JPS63501427A - ポリブロモアルケニル芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族連鎖移動剤によるブロモアルケニル芳香族化合物のカチオン重合、および 生成物 本発明は、ルイス酸触媒と芳香族連鎖移動剤の存在下でモノマーをカチオン重合 することによるポリ（ブロモアルケニル芳香族）、たとえばポリ（ブロモスチレ ン）の製造芳香環核上に臭素原子を含有するポリスチレン樹脂はその難燃性の故 に近年ますます重要視されて来ている。たとえば臭素化スチレンオリゴマーは、 米国特許第４，１３７゜２１２号［ゼイソーン（Ｔｈｅｙｓｏｈｎ）らコにはナ イロン成形用樹脂と共に、また米国特許第４，１０７，２３１号［ウルム（Ｗｕ ｒｍｂ）ら〕には線状ポリエステル樹脂と共に、難燃材料として使用することが 開示されている。臭素含有スチレンオリゴマーおよびポリマーはまた、特にこの 同じ目的に対してポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂と共に使用するこ とも提案されている。

スチレンの重合の開発は歴史が古く、カチオン重合に係わる手順を含めて各種の 手順が長年の間に公知になって来ている。１９６５年ジョン・ウィリー・アンド ・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）刊、ポリ マー科学技術全書（ＥＮＣＹＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ５ＣＩＥＮ ＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）第３巻、第３６〜３７頁および第６０３ 頁にあるこの技術の概観には、スチレンおよび関連化合物のカチオン重合に関し て収集した知識が多少報告されている。たとえばこのやり方で、さまざまなルイ ス酸触媒を用い、有機溶媒中でスチレンを製造できることが知られている。スチ レン、α−メチルスチレン、インデンおよびアセナフチレンのようなモノマーは カチオン重合して高分子量の生成物にすることができるがこのようなプロセスは 商業上の利益がない。さらに、特にトルエン中でスチレンをカチオン重合すると 得られるポリマーの分子量は、たとえば四塩化炭素中で重合を行なった場合より もずっと低い。

米国特許第４，１４３．２２１号［ナールマン（Ｎａａｒｍａｎｎ）ら］には、 ルイス酸触媒の存在下、有機溶媒中、たとえば１，２−ジクロロエタンのよ゛、 うなハロ炭化水素中でモノマーまたはコモノマーをカチオン重合することによっ て、臭素を含有するスチレンポリマーまたはコポリマーヲ製造する方法が開示さ れている。この方法は、臭素化されたポリスチレンが得られるようにポリマー溶 液に臭素を添加することによって継続される。この場合、重合と臭素化には同じ 触媒を使用する。またこのナールマン（Ｎａａｒｍａｎｎ）らの特許では、積車 素化されたスチレンの重合によって得られる熱に対して安定なスチレンポリマー に関連してドイツ国特許第１，５７０．３９５号も言及されているが詳細は述べ られていない。他の化学文献ではパラ−ブロモスチレンのカチオン重合が報告さ れている〔ジュルナール・ヒュア・ブラクティッシエ・ヘミ−（Ｊ、　Ｐｒａｋ ｔ、　Ｃｈｅａｐ、）　、３１４、５５７　（１９７２）　コ　。

この文献はまた、トルエンと１，２−ジクロロエタンのような混合溶媒中で粘土 を触媒にしたスチレンのカチオン重合にも言及しており、得られるポリマーの飽 和末端の大部分は溶媒のトルエンとの縮合によって形成されたメチルフェニルで あると報告している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　ｏｆ　 Ｐｏ１．　Ｓｃｉ、）　：パートＡ１第２巻、第２２１〜３１頁（１９６４）　 ］。

発明の概要 本発明の目的は、ブロモスチレンおよびその他の核が臭素で置換されているアル ケニル芳香族モノマー化合物をカチオン重合してオリゴマー（たとえば鎖中のモ ノマー単位が２個、３個または４個）および低分子量のポリマーにする方法を提 供することである。

本発明のさらに進んだ目的はブロモアルケニル芳香族オリゴマーおよび低分子量 のポリマーを製造するカチオン重合法を提供することであり、この場合最終生成 物の分子量はある所望のレベルを超えないように注意して調節する。

本発明の別の目的は、適切な程度の耐炎性が得られるように臭素含量が注意深（ 調節されている難燃性のポリ（ブロモアルケニル芳香族）を提供することである 。

またさらに本発明の目的は、他のポリマーと相溶性のある混和物を形成している そのようなポリ（ブロモアルケニル芳香族）の難燃性で熱可塑性の組成物を提供 することである。

これらの目的は本発明をそのさまざまな面において実施することによって達成さ れる。

簡単にいうと、有機溶媒中でルイス酸触媒を用いて臭素化アルケニル芳香族化合 物をカチオン重合することができ、そして芳香族の連鎖移動剤の存在下で実施す ると得られるポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマーは予期されるよりも低い 分子量を有することがこの程発見されたのである。

また、芳香族の化合物とポリマーとの両者が前記移動剤として有用であること、 さらに、それらが連鎖停止剤として働いて重合反応を鋭く短縮し、形成されるポ リマーの分子量を制限することも発見された。

加えて、これらの低分子量のポリ（ブロモアルケニル芳香族）は他の熱可塑性プ ラスチックと広い範囲の量に亘って例外的に良好な相溶性を示すこと、および、 このような組成物から押出され成形された物品は難燃性であるばかりでなく、良 好なガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）　（延性）衝撃強さを有してもいることが発 見された。

発明の説明 本発明のブロモアルケニル芳香族ポリマーは、最も広い面において、 （ａ）核が臭素で置換されているアルケニル芳香族モノマーまたはモノマー混合 物を、有機溶媒に溶かした溶液中、ルイス酸触媒とこのカチオン重合反応用の芳 香族連鎖移動剤との存在下で、所望の分子量が得られるまでカチオン重合し、 （ｂ）得られたポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマーを反応混合物から分離 し単離する ことからなる方法によって製造される。

この重合反応は発熱性であり、臭素置換アルケニル芳香族モノマーが反応性のた め、温度と圧力の周囲条件下で容易に進行する。したがって、はとんどの場合こ の重合は、反応熱を唯一の熱源として実施することができる。反応速度をさらに 注意して調整したければ冷却ジャケットのような標準的手段をこの目的に使用す ることができる。

臭素含有アルケニル芳香族モノマーの選択は明らかに所望の最終生成物に依存す る。たとえば、芳香核上に平−均して約２個の臭素原子が置換されているポリ（ アルケニル芳香族）ポリマー、したがってポリ（ジブロモアルケニル芳香族）樹 脂が目的であるならば、その場合はジブロモアルケニル芳香族化合物が最も適し た出発材料である。しかし実際には出発材料がモノ−、ジーなどの臭素化アルケ ニル芳香族化合物の混合物からなる場合が時々ある。本方法はそのような混合物 を用いても容易に実施することができる。

さらに、臭素化アルケニル芳香族出発材料の相対割合に応じて、この反応で生成 するポリマーは混合物の代わりに単一のモノマータイプを用いた場合とほとんど 同じ平均の臭できる。

したがって便宜上、他に指摘しない限り本開示中「ポリ（ブロモアルケニル芳香 族）」という用語は、積車素含有アルケニル芳香族化合物から製造されたコポリ マーはもちろん、ホモポリマーまたはホモオリゴマーおよびコオリゴマーをさし て使用されており、積車素置換の平均の程度が最低（各モノマー単位に対して芳 香核１個に付き臭素原子１個）から最大（たとえばモノマー単位１個に付き積車 素原子５個）まで変化するポリマーが含まれる。本発明の方法で使用するのに適 したアルケニル芳香族モノマーは一般に、芳香環上に置換された臭素原子が１個 以上、普通は１〜３個であるアルケニル芳香族化合物である。このような化合物 は次式を有するのが好ましい。

ここで、Ｘはそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６個有する低級アルキル基、炭 素原子を１〜６個有する低級アルケニル基および臭素を表わし、ただし環上には 常に少なくとも１個の臭素原子が存在し、ｐは環上のＸ置換基の総数を表わす１ 〜５の整数であり（すなわち、ｐは常に少なくとも１であり、Ｘは他の臭素原子 を含めて他の置換基がこの化合物の芳香族または環部分上に存在していてもいな くても、常に少なくとも１つの臭素原子を表わす）、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立 して、炭素原子を１〜６個有する低級アルキル基、炭素原子を１〜６個有する低 級アルケニル基および水素を表わす。

上記大向に入る化合物にはブロモスチレンとその同族体と類似体（アナローブ） が含まれる。例を挙げると、２−１３−および４−ブロモスチレン、２．３−１ ２，４−１２゜５−１３，４−および３．５−ジプロモスチレン、２，３゜４− １２，４．５−および３．４．５−）ジプロモスチレン、２−メチル−３−ブロ モスチレン、２−ブロモ−３−メチルスチレン、３−メチル−４−ブロモスチレ ン、３−メチル−５−ブロモスチレン、３−ブロモ−５−メチルスチレン、２． ３−ジブロモ−５−メチルスチレン、２．５−ジブロモ−３−メチルスチレン、 などがある。

本発明の実施に特に望ましいのは、モノ−、ジーおよびトリブロモスチレンであ り、それぞれ個々に、あるいは２種（たとえばモノブロモスチレンとジプロモス チレン、またはジプロモスチレンとトリブロモスチレン）または３種（モノ−、 ジーおよびトリブロモスチレン）の混合物で用いる。

カチオン重合反応の触媒はルイス酸（これらのうちのあるものはそれらが古典的 なフリーデル−クラフッ反応で使用されるためにフリーデル−クラフッ試薬とも いわれる）である。カチオン重合反応に有用であることが知られているルイス酸 はいずれもここで使用することができ、たとえば三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ ２）、三フッ化ホウ素（ＢＦ　）、五塩化アンチモン（ＳｂＣ１５）、塩化第二 スズ（ＳｎＣ１）、四塩化チタン（Ｔ　ｉＣ１４）および塩化第二鉄（Ｆ　ｅ　 Ｃ１ｇ　）のような金属塩がある。また硫酸（Ｈ２Ｓ０４）や、重要性は落ちる がヨウ素ならびにフルオロホウ酸のトリフェニルメチル塩、トリエチルオキソニ ウム塩およびニトロニウム塩などのような活性の塩も適している。

ルイス酸は通常プロトンドナーとして機能して重合を開始しまたは容易にする。

正確な量の選択はこの業界の人の技能の範囲内である。一般にこれらの量はポリ マーの所望の分子量に依存し、最も普通の場合重合すべきモノマー１００重量２ ６を基準にして約０．１〜約２重量％で変化する。

本発明に従って製造されるポリマーの分子量を調節するには反応混合物中に連鎖 移動剤を含ませ、その存在下で重合を行なうことが必須である。適切な連鎖移動 剤は、（芳香環上の）アルキル化の速度が化合物クロロベンゼンのアルキル化速 度と等しいかまたはそれ以上であり、ルイス酸触媒と干渉する置換基を含有して いない芳香族化合物か芳香族ポリマーである。代表的な化合物はトルエン、クロ ロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、アニソールのようなアルキル 芳香族エーテルやジフェニルエーテル類である。ポリマー性の連鎖移動剤の例は ポリフェニレンエーテル（オキサイド）やポリスチレンのような芳香族ポリマー である。

連鎖移動剤の使用量はブロモスチレンポリマーの所望の分子量とその連鎖移動剤 のアルキル化されやすさとに依存する。たとえば、クロロベンゼンのようにトル エンよりアルキル化しにくい連鎖移動剤はトルエン、より多く使用しなければな らない。アニソールのようにトルエンよりアルキル化しやすい連鎖移動剤は少な めの量で使用できる。トルエンはその低い価格、低い毒性、およびポリスチレン の分子量を調節する効率の故に極めて望ましい連鎖移動剤である。ポリ（ブロモ スチレン）の分子量を、多くの普通に使用されている熱可塑性樹脂と相溶性のあ るレベルに調節するには、重合反応におけるトルエンのレベルを、ブロモスチレ ン１００重量％を基準にして５％以上とするべきである。

重合反応は必ず溶液中で行なわなければならない。その溶媒として特に適してい るのは出発材料（モノマー、ルイス酸触媒、連鎖移動剤、など）と反応で生成す るポリマーとが溶解する有機化合物である。ハロ炭化水素溶媒が特に有用であり 、その例にはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ ロエタン、１．１．２−トリクロロエタン、ジブロモメタンおよび１，２−ジブ ロモエタンが含まれるがこれらに限られるわけではない。最も好ましいのはメチ レンクロライドである。

重合は一般に、溶媒、ルイス酸触媒および連鎖移動剤の混合物にモノマーかモノ ・マー混合物を添加し、反応溶液を充分に攪拌しながら行なわれる。望ましくな い副反応を避けるため反応温度があまり高くなりすぎないように注意すべきであ る。混合物の温度はほとんどの情況で０〜１００℃に亘って変えることができる 。メチレンクロライドの場合この温度はその沸点の４０℃に保つのが便利である 。したがって重合は低温で、すなわち室温（たとえば２５℃）よりあまり高くな い温度で行なうことができる。

連鎖移動剤は重合反応に加わり、ポリマー鏡上、の末端（終端）基を形成する。

したがって本発明のプロセスによってブロモスチレンモノマーから製造されるポ リマーは次式で表わすことができる。

ここで、ｎは（図示した末端ブロモスチレン単位に加えて）鎖中にあるブロモス チレンモノマー単位の総数を表わし、０であるかまたは１〜１０、好ましくは１ 〜約７の整数であり、Ｘは各芳香環上の臭素原子の総数を表わし、１〜３の整数 が好ましく、Ｒはポリマー鏡上の他の末端基を表わし、ポリマー生成反応で用い た連鎖移動剤がら誘導された芳香族基である。

たとえば、トルエンが連鎖移動剤である場合、得られるポリマーは次式で特徴付 けることができる。

ここでＸとｎは上で定義したものである。

もし芳香族ポリマーを連鎖移動剤として使用するならば（これも可能である）、 得られるポリ（ブロモアルケニル芳香族）樹脂は実際上グラフトコポリマーであ り、ポリマー性の連鎖移動剤は連鎖停止剤として作用してブロモスチレンポリマ ーの末端部分を形成する。

本発明によって生成するポリ（ブロモアルケニル芳香族）の難燃性は一般にポリ マーの臭素含量と共に増大する。臭素含量がポリマー１００重量％を基準にして 約４５〜約６０重量％の場合に最良の結果が得られるようである。

ポリマーがいったん形成されればいくつかの技術によってこれを反応混合物から 分離し単離することができる。ひとつの手順では反溶剤（すなわちポリマーが溶 けないもの）たとえばメタノールを、ポリマーを溶液から沈澱させるのに充分な 量で添加する。その後ポリマーをデカンテーシヨンや濾過によって回収し乾燥す る。もうひとつの手順では、反応混合物を攪拌しながらこれに水溶性成分の抽出 溶媒として水を加え、混合物を放置して二相、すなわち水相と有機相に別れさせ 、その水相を分離し、有機相を蒸溜して溶媒を除去するとポリマーが残査として 残る。

理想的な場合、ポリ（ブロモアルケニル芳香族）の分子量（数平均または重量平 均）は、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂、耐衝撃性のゴム改質ポリ スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、スチレン −アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−ブタジェンコポリマーのような 非ハロゲン化アルケニル芳香族樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂 、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）のようなポリ（アルキレンテレフタレート）、ならびにポリアミドたとえば ナイロン樹脂などを含めて多くの他の熱可塑性ポリマーとの相溶性のある混和物 が可能になるのに充分な程、低い。

特に重要なのはポリ（ブロモアルケニル芳香族）とポリフェニレンエーテル樹脂 とのブレンドである。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイドともいう ）は、アラン・ニス・ヘイ（Ａｌｌａｎ　Ｓ、　）ｌａｙ）が効率的で経済的な 製造方法を発見した結果工業上非常に有用になってきたポリマーのよく知られた １群である（たとえば米国特許！３，３０６，８７４号および第３，３０６．８ ７５号参照。）。以来数多くの修正や変形が開発されて来ているが、一般にそれ らはアリーレンオキシ構造単位が存在することによってひとつの類として特徴付 けられている。本発明はそのような変形と修正のすべてを包含し、たとえば以下 に述べるものが含まれるがそれに限定されることはない。

本発明の実施の際に好ましく使用されるポリフェニレンエーテルは一般に次式の 構造単位を含有する。

ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ｑ１はそれぞれ、水 素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含 有するアルキル）、フェニル、ハロアルキルもしくはアミノアルキル（ただし、 少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子または窒素原子をベンゼン環から隔て ている）、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２ 個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であす、各Ｑ　はそれぞ れ独立して、水素、ハロゲン　Ｑｌに対して定義したような第一級か第二級の低 級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オ キシである。適切な第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロ ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、 ｎ−へキシル、２．３−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチルペンチル および対応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の例は、イソプロピ ル％　５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝よ り直鎖が好ましい。各Ｑｌがアルキルかフェニル、特にＣのアルキルで、各Ｑ２ が水素であることが最も多い。

ホモポリマーとコポリマーの両方とも包含される。適したホモポリマーは、たと えば２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである 。適切なコポリマーにはそのような単位をたとえば２．３．６−）ソノしル−１ ，４−フ二二しンエーテル単位と共に含有するランダムコポリマーが含まれる。

たくさんの適切なランダムコポリマーとホモポリマーがヘイ（Ｈａｙ）の多くの 特許を含めた特許文献に開示されている。また、アクリロニトリルやビニル芳香 族化合物（たとえばスチレン）のようなビニルモノマーまたはポリスチレンやエ ラストマーのようなポリマーをポリフェニレンエーテル鎖にグラフトさせて製造 されるものを含めたグラフトコポリマーも考えられる。

さらに別の適切なポリフェニレンエーテルは、カップリング剤を２つのポリフェ ニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてこのポリマーの分子量を高めたカ ップル化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の代表例は低分子量の ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物およびホルマール類である。

ポリフェニレンエーテルは一般に、分子量（本明細書中で使用するときは常にゲ ル透過クロマトグラフィーで測定した数平均分子量をいう）が約ｓ、ｏｏｏ〜４ ０，０００の範囲内である。このポリマーの固有粘度は通常、クロロホルムに溶 かした溶液中２５℃で測定して、約０．４５〜０．５デシリツトル／グラム（ｄ ｉ／　ｇ　）の範囲である。

ポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造でき、典型的には少なくとも１種の 対応するモノヒドロキシ芳香族（たとえばフェノール系）化合物の酸化カップリ ングによって製造される。特に有用で入手の容易なモノヒドロキシ芳香族化合物 は２，６−キシレノール（この場合上記式中の各Ｑ　はメチルで各Ｑ２は水素） であり、これに対応すす るポリマーはポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）と特徴付 けられる。

ポリフェニレンエーテルの製造に有用であることが業界で知られているさまざま な触媒系のいずれも、本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造に使用する ことができる。はとんどの場合これらは銅、マンガンまたはコバルトの化合物の ような重金属化合物少なくとも１種を、通常はさまざまな他の物質と共に含有す る。

好ましい触媒系の中には銅を含有するものがある。そのような触媒は、たとえば 上記した米国特許第３，３０６゜８７４号と第３．３０６．８７５号およびその 他などに開示されている。それらは普通第一銅か第二銅のイオン、ハライドイオ ン（すなわちクロライド、ブロマイドまたはヨーダイト）、および少なくとも１ 種のアミンの組合せである。

マンガンを含有する触媒系も好ましい。それらは一般に、二価のマンガンとハラ イド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなアニオンとを含有するアルカリ 性の系である。

このマンガンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン 、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキ シオキシム（モノマー性とポリマー性のどちらも）％Ｏ−ヒドロキシアリールオ キシムおよびβ−ジケトンのような１種以上の錯化剤および／またはキレート剤 との錯体として存在していることが最も多い。またコバルト含有触媒系も有用で ある。

ポリフェニレンエーテル製造用のマンガン含有触媒系およびコバルト含有触媒系 を開示している特許は当業者間で周知である。

本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは、下記式■と■の末 端基を少なくとも１個有する分子からなるものである。ただし下記式中、Ｑ　と Ｑ２は先に■ 定義した通りであり、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが両方の Ｒ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒはそれぞれ独立して水素かＣの 第一級アルキル基である。各Ｒ１が水素で、各Ｒ２がアルキル、特にメチルかｎ −ブチルであるのが好ましい。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマーは、特に銅かマン ガンを含有する触媒を用いた場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつ として適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによって得ることがで きる。このようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチ ルアミンおよびジメチルアミンはしばしば、最も普通の場合ポリマー鎖の末端単 位上のヒドロキシ基に隣接する１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひとつと置 き換わることによって、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合することになる 。その後さらに加工したりおよび／またはブレンド（混和）したりする間にこの アミノアルキルで置換された末端基は、おそらくは下記式ＩＶ　（Ｒ’は上で定 義しである）のキノンメチド型の中間体が関与するいろいろな反応を受けうる。

そのときの有益な効果には、衝撃強さおよび他のブレンド成分との相溶性の増大 がしばしば含まれる。

式■のビフェノール末端基をもっポリマーは典型的な場合、特に銅−ハライド− 第二級または第三級アミンの系において、下記式Ｖのジフェノキノン副生物が存 在する反応混合物から得られる。この点については、米国特許第４゜２３４．７ ’０６号、第４，４７７．６４９号および第４゜４８２．６９７号の開示が特に 関連している。このタイプの混合物中のジフェノキノンは最終的にかなりの量が 主に末端基としてポリマー中に取り込まれる。

上述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテルでは、ポリマー分子のか なりの割合、普通はポリマーの約９０重量％もが、式■と■のうちのひとつ、ま たはしばしば両方を有する末端基を含有する。しかしながら、別の末端基が存在 してもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエーテルの末端 基の分子構造に左右されるものではないと理解すべきである。

このように、十分に認識された群のポリフェニレンエーテル樹脂を包含する広範 囲のポリマー材料が本発明の実施の際に使用するのに適していると考えられると いうことは当業者には明らかであろう。

ポリ（ブロモアルケニル芳香族）に最も適した分子量は、これとブレンドすべき 特定の１種以上のポリマー、ならびにポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマー 鎖中の芳香環上の臭素置換１の程度によってほとんど決定される。−例を挙げる と、ポリフェニレンエーテルとのブレンドの場合、本発明のポリ（ジプロモスチ レン）の最も有利な分子量は重量平均では約１，２５０までで数平均では約８５ ０までであろう。一方、同じポリフェニレンエーテルとのブレンドでポリ（トリ ブロモスチレン）はその分子量が重量平均で約１．１５０まで、数平均で約９０ ０までであると最も相溶性が良い。これらの分子量を測定するには実施例で説明 するように標準的な方法を使用する。

ポリマー相互の間に相溶性または混和性があるかどうかは、ポリマーの混合物を 溶剤キャスティングして厚さがたとえば約０．５＋ｎｍのフィルムとし、このフ ィルムの光学的透明度を目視することで簡単に決定することができる。透明度が 大きければそれだけポリマーの相溶性は良い。逆に、相溶性がないかまたは少な いということは、種々の程度の混濁として、または均一性の欠如を示す目立った 縞模様の存在として現われる。相溶性の欠如はまた、実施例でも例示されるよう に、ポリマー混合物のガラス転移温度に２つ以上具なる温度があること、または この混合物から製造した成形品のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）　（延性）衝撃 強さが低いことにも現われる。

これらのさまざまな組成物は、それらの通常の機能に対して常用される補足成分 、たとえば、酸化防止剤、安定剤、鉱物質充填材、ガラス強化剤、可塑剤、着色 剤、潤滑剤、離型剤、導電性カーボンブラック、難燃性をさらに良くするための 追加の難燃剤または相乗剤、などを含むこともできる。これらの量はこれらの物 質の通常のまたは標準的な範囲内で変わる。

これらの組成物は押出または成形して、自動車の構成部品から家庭用の日用品ま でにわたる、通常熱可塑性エンジニアリング樹脂材料から製造される製品にする ことができる。

特定−具体例の説明 本発明のプロセス、ポリマーおよびポリマーブレンドを次の実施例（限定する意 味はない）に例示する。実施例１〜１１の各々でブロモスチレンモノマーは安定 剤として約２５０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有していた。

実施例１ 攪拌機と凝縮器を備えた容量１リツトルの反応フラスコに、メチレンクロライド を１．５００ｍ１．およびモノブロモスチレン８．７％、ジプロモスチレン８５ ．３％、トリブロモスチレン６％を含有する混合物を１．２６０ｇ加えた。こう して溶液が形成された。この溶液を攪拌しながら無水三塩化アルミニウム（Ａｌ Ｃｌ２）を５．２ｇ加えた。

反応は発熱的に進行し、この反応熱によって約６０分間メチレンクロライドを還 流させた。反応混合物をさらに６０分攪拌した後メタノールでポリマーを沈澱さ せ、濾過して真空オーブンで乾燥した。

実施例２ 実施例１の手順を繰返したが、モノブロモスチレン８゜７％、ジプロモスチレン ８５．３％、トリブロモスチレン６％の混合物を１．５００ｇ、）ルエンを７０ ｇ１メチレンクロライドを３，４２５ｇ、および無水三塩化アルミニウム（Ａｌ Ｃｌ２）を９．５ｇ使用した。３時間の反応の換水を１００ｍ１加え、水相を分 離し、蒸溜してポリマーから溶媒を除去した。

実施例３ 同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン８．７％、ジプロモスチレン８５． ３％、トリブロモスチレン６％の混合物を１，５００ｇとし、トルエンを１４０ ｇ、メチレンクロライドを３，３５５ｇ、および三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ ２）を８ｇとした。２時間の反応の換水を４００　ｍｌ加え、水相を分離し、蒸 溜してポリマーから溶媒を除再度同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン８ ．７％、ジプロモスチレン８５．３％、トリブロモスチレン６％の混合物を１． ５００ｇ、）ルエンを２７０　ｇ、メチレンクロライドを３．２２５ｇ、および 三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）をｌ１ｇとした。約２時間の反応の後ポリマ ーをメタノール中に沈澱させた。このポリマーはガムであったがこれを真空オー ブン中で乾燥した。

実施例５ 凝縮器と磁気撹拌棒を備えた１００ｍ１のフラスコに、モノブロモ９．スチレン ８．７％、ジプロモスチレン８５．３％、トリブロモスチレン６２６の混合物を １０ｇ、）ルエンを３゜７ｇ、メチレンクロライドを１９．５ｇ、および三塩化 アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を０．０８ｇ加えた。ポリマーをメタノール中に沈 澱させた後乾燥して粘稠なガムを得た。

実施例６ 同じ手順を繰返したが、モノブロモスチレン８．７％、ジプロモスチレン８５． ３％、トリブロモスチレン６％の混合物を１，０００ｒ、　トルエンを２，１５ ０ｇ、および無水玉塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を１０ｇ：とじた。

ジャケットに通した水浴を用いて反応の発熱を制御して温度が６０℃より高くな らないようにした。１時間後５％塩酸水（ＨＣＩ）を２００ｍ１加え、得られた 水相を除去した。

ポリマーからトルエンを留去すると粘稠でない油が残った。

実施例７ 凝縮器と磁気撹拌棒を備えた１０１００Ｏのフラスコに、モノブロモスチレン８ ．７％、ジプロモスチレン８５．３％、トリブロモスチレン６％の混合物を１０ ｇ、クロロベンゼンを２３ｇ１および無水三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を ０．０８ｇ加えた。反応温度はおよそ５５℃に上昇した。このポリマーをメタノ ール中で沈澱させ、減圧乾燥した。

実施例８ 凝縮器と撹拌棒を有する５０ｍ１のフラスコに、モノブロモスチレン８．７％、 ジプロモスチレン８５．３％、トリブロモスチレン６％の混合物を５ｇ、ブロモ ベンゼンを１１．５ｇ、および無水三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を０．１ ｇ加えた。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、減圧乾燥した。

実施例９ 攪拌機と凝縮器を備えた１リツトルのフラスコに、トリブロモスチレンを８ｇ１ メチレンクロライドを１３０ｇ。

および無水三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を０．５ｇ加えた。１時間の反応 後混合物を水で抽出し、溶媒を除去した。

実施例１０ 凝縮器と撹拌棒を有する５０ｍ１のフラスコに、トリブロモスチレンを５ｇ１ト ルエンを０．４７ｇ、メチレンクロライドを１１．１７ｇ、および無水玉塩化ア ルミニウム（ＡｌＣｌ２）を０．１ｇ加えた。１時間後ポリマーをメタノール中 で沈澱させ、減圧乾燥した。

実施例１１ 凝縮器と撹拌棒を有する５０ｍ１のフラスコに、トリブロモスチレンを５ｇ、ト ルエンを０．９ｇ、メチレンクロライドを１０．８ｇ、および無水三塩化アルミ ニウム（ＡＩＣ１ａ　）を０．１ｇ−加えた。ポリマーをメタノール中で沈澱さ せ、減圧乾燥した。

下の表は上記の実施例で製造したポリマーの物理的特性を示している。表示の分 子量（Ｍ　ｗ−重量平均、Ｍｎ−数平均）は、分子量８，５００までは単分散ポ リスチレン標準物を用いて較正し、３．０００より下はトルエン末端基を含有す るプロモスチレンオリプマーを用いて較正したゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ 　Ｐ　Ｃ）で測定したものである。

ブロモスチレンポリマー　物理的 （実施例）　形態　％Ｂｒ　Ｍｗ　Ｍｎ１　ガラス状　５８．９　３７００　１ ５００表１続き ２　ガラス状　５７．０　１７００　１０００３　ガラス状　５３．９　１２０ ０　８００４　ガラス状　５２．０　１１８０　６５０５　ガム状　ＮＤ　６Ｈ ５１０ ６油状　４５Ｊ　４３０　３８０ ７　ガラス状　Ｎ　Ｄ　２３００　１１００８　ガラス状　Ｎ　Ｄ　３４００　 ２４００９　ガラス状　Ｎ　０　５３Ｈ１９００１０ガラス状　ＮＤ　１１００ 　８５０１１　ガラス状　ＮＤ　７２０　５９０ひとつ目の組ではポリ（２，６ −シメチルー１．４−）ソノレンエーテル）樹脂５重量％、２番目の組ではポリ スチレン（非ハロゲン化）５重量％、第３の組ではスチレン−アクリロニトリル コポリマー（ダウ（Ｄｏｖ）製チリル（Ｔｙｒｌｌ）　８６０５ＡＮ）　５重量 ％と共に、上記実施例（１〜１１）の各々のさまざまなブロモスチレンポリマー ５重量％を含有する溶液を調製した。ポリ（２，６−シメチルー１゜４−）ソノ レンエーテル）樹脂およびポリスチレンを含有する溶液の溶媒としてはクロロホ ルムを使用した。スチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有する溶液の溶媒 はテトラヒドロフランであった。

実施例３．４．５および６のポリブロモスチレンではすべてのケースで（すなわ ち、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンおよびＳＡＮを含むそれぞれの場合 に）透明なフィルムが形成された。ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンおよ びＳＡＮをそれぞれ含む実施例２のポリブロモスチレンからはやや曇ったフィル ムが形成された。これらの結果は、主としてジプロモスチレンがら形成され、ト ルエン基で末端が停止しており、分子量が実施例３のポリマーの分子量に近いか またはそれより低いポリマーでは、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンおよ びＳＡＮのいずれとも相溶性のあるブレンドを作ることができることを示してい る。

さらに、ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ソノレンエーテル）、ポリスチレ ンおよびＳＡＮをそれぞれ含む実施例１０と１１のブロモスチレンポリマーから も透明のフィルムが形成された。これらの結果は、分子量が実施例１０の分子量 に近いかまたはそれより低く、トルエンで末端が停止されたトリブロモスチレン ポリマーでは相溶性のあるブレンドがつくれることを示している。

実施例１２ トルエンおよびメチレンクロライド（ジクロロメタン）の中でのジプロモスチレ ンとスチレンのそれぞれの重合を比較するためにひとつの実験を行なった。トル エンが、ジプロモスチレンの分子量を制御する連鎖停止剤としてずっと有効に機 能し、スチレンの場合には同じ目的に対して有効の程度がずっと劣るということ が判明したのは興味深い。

モノマー（スチレンかジプロモスチレン）を溶媒（トルエンかメチレンクロライ ド）に攪拌しながら加えて重合を行ない、２時間後溶媒を留去してポリマーを回 収した。分子量の測定は前の実施例に記載したのと同じ手順を用いて行なった。

結果を表２に示す。

表　２ サンプ　スチレン　ＤＢＳ　）ルエン　ＭｅＣｌｚｌ　３９　−−　６１　３７ ００１５００ジプロモスチレンの場合、トルエン中で重合するとダイマーとトリ マーが形成した。しかし表に示したようにスチレンの場合、トルエンは重量平均 分子量を２，３００まで下げただけだった。

実施例１３ 本発明のポリ（ブロモスチレン）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対する影響を評伍 するため、上記実施ｆＰ１１〜４で製造したポリマーのガラス転移温度を測定し た。ガラス転移温度はパーキン・エルｖ　−（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｉｅｒ）　Ｉ Ｉ　Ｄ　Ｓ　Ｃで測定した。各サンプルは最初そのＴｇより上に加熱し、次いで 冷却し、５℃／分の速さで加熱してＴｇを決定した。結果を表３に挙げる。分子 量は表１のものを繰返して示す。

これかられかるように、ブロモスチレンポリマーは分子量が減少するにつれてＴ ｇが次第に低下していく。

実施例１のポリマーとポリ（２，６−シメチルー１，４■ 一フェニレンエーテル）樹脂［ＰＰＯ、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅ ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）　、２５℃のりｏ。

ホルム中の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇｌと（７）５０：５０ｆ［量％混合物はふ たつの異なるＴｇ（それぞれ１３８℃と２０５℃）を示したが、これハコノ分子 ！（Ｍｗ＝３７００゜Ｍｎ−１５００）ではこれらのふたつのポリマーは相溶性 がないことを示していた。しかし下の表は、実施例３のポリマー［分子ｆｆｉ（ Ｍｗ）は１２００１は同じポリ（２，６−シメチルー１．４−）ソノレンエーテ ル）とあらゆる量範囲に亘って混和できることを示している。

表　４ 分子量を制御するのにトルエンを用いて形成したブロモスチレンポリマー（表２ のサンプル２と４）では赤外（工Ｒ）スペクトルで１６００と１５０９ｃｍに大 きいピークが観察されたが、Ｍ　ｅ　Ｃ１２中で作成したポリマー（表２のサン プル１と３）には存在しなかった。これが示していることは、トルエンはポリマ ー生成反応に関与しているのに対し、メチレンクロライド（ＭｅＣ１□）は不活 性溶媒として働くだけであるということである。

実施例１４ ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム改質耐衝撃性ポリスチレン（）（ＩＰＳ）お よびポリ（ブロモスチレン）のブレンドを３０關二軸式エクストルーダーで溶融 混和し、射出成形して標準的な試験片とした。このブレンドの組成は次の通りで あった。

成　分　重量部　物質の詳細 ＰＰＯ４０ポ！ｊ　（２、６−’）　メチル−１。

４−フタル酸エステル）樹 ［Ｆ］ 脂［ＰＰＯ、ゼネラル・エ レフトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、）　、Ｉ　、Ｖ、 −０。

４７］ ＨＩＰＳ　６０　Ａ、Ｈ，１８９７耐衝撃性ポリスチレン、アメリカン・ヘ キスト（Ａｍｅｒｉｃａｎ　）Ｉｏｅｃｈｓｔ）ＢＳ　可変　ポリブロモスチレ ン、含量はブレンドの臭素が７．０％に なるように変化する。

５ｂ２０３　４．７　酸化アンチモン アドメックス　７．５　フタル酸エステル、シエーク（ＡＤＭＥＸ）　クス（５ ｈｅｒｅｘ）３３Ｂ ＫＧ−１６５２２，５飽和スチレン−ブタジェンブロックコポリマー、シェル・ オイル（Ｓｈｅｌｌ　０１ｌ） ＺｎＯ０，１５酸化亜鉛 ＺｎＳ　０．１５　硫化亜鉛 ４種の異なるブレンド（サンプル１〜４）を調製し、物理的および化学的性質を 評価した。結果は下の表５と６に挙げる。

の量を示す。

試験の説明を以下に挙げる。

ＨＤＴ　ｎ　熱変形温度（”Ｆ）　、２６４　ｐｓｉ、１／４１ｎＸ１／２＋ｎ Ｘ５１ｎの試験片を使用。

Ｆ、Ｃ，：　フローチャンネル長さくインチ）、溶融温度がおよそ５７０’Ｆの 時、１５０″Ｆの金型と１０．０００ｐｓ１の射出圧力使用。

アイゾット二ノッチ付きアイゾツト衝撃強さくノツチの１インチ当たりのｆ’ｔ 、１ｂ、）　、１　／　８　ｉｎＸ　１　／　２ｉｎＸ　２　、　５　ｉｎの試 験片を使用。

ガードナー：ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）　（落錐）衝撃（ｉｎ、Ｉｂ）、１ ／８１ｎＸ４１ｎの試験板。

ＴＹＳ；　引張降伏強さくｐｓｌｘ　１０００）　、１／８１ｎＸ８　、　５　 Ｉｎ　（１／　２　Ｉｎ幅ゲージ長）。

ＵＬ−９４：米保険業者研究所（Ｕｎｄｅｒｖｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏ ｒｉｅｓ）試験規格９４に従って成形した１／１６１ｎＸ　１　／　２　ｊｎＸ 　５　Ｉｎの試験棒５本についての平均自己消化時間（秒）。

成形部品に対するガードナー衝撃値は、分子ｆｌ（Ｍｗ）が１７００より大きい ポリ（ブロモスチレン）を用いて作成したブレンドでは鋭い破壊を示す。典型的 な場合ガードナー衝撃は、ポリマーブレンドに対する相溶性の限界を越えると鋭 く低下する。アイゾツト衝撃はポリ（ブロモスチレン）の分子ｆｉ（Ｍｗ）が低 下するにつれて下がる。積層している射出成形部品では試験棒中に見られる配向 のために高いアイゾツト値が見られることが多い。射出成形したサンプルを検査 すると、分子Ｑ（Ｍｗ）が１，７００より高いポリ（ブロモスチレン）を含むサ ンプルでは積層が目立っている。

本発明のさまざまな面において他の改変が可能であると理解されたい。すなわち 、添附の請求の範囲で定義する範囲から逸脱することなく、しかも主要な利益を 損うことなく、上述の特定具体例の唆更を成しうる。

国際調査報告 １ｍｓＭａ″ｊａｍ　ａ°′に′ｍｌ＋″１°ｒＡＩＱＩ１ｇ１０２４：１０

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）核が臭素で置換されたアルケニル芳香族モノマーまたはモノマーの 混合物を有機溶媒溶液中で、ルイス酸触媒とカチオン重合反応用の芳香族連鎖移 動剤との存在下で、所望の分子量が得られるまでカチオン重合し、（ｂ）得られ たポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマーを反応混合物から分離し単離するこ とからなる、分子量が調節されているポリ（ブロモアルケニル芳香族）ポリマー の製造方法。
2. （２）アルケニル芳香族モノマーが式：ＣＲ１＝ＣＨＲ２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６個有する低級アルキル基、炭 素原子を１〜５個有する低級アルケニル基、および臭素を表わし、ただし環上に は常に少なくとも１個の臭素原子が存在し、ｐは環上のＸ置換基の総数を表わす １〜５の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜６個 存する低級アルキル基、炭素原子を１〜５個有する低級アルケニル基、および水 素を表わす）を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルケニル芳香族モノマーがモノブロモスチレンであることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）アルケニル芳香族モノマーがジブロモスチレンであることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）アルケニル芳香族モノマーがトリブロモスチレンであることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）アルケニル芳香族モノマーがモノ−、ジ−およびトリブロモスチレンの中 から選択されたブロモスチレン２種以上の混合物であることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の方法。
7. （７）連鎖移動剤が、化合物クロロベンゼンのアルキル化速度以上のアルキル化 速度を有する芳香族の化合物またはポリマーであることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
8. （８）連鎖移動剤が、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベ ンゼン、アルキル芳香族エーテル類（アニソールを含む）、およびジフェニルエ ーテル類の中から選択された芳香族化合物であることを特徴とする請求の範囲第 ７項に記載の方法。
9. （９）連鎖移動剤がトルエンであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の 方法。
10. （１０）ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウム（ＡＩＣ１３）、三フッ化ホウ索 （ＢＦ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、 塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、および硫酸（Ｈ２Ｓ Ｏ４）の中から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）ルイス酸が三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ　）３ であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）有機溶媒がハロ炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
13. （１３）ハロ炭化水素が、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、１ ，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、およ び１，２−ジブロモエクンの中から選択されることを特徴とする請求の範囲第１ ２項に記載の方法。
14. （１４）有機溶媒がメチレンクロライドであることを特徴とする請求の範囲第１ ３項に記載の方法。
15. （１５）重合反応が発熱的に進行し、反応熱が熱源として働くことを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。
16. （１６）ステップ（ｂ）において、反応混合物に反溶剤を添加してポリマーを沈 澱させ、その後これを回収して乾燥することを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
17. （１７）ステップ（ｂ）において、反応混合物を水で抽出してポリマーを含有す る有機相と水相にし、この水相を分離し、有機相を蒸溜してポリマーから溶媒を 分離することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
18. （１８）ポリ（ブロモアルケニル芳香族）最終生成物の分子量が、２種のポリマ ーの混合物から作成したフィルムの光学的透明度によって立証されるように、前 記最終生成物を他の熱可塑性ポリマーと相溶性（混和性）にするのに充分な程低 いことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
19. （１９）最終生成物が、約１，２５０までの重量平均分子量または約８５０まで の数平均分子量を有するポリ（ジブロモスチレン）ポリマーであることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。
20. （２０）最終生成物が、約１，１５０までの重量平均分子量または約９００まで の数平均分子量を有するポリ（トリブロモスチレン）ポリマーであることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。
21. （２１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは鎖中のスチレンモノマー単位の付加総数を表わしＯであるかまたは １〜１０の整数であり、ｘは各芳香環上の臭素原子の総数を表わす１〜３の整数 であり、Ｒはポリマー鎖上の末端基を表わしポリマー生成反応で用いた芳香族連 鎖移動剤から誘導されたものである］を有し、低分子量で、カチオン的に生成さ れた難燃性ブロモスチレンポリマー。
22. （２２）Ｒが、クロロベンゼンのアルキル化速度以上のアルキル化速度を有する 芳香族の化合物またはポリマーの残基を表わすことを特徴とする請求の範囲第２ １項に記載のポリマー。
23. （２３）Ｒが、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン 、アルキル芳香族エーテル類（アニソールを含む）、およびジフェニルエーテル 類の中から選択された芳香族化合物から誘導された残基であることを特徴とする 請求の範囲第２２項に記載のポリマー。
24. （２４）Ｒがトルエンから誘導された残基を表わすことを特徴とする請求の範囲 第２３項に記載のポリマー。
25. （２５）請求の範囲第２１項のポリマーと２種以上の他の熱可塑性ポリマーとの 相溶性のある混合物からなる難燃性の熱可塑性組成物。
26. （２６）他の熱可塑性ポリマー（１種以上）が、ポリフェニレンエーテル（オキ サイド）樹脂、ゴム改質品を含めた非ハロゲン化アルケニル芳香族樹脂、ポリカ ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアミドの中から選択されること を特徴とする請求の範囲第２５項に記載の組成物。
27. （２７）非ハロゲン化アルケニル芳香族樹脂が、アクリロニトリルーブタジエン −スチレンコポリマー、スチレンーアクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブ タジエンコポリマー、および前記のものの任意の混合物の中から選択されること を特徴とする請求の範囲第２６項に記載の組成物。
28. （２８）ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム改質耐衝撃性ポリスチレンおよびポ リ（ブロモスチレン）の混合物からなることを特徴とする請求の範囲第２６項に 記載の組成物。
29. （２９）ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ ニレン）エーテルであることを特徴とする請求の範囲第２８項に記載の組成物。
30. （３０）ポリ（ブロモスチレン）がポリ（ジブロモスチレン）であることを特徴 とする請求の範囲第２８項に記載の組成物。