は如何なる種類の改質組成物も含まないポリプロピレン繊維の４容積パーセ ントで補強されたコンクリート製試験棒の水平位置における曲げ試験の時に得ら れたカー変位曲線を示す。

３図は、１図のコンクリート製試験棒を補強するのに使用された繊維に含まれて いる改質剤組成物の量に等しい量のマレイン酸結合ポリプロピレンを含有するポ リプロピレン繊維の４容積パーセントで補強されたコンクリート製試験棒の水平 位置における曲げ試験の時に得られたカー変位曲線を示す。

発明の詳細な説明 本発明の改質剤を添加することによって、どのようなポリオレフィンもセメント 接着性繊維の製造に適合したものになる。適当なポリオレフィンの例は、ポリエ チレン：ポリプロピレン；ポリブテン；エチレン−ブテン−１１またはプロピレ ン−エチレン共重合体のようなオレフィン系の共重合体；プロピレン−エチレン −ブテン−ｌターポリマーのようなオレフィン系のターポリマー−またはオレフ ィン系ポリマーの混合物およびブレンドなどである。物理的、および化学的性質 が本来良好である点から、ポリプロピレンおよびその共重合体がコンクリート接 着性補強繊維の製造に好ましい物質である。

ポリオレフィンと結合して、セメントに対する接着性を与える改質剤は次の構造 を持つ化合物で構成される。

ここでＰは重合度が約５０以上のポリオレフィンセグメントから成り、この重合 度は約５０から約１．０００の範囲内である必要があり、約１００から約１．０ ００の範囲内が好ましく、約１００から約３００の範囲内にあるのが最も好まし い；Ｓは０または１であり、Ｒ／は炭素原子数的１がら１０のアルキレン基、炭 素原子数６から２０のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基、ケイ素原 子数°１がら１０のオリゴマーのシロキサン基、アルキレンアミドまたはイミド 、了り−レンアミドまたはイミド、アルキルアリーレンアミドまたはイミド、ア ルキレンまたはアリーレンスルホニルアミン、アルキレンまたはアリーレンエス テル、アルキレンまたはアリーレン成分がそれぞれ、１がら１０と６から２０の 範囲の炭素原子を持つアルキレンまたはアリーレン炭酸塩、またはケイ素のモイ エティをポリオレフィン連鎖に付けるのに必要な他の連鎖である。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらの中の１つ以上がヒドロキシ、ハロゲン、また はアルコキシ基でなければならないという温性のもとで、それぞれ独立に、水素 、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルまたはアルコキシ基である。好ましいのは Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がおのおのハロゲン、ヒドロキシ、またはアルコキシ基で あること゛、ある。効果的な組成物の例には、ビニルトリエトキシシランとポリ エチレンまたはポリプロピレンのグラフト共重合体ニトリメトキシアジドシラン とポリプロピレンまたはポリエチレンとのニトレン押入反応生成物；　３−　（ トリメトキシシリル）−１−プロパツールとマレイン酸結合ポリプロピレンまた はポリエチレンとの縮合共重合体；３−アミノプロピルジメチル−エトキシシラ ンと酸改質オレフィンポリマーとの反応生成物などが含まれる。改質剤の好まし い組成はアルキルアミノアルコキシシランの酸改質オレフィン系ポリマーとの反 応生成物である。

ポリオレフィンと結合してセメントに対する接着↑・′・を付与する好ましい改 質剤はアルキルアミノアルコキシシランと酸改質オレフィン系ポリマー、共重合 体またはターポリマーとの乾式ブレンド反応生成物で構成される。

アルキルアミノアルコキシシランは本書では次の構造のＳｉ（ｍ化合物を意味す るものと定義する。

ここでＲ１は炭素原子成約１から約ｌＯ１好ましくは約３から８のアルキレンま たは炭素原子成約６から約２０のアルキルアリーレン基であり、Ｒ２、Ｒ３およ びＲ４は、それらの中の少な（とも１つがアルコキシ基でなければならないとい う温性のもとておのおの独立に、水素、アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ ５は水素、アルキル、アリール、またはそれらの置換体である。Ｒ２、Ｒ３およ びＲ４がおのおのアルコキシ基であるのが好ましい。本書で定義する酸改質ポリ オレフィンとは遊離のカルボン酸、またはカルボン酸無水物のような酸官能基を 約０．４重量パーセントから約８．０重量パーセント含有するオレフィン系の単 一ポリマー、共重合物またはターポリマーを意味する。

アルキルアミノアルコキシシランのアミノ基は、高剪断力乾式ブレンドによって 酸改質ポリオレフィンと混合する時に、触媒、溶解、または過激な温度をさらに 必要とせずに改質ポリオレフィンの酸官能性と反応することが発見されたことは 驚くべきである。得られる改質剤組成物はポリオレフィンのアルコキシシランア ミドまたはイミド付加物で構成されておりこのものは本発明に基づいて、入手の 容易な乾式ブレンド混合装置を用いて安価に大量に製造できる。

セメント接着性繊維製造用ポリオレフィン樹脂はこの改質剤組成物をオレフィン 系ポリマーとブレンドすることによって容易に製造できる。改質剤は直ちに、そ して均一に母材のポリオレフィン化合物と混合して１種の樹脂を形成し、これか ら引き続いて繊維が製造できる。このような改質ポリオレフィン樹脂から造られ る繊維は改質剤作用物を含有しないポリオレフィンから造られた繊維より、表面 の手触りはあらい。これは、樹脂から繊維を造ったり、フィルムを生産する間に 、繊維の芯をなしている母体ポリマーから繊維の表面に改質剤作用物が移動する ためと考えられる。この移動またはくもり現象が少量の改質剤作用物をポリオレ フィン樹脂に混入しても、なおそれから造られた繊維のセメントに対する接着性 が大巾に増大するという事実の説明になる。

本発明の改質剤作用物製造周数改質ポリオレフイアは、例えば酸改質ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１１およびオレフィン系共重合体のような、 酸改質ポリα−オレフィンまたはそれらの混合物である。

酸改質ポリオレフィンは公知の物質であって、例えばアメリカ特許２，９７３． ３４４に開示されているような公知の方法で製造できる。酸改質ポリオレフィン の製造に使用できる不飽和のα−βカルボン酸および酸無水物の例には、アクリ ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、クロ トン酸、インクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸 、ヒミック酸無水物などがある。このような酸改質ポリオレフィンから造られる 改質剤作用物が容易にポリオレフィン繊維の表面に移動するか表面に粉をふくよ うにするために、改質剤作用酸改質ポリオレフィンのポリオレフィン部分は約２ ．５００から約５０．０００．なるべく２．５００から約３０．０００の数平均 分子量を持つのが好ましい。

酸改質ポリオレフィンのポリオレフィン部分の数平均分子量が約５０．０００を 超えると、おそらく大きな分子は運動性に劣るという理由によって効果が減少す る。勿論５０．０００以上の数平均分子量を持つ酸改質ポリオレフィンも本発明 の改質剤を製造するのに使用できるが、それはこのような大きな数平均分子量の 改質剤組成物をポリオレフィンフィルム上の共押出し層として母体となるポリオ レフィンに組み込み、ついでこのフィルムからフィブリル化によって繊維を造り たい場合である。

一方、酸改質ポリオレフィンがポリエチレン系のものである時は、それはエチレ ンモノマーと約０．１から約８重量パーセントの酸オレフィン共重合モノマーと の共重合によって製造される。酸改質ポリオレフィンとして適切な共重合体の例 には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マロン酸、およびメチルメタク リル酸などとのエチレンの共重合体が含まれる。

酸改質ポリオレフィンの酸含有率は約０．４かう約８．０重量パーセントの範囲 である。前述のとおり、ポリオレフィン成分の数平均分子量は、特にポリオレフ ィンの成分がポリプロピレンの場合は、約２，５００がら約５０．０００である のが望ましく、２．５００がら約３０．［１００がさらに望ましく、約５．００ ０から約１０，０００が最も望ましい。酸成分の含有率はポリマー連鎖あたり平 均１から２の酸基を持つように選ぶのが好ましい。ポリマー連鎖あたり平均２つ の酸基を超える酸含有率の酸改質ポリオレフィンを使用しても、酸成分の過剰量 からは一般にあまり大きな追加利益は得られない。好ましい酸改質ポリオレフィ ンはイーストマンケミカルズ（Ｅａｓｔｌｇａｎ　ＣｈｅｒＡ＋ｃａｌｓ）がら エボレン−４３（Ｅｐｏｌｅｎｅ−４３）として市販されている、酸価が約４０ であり、数平均分子ｆｆｉ　５０００のポリプロピレンのような無水マレイン酸 改質ポリプロピレンである。

本発明の好ましい改質剤組成物を製造するのに用いられるアルキルアミノアルコ キシシランの例には、δ−アミノブチル−メチルジメトキシシランのようなδ− アミノアルキル−メチルジメトキシシランおよびδ−アミノアルキル−メチルジ ェトキシシランによって例示されるアルキルアミノアルキルジアルコキシシラン ；γ−アミノプロピルトリエトキシシランで例示されるγ−アミノアルキルトリ アルコキシシラン；Ｎ−エチル−７−アミツプロビルメチルジメトキシシランの ようなＮ−アルキル置換γ−アミノアルキルジアルコキシシランまたはＮ−エチ ル−γ−アミノプロピルートリエトキシシランのようなＮ−アルキル置換γ−ア ミノアルキルトリアルコキシシランの各種が含まれる。アミノアルキルトリアル コキシシランの種類はγ−アミノプロピルトリエトキシシランの場合に、化合物 として好んで選定される。

好ましい改質剤組成物は、適当な酸改質ポリオレフィンを、好ましくは粉末の状 態で、酸改質ポリオレフィン中の酸官能性と反応するのに必要なアルキルアミノ アルコキシシランの化学量論量の約５０から約１５０パーセント、そして好まし くは約５０から約ｔｏｏｘと乾式ブレンドすることによって製造される。酸改質 ポリオレフィンがエポレン−４３のようなマレイン酸結合ポリプロピレンである 時は、約３から約５重量パーセントのアルキルアミノアルコキシシラン、好まし くはγ−アミノプロピルトリエトキシシランとブレンドするのが好ましい。乾式 ブレンドは２軸腕の混合機または水平静止円筒混合機で得られるような高剪断力 の混合方法で行なわれるのが好ましい。

このような乾式ブレンドによって発生するまさっ熱はシラン化合物のアミノ官能 性と酸改質ポリオレフィンの酸官能性の間の反応を開始させるのに十分である。

この反応熱が乾式ブレンド中のアミド化、またはイミド化反応の進行維持に役立 つ。乾式ブレンド操作の完了後、この粉末の混合物を約３０から約９０℃、好ま しくは約６０℃程度のやや高温に数時間保持して、反応を確実に完了させるのが 好ましい。有効な組成物を得るもう１つの経路はケイ素含有ビニル化合物のポリ エチレンまたはポリプロピレン連鎖との接合を遊離基によって開始させることで ある。ビニルトリエトキシシランとポリエチレンまたはポリプロピレンとの溶融 相反応を過酸化物で開始させるのは特殊な例である。

セメント接着性繊維生産用ポリオレフィン樹脂は、メルトインデックスが約２か ら約５０のポリプロピレンのようなポリオレフィンを約０．５がら約５重量パー セントの改質剤組成物と混合することによって製造される。ポリプロピレンのメ ルトインデックスは約２から約１０（２３０”Ｃで測定）であるのが好ましい。

一般的に、約１から約１５０パーセントの改質剤含有率の時に、セメントに対し て適切な接着性を持つポリオレフィン樹脂が得られる。

改質剤は単一スクリユー押出し機または、同方向回転が反対方向回転の２軸スク リュー押出し機内でポリオレフィンと化合し、押し出されてストランドになり、 グイ前面ホットカットかコールドカット方式によりペレットにされる。

ベレット化された改質樹脂は従来の繊維製造方法のいずれかによる繊維製造用原 材料として用いられる。このようにして改質されたポリオレフィン樹脂の繊維は 溶融紡糸法かフィルムスリッターによって製造される。

必要に応じ、改質樹脂を連続的に製造し直接、繊維製造工程に供給することがで きる。樹脂をベレット化されに、改質剤組成物を別途に造る必要はなくて、必要 量の酸改質ポリオレフィンとアルキルアミノアルコキシシランを母材のポリオレ フィン化合物と直接結合させて、その場で改質剤組成物が形成できる。

改質ポリオレフィン樹脂から製造されるセメント接着性補強繊維は１から１００ デニール、好ましくは約２から約８０デニールであってセメント母体の詳細仕様 によって支配される好ましい繊維寸法の繊維に造られねばならない。繊維はどの ような長さにも製造できるが約１７８から長さが最も好ましい。

本発明に基づいて製造されるセメント接着性ポリオレフィン補強繊維はポルトラ ンドセメント、マーブルセメント（ｍａｒｂｌｅ　ｃｅｍｅｎｔ）　、ポゾラン セメント、トララスセメント、高炉セメント、石こうセメント、ケイ酸カルシウ ムおよびその他一般のセメント組成物のすべての補強に適合している。本発明の 補強ポリオレフィン繊維のほかに、セメント組成物は、フライアッシュ、石灰石 、石英、パーライト、ロックウール、セルロースケイソウ土、燃焼ダスト、ポゾ ラン、またはそれらの混合物のような添加剤やフィラーを含有することができる 。

補強セメント製品は、本発明のポリオレフィン補強繊維を約０．５から約２０容 積パーセント（乾量基準）、好ましくは約１から約１０容積パーセント、そして 最も好ましくは、約２から約８容積パーセントの繊維量でセメントスラリーと混 合することによって製造される。

厩ユ γ−アミノプロピルトリーエトキシシランの４．５重量部とマレイン酸結合ポリ プロピレン（イーストマンケミカルノエボレン−４３、ＭＷ−５０００、酸価約 ４０）　（７）９５．５重量部を実験用ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダー 内で混合することによって改質剤組成物を調製した。この混合物をその後数時間 ＢＯ℃に保持し無水物とアミンの反応を完結させた。次に、得られた改質剤組成 物ｌ、６５重量部とメルトフローレートが３のポリプロピレン９ｇ、３Ｓ　ｆｆ ｌｆｆｉ部をブレンドした。そしてこのブレンドを小型の単一スクリユー押し出 し機でベレット化した。

ベレット化した改質ポリオレフィン樹脂をフィルムに押し出した。そのフィルム を延伸し、フィブリル化して、約２０デニール、長さ６ミリメールの短繊維に切 断した。

この短繊維を、Ｐ−４０型のポルトランドセメント、ｏｏｏ。

型の微細な砂、および水（ＮＢＮ標準Ｂ、１２−２０８；ＮＢＮ標準Ｂ１４−２ ０７に規定する堅さ　１．５に基づく）を混合して造られたコンクリート中に無 作為的に分散させた。最終配合物中の繊維は４容積パーセント以下であった。コ ンクリートから長さ１５．５センチ、幅２センチ、高さ１センチの試験棒を成形 した。この棒を水中およびその後湿潤室（ＮＢＮ標準Ｂ、１２−２０８に基づく ）にて硬化させた。

メルトフローレートが３の改質されないポリプロピレンから、およびマレイン酸 結合ポリプロピレン（エポレン−４３）の１．６５部を含有する樹脂となるよう に配合されたポリプロピレンから上述の方法と同じ方法で短繊維を造って比較試 料を調製した。上述の方法と全く同じ方法で改質されていない繊維を包含したコ ンクリート試験棒の試供品を調製した。

硬化させた棒を水平方式で曲げ試験に供した、その試験では、棒の両端付近が支 持され荷重を上から棒の中央に加えた。カー変位の結果を１．２および３図に示 す。

１図は本発明の改質ポリプロピレン繊維を用いて補強された棒に対する結果を示 す。２図は改質されないポリプロピレン繊維を補強材として用いる比較例に対す る結果を示す。３図は例１の改質ポリプロピレン繊維に含まれる改質剤組成物の 量に相当する量のマレイン酸結合ポリプロピレンを含有するポリプロピレン繊維 を用いた比較試料に対する結果を示す。

この種の試験において、カー変位曲線の下の面積は実際の使用時のじん性と伸張 性に直接関係がある。１図と２図を比較すると、この最重要面積の測定値は、改 質しない繊維の試供品に対して本発明の繊維に基づく物質の方が１００パーセン ト以上増加している。２図と３図を比較すると、マレイン酸結合のポリプロピレ ンをポリプロピレン繊維樹脂に加えるだけの場合は、そのような繊維のセメント に対する接着性が実際において減少していることが明らかになる。

例２ 例１の方法に基づき、改質剤組成物を調製し、ポリプロピレンとブレンドし、そ して押し出した。押し出してフィルム／繊維にする前に、この改質ポリプロピレ ン樹脂を、ポリプロピレン中のＣａＣＯ３濃縮物と乾式ブレンドし最終ブレンド 中のｅａｃＯｚ濃度が約１５重量パーセントになるようにした。このことによっ て、繊維の密度が増大し、セメントスラリー中で一層分散し易くなった。

ＣａＣ０ａ濃縮物と改質ポリプロピレン樹脂の乾式ブレンドを例１の方法に基づ いてフィルムに押し出し、延伸してフィブリル化し、短繊維に切断した。例１の ようにしてセメント製品を造り評価した。マレイン酸結合ポリプロピレン（エポ レンー４３）の１．８５重量パーセントを含有する樹脂となるよう配合された３ ＭＰＲのポリプロピレンを比較試料として選んだ。前述と同じ方法でこの樹脂か ら比較繊維を調製した。

これらのＣａＣ０ａ充填配合充填計価結果を３図と４図に示す。３図は本発明の 改質ポリプロピレンのＣａＣＯ３充填試料に対するカー変位曲線である。４図は マレイン酸結合ポリプロピレン（エポレンー４３）を１．６５重量パーセント含 有した比較樹脂から調製されたＣａＣＯ３充填繊維に対する結果を示す。

例１のとおり、カー変位曲線の下の面積は最も重要である。本発明の繊維で補強 されたセメント製品の場合は、比較試料の場合よりこの面積が１００パーセント 以上大である。このように、密度増加剤としてＣａＣＯ３が存在していても、改 質剤組成物の効果を減少させない。

本発明を、特殊な、そして好ましい各種の実施例を参照しながら説明し、開示し てきた。この開示を読んで理解すれば、本技術の普通の熟練者ならば本発明の実 施にあたっては本書に記載されている特殊なそして好ましい実施例に対して各種 の修正や変更を考えつくかも分らないがそれらは上述の、または次の請求の範囲 に記述する本発明の範囲と精神から離れるものではない。

補正歯の写しく翻訳文）提は書（特許法第１８４条の８）昭和６３年　７月　ノ 　日 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１００００９ ２　発明の名称 セメント−接着性補強繊維製造用組成物３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国０７０３６−０７１０ニユー・シャーシー州リンデン、 イー・リンデン・アベニュー　１９００名　称　エクソン・ケミカル・バテンツ ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 請求の範囲 ２１　（１）　オレフィン系ポリマー、９０重量％乃至９９重量％及び （２）　前記オレフィン系ポリマーと緊密な混合状態にＰ−（Ｒ１＞　Ｓ−８＋ 　−Ｒ。

（式中、Ｐは５０乃至１０００のモノマー単位を有するポリオレフィン、ＳはＯ 又は１、Ｒ１は炭素数１乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至２０の７リーレ ン基又は置換アリーレン基、ケイ素が１乃至１０の低重合体のシロキサン基、ア ルキレンアミド、アルキレンイミド、アリーレンアミド、アリーレンイミド、ア ルキルアリーレンアミド、アルキルアリーレンイミド、アルキレンスルホニルア ミン、アリーレンスルホニルアミン、アルキレンエステル、アリーレンエステル 、炭素数が１乃至１０及び６乃至２０であるアルキレン又はアリーレンであるア ルキレンカーボネート又はアリーレンカーボネート、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は同じ が異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素数が１乃至１０のアルキル基、 炭素数が１乃至１０のアルコキシ基で、少なくもＲ，、Ｒ。

及びＲ４は水素、ハロゲン又はアルコキシである。） で表わされる５ｉ（ＴＶ）合成物から成る改質剤、１重量％乃至１０重廼％ から構成されるコンクリート接着性ｍ１ｓｉ製造用ポリオレフイン樹脂。

２８　ポリオレフィンＰが２５００乃至ｓｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有する請 求の範囲第２１項に記載のポリオレフィン樹脂。

２９　ポリオレフィンＰが５ｏｏｏ乃至１０．Ｇｏｏの数平均分子量を有する請 求の範囲第２８項に記載のポリオレフィン樹脂。

３０　ポリオレフィンＰがポリプロピレンである請求の範囲第２１項、第２８項 及び第２９項のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂。

３１　ポリプロピレンが、２３０℃で測定したメルトインデックス２乃至５０を 有する請求の範囲第３０項に記載のポリオレフィン樹脂。

３２　ポリプロピレンが２乃至１０のメルトインデックスを有する請求の範囲第 ３１項に記載のポリオレフィン樹脂。

３３Ｓｉ（ｒＶ）合成物が７ミノシラン誘導体である請求の範囲第２１項及び第 ２８項乃至第３２項のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂。

３４　アミノシランがフルキルアミノアルコキシシランである請求の範囲第３３ 項に記載のポリオレフィン樹脂。

３５　アルキルアミノアルコキシシランがγ−アミノプロピルトリエトキシシラ ンである請求の範囲第３４項に記載のポリオレフィン樹脂。

３６　アルキルアミノアルコキシシランが５ｉ（ｒＶ）合成物の３乃至５重量％ である請求の範囲第３４項又は第３５項に記載のポリオレフィン樹脂。

３７　［１［が、請求の範囲第２１項、第３０項、第３１項又は第３２項のいず れかに記載のポリオレフィン樹脂から形成されたときセメントに接着性を有する Ｉｌ維。

３８　繊維が２乃至８０デニールである請求の範囲第３１項に記載のｉｌ雑。

３９請求の範囲第３７項又は３８項に記載の繊組を１乃至１０容過％、緊密な混 合物としてその中に含有するセメントから構成される繊維補強セメント製品。

手続補正書 昭和６３年　７月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ、Ｐは５０から１．０００ までのモノマー単位を持つポリオレフィンであり、Ｓは０または１、Ｒ′はＣ１ からＣ１０までのアルキレン基、Ｃ６からＣ２０までのアリーレンまたは置換さ れたアリーレン基、Ｓｉ１からＳｉ１０までのオリゴマーのシロキサン基、アル キレンアミドまたはイミド、アリーレンアミドまたはイミド、アルキルアリーレ ンアミドまたはイミド、アルキレンまたはアリーレンスルホニルアミン、アルキ レンまたはアリーレンエステル、Ｃ原子数がそれぞれ１から１０および６から２ ０までのアルキレンまたはアリーレンを持つアルキレンまたはアリーレン炭酸塩 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なっていてもよいが、それらの少なくとも １つが水素、ハロゲン、またはアルコキシでなければならないことを前提として 、水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１からＣ１０までのアルキル基またはＣ１からＣ １０までのアルコキシ基であることを特徴とするＳｉ（ＩＶ）組成物で構成され る、ポリオレフィンにセメントとの接着性を付与するのに使用できる改質剤。 ２．ポリオレフィンＰが２．５００から５０．０００までの数平均分子量を持つ ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載する改質剤。 ３．ポリオレフィンＰが５．０００から１０．０００までの数平均分子量を持つ ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載する改質剤。 ４．ポリオレフィンＰがポリプロピレンであることを特徴とする請求の範囲前項 の何れかに記載する改質剤。 ５．Ｓｉ（ＩＶ）組成物がアミノシランの誘導体であることを特徴とする請求の 範囲前項の何れかに記載する改質剤。 ６．アミノシランがアルキルアミノアルコキシシランであることを特徴とする請 求の範囲第５項に記載する改質剤。 ７．アルキルアミノアルコキシシランがγ−アミノプロピルトリエトキシシラン であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載する改質剤。 ８．アルキルアミノアルコキシシランが組成物の３から５重量パーセントまでで あることを特徴とする請求の範囲第６または第７項に記載する改質剤。 ９．ポリオレフィンと混合すると、当該ポリオレフィンにコンクリートとの接着 性を与える、請求の範囲前項の何れかに基づく改質剤の製造方法であって、酸改 質ポリオレフィンと請求の範囲第１項に定義されたＳｉ（ＩＶ）組成物の前駆体 であるアミノシランとを緊密に混合することより成る製造方法。 １０．アミノシランが酸改質ポリオレフィンの酸官能性と反応するのに必要な化 学量論量の５０から１５０パーセントの量で酸改質ポリオレフィンと混合される ことを特徴とする請求の範囲第９項に記載する方法。 １１．混合を高剪断力によって行ないかつ混合物を反応が完了するまで３０℃か ら９０℃に維持することを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載す る方法。 １２．酸改質ポリオレフィンが２，５００から５０，０００の数平均分子量を持 つことを特徴とする請求の範囲第９項、第１０項、または第１１項に記載する方 法。 １３．酸改質ポリオレフィンが５，０００から１０，０００の数平均分子量を持 つことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載する方法。 １４．酸改質ポリオレフィンが酸改質ポリプロピレンであることを特徴とする請 求の範囲第９項から第１３項までに記載する方法。 １５．酸改質ポリオレフィンがマレイン酸結合ポリプロピレンであることを特徴 とする請求の範囲第１４項に記載する方法。 １６．マレイン酸結合ポリプロピレンの無水物含有率が０．４から８．０重量パ ーセントであることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載する方法。 １７．マレイン酸結合ポリプロピレンの無水物含有率が約４重量パーセントであ ることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載する方法。 １８．アミノシランがアルキルアミノアルコキシシランであり、混合をシランと 酸改質ポリオレフィンの乾式ブレンドによって行なうことを特徴とする請求の範 囲第９項から第１７項の何れかに記載する方法。 １９．混合物がアルキルアミノアルコキシシランの３から５重量パーセントで構 成されることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載する方法。 ２０．アルキルアミノアルコキシシランがγ−アミノプロビルトリエトキシシラ ンであることを特徴とする請求の範囲第１８項または第１９項に記載する方法。 ２１．（１）オレフィン系ポリマーの９０重量パーセントから９９重量パーセン ト、および （２）当該オレフィン系ポリマーと緊密な混合状態にある、請求の範囲第１項か ら第８項までの何れかに基づくか請求の範囲第９項から第２０項までの何れかの 方法によって製造される改質剤の１重量パーセントから１０重量パーセント で構成されることを特徴とするコンクリート接着性繊維製造用ポリオレフィン樹 脂。 ２２．オレフィン系ポリマーがポリプロピレンであることを特徴とする請求の範 囲第２１項に記載するポリオレフィン樹脂。 ２３．ポリプロピレンの２３０℃において測定されたメルトインデックスが２か ら５０までであることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載するポリオレフィ ン樹脂。 ２４．ポリプロピレンのメルトインデックスが２から１０であることを特徴とす る請求の範囲第２３項に記載するポリオレフィン樹脂。 ２５．請求の範囲第２１項から第２４項までの何れかに基づくポリオレフィン樹 脂から成形されるセメント接着性繊維。 ２６．２から８０デニールであることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載す る繊維。 ２７．請求の範囲第２５または第２６項に記載する繊維を容積で１から１０パー セント、緊密な混合物としてその中に含有するセメントで構成される繊維補強セ メント製品。