JPS6348359A - 亜鉛系めつき鋼材の表面処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロメート処理された亜鉛系めっき鋼材の表面
ｔこ塗布される表面処理用組成物ンこ関するものである
。更ｔこ詳しく述べれば本発明はクロメート処理された
亜鉛系めっき鋼材の表面トこ塗布されて該表面Ｐこ優れ
た耐指紋性、附蝕性、耐溶剤性。

密着性、塗装下地性を与える亜鉛系めっき鋼材の表面処
理用組成物？こ関するものである。

〔従来の技術とその間願意〕

亜鉛系めっき鋼材はそのままでは耐蝕性、塗装工慣性力
：不良なため通常クロム酸塩処理あるいはリン酸塩処理
が付われでいる。

この内、クロム酸塩処理方法ではかなりの１耐蝕性が得
られるが、塗装下地剤としては塗膜との密着性が不充分
であり、又クロム酸塩処理した表面をこけ取り扱い中し
こ指紋が付き易いので商品価値が損なわれるとともに、
その部分の耐蝕性が劣化するという問題がある。

これ等の問題を解決する為ｔこ、亜鉛系めっき茎材の表
面？こクロム酸塩処理を行った後、水溶性樹脂やエマル
シ□ンタイプの樹脂を塗装すれば附蝕性、岨指紋性は少
し改良されるがまだ不十分てある。なぜなら水溶性樹脂
は親水基が多く、低分子量なので耐水性、耐溶剤性しこ
劣るし、エマルションタイプの樹脂は一般ｔこ含有する
乳化剤が鋼材の耐軸注や塗膜との密着性に悪影響を及ぼ
す。

〔問題を解決するための手段〕

上記従来の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。即ち本発明はエポキシ樹脂の
末端エポキシ基の少なくとも一部をリン含有酸でエステ
ル化することにより生ずるエポキシ樹脂のリン酸エステ
ル化物中のＰ−０■基の一部ないし全部を塩基で中和し
てなる水分散性ないし水ｆ；性変性エポキシ樹脂（以下
単に変性エポキシ樹脂という）の存在下にα・β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％を含
有するエチレン性不飽和単量体を乳化重合した乳化重合
体であって、該水分散性ないし水溶性変性エポキシ樹脂
と該エチレン性不飽和単量体との割合が重量百分比で１
／９９−５０１５０の範囲である乳化重合体を主体とす
る組成物であって、該組成物はクロメート処理された亜
鉛系めっき鋼材の表面に塗布するものである。

〔作　用〕

エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくとも一部をリン
含有酸でエステル化することにより生ずるエポキシ樹脂
のリン酸エステル化物中のＰ−ＯＨ基の一部ないし全部
を塩基で中和すると一分子中ｔこ親水部分と疎水部分と
を有する変性エポキシ樹脂が得られる。したがって該変
性エポキシ樹脂は一種の分散安定剤あるいは乳化剤とし
ての役割を果たすものと推定される。したがって該変性
エポキシ樹脂を乳化重合トこ際して用いれば、通常の乳
化剤等の存在無しで乳化重合が出来る。

該変性エポキシ樹脂を用いた乳化重合体が皮ｊ（竿を形
成した場合、該エポキシ樹脂は、乳化重合体を構成する
重合体に混合され、エポキシ樹脂としての特性、即ち優
れた剛性、密着性、防蝕性、對薬品性等を皮膜ンこ付与
する。また該変性エポキシ樹脂の有するリン含有酸基は
特ｔこ金属に対する密着性、および塗装下地性を向上さ
せる機能を有していると考えられ、事実塗膜との密着性
が充分でないという前記の問題は本発明によって解決さ
れた。また、乳化重合トご用いるエチレン性不飽和単量
体として（メタ）アクリル酸エステル単量体の適当なも
のを選択して用いることｔこより、柔軟で伸びのある塗
膜から非常？こ硬い塗膜まで自在トこ得られる。

本発明組成物ｔこクロム酸アンモニウムモジくは重クロ
ム酸アンモニウムを添加することによりクロメート処理
されていない亜鉛系めっき鋼材の表面はＶｆＪ脂皮膜の
形成と同時トこクロメート処理されまた該鋼材が予かし
めクロメート処理されている場合でも既存のクロメート
層が更に強化され、樹脂皮膜ｔこよる酸素、イオン、水
の透過抑制効果等トこ加えてクロム酸の腐蝕抑制効果が
相乗され、更トこ樹脂皮膜は金属クロムと架橋し緻密性
が向上する。

く変性エポキシ樹脂〉 変性エポキシ樹脂ｔこ関してはすで１こいくつかの提案
がなされており（例えば特開昭５８−１７９２７３号公
報）、本発明トこ於いて使用されるエポキシ樹脂は、こ
のようなすでトこ知られている方法に従って製造できる
。その概略は以下のごとくである。

※エポキシ樹脂 本発明の変性エポキシ樹脂トこおいて使用されるエポキ
シ樹脂とは次の一般式 式〔１〕ニおいてはＸはＨｌあるいはアルキル基で望ま
しくは炭素数４以下の低級アルキル基である。

で示される置換または非置換のグリシジルエーテル基を
分子内１こ１個より多く有するものであり、エビクロ々
ヒドリンとビスフェノ−１ｖ類または多価アルコールと
の反応？こよって得られる一般的なエポキシ樹脂、例え
ばビスフェノ−／Ｌ／Ａのジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、多価アルコール
のジグリシジルエーチル、フエノールノボラツク・エポ
キシ樹脂、ピスフ、ノーＪＶ類のアルキレンオキシド付
加物のジグリシジルエーテル等の種々のものを用いるこ
とが出来るが、密着性、防蝕性の観点から好ましくはビ
スフェノ−／Ｌ／へのジグリシジルエーテルが用いられ
る。エポキシ当量２こは特ンこ制限はないが好ましくは
エポキシ当ｔ１００〜１０００程度のものが良い。

変性エポキシ樹脂の原料として用いられるリン含有酸と
は分子中ｔこリン原子を有する酸であり、例えば、オル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸。

亜すン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が
挙げられ、特ｔこオルトリル酸が好ましい。

上記エポキシ樹脂のリン酸エステル化物は、上記エポキ
シ樹脂と上記リン含有酸を混合し溶剤の存在下又は非存
在下ｔこ加熱し反応させることｔこより得られる。溶剤
を用いる場合は、メチルエチルケトン、エチルセロソル
ブ等の水溶性溶剤ヲエボキシ樹脂とリン酸類との反応が
円滑？こ進行する程度ｔこ少量加えるのが良い。加熱温
度としては、特に制限は無いがエポキシ樹脂の分解カ；
起こらず且つ適当な時間で反応を終了させるｔこ足る温
度で行うのが良く、一般をこはＯ″Ｃ以上１５０°Ｃ以
下の温度が適用される。

塩基ｔこよるリン酸エステル化物の中和は公知の方法ｔ
こよればよく、例えばアンモニア、アミン。

アルカリ金属化合物等の塩基を用いて行うことが呂来る
が、防蝕性の観点から常温成膜する１符トこ揮発してい
まい列中シこ残らないという点でアンモニアの使用が好
ましい。また、膜が加熱乾燥される場合は低沸点アミン
を使用ｌ−でも良い。中和の程度［こ関しては格別の制
限は無いが、変性エポキシ樹脂が水分散性ないし水溶性
を得る程度であることが必要であり、そのためにはｐＨ
３以上とするのが適当である。具体的ｔこ中和は重合さ
れるべき単量体の種類および重合系トこ望まれるｐＨ値
などの要因を勘案して、リン酸エステル化物中のＰ−Ｏ
Ｈｑの一部ないし全部を塩基で中和することンこより行
行えば良い。このようしこして製造される変性エポキシ
樹脂は、水分散性ないし水溶性もしくはそれらの混合物
であり、本発明に於いて好適に使用される。

くα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体およ
びエチレン性不飽和単量体〉 本発明ｔこ於いて使用されるα・β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸単量体として適当なものを下記トこ例示
する。

アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和−塩基酸およびこ
れらの塩類、 イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸
およびこれら半エヌテルおよびこれらの塩類 上記α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の
量は、クロム化合物と混合したときの安定性からみて全
単量体の１重量％以上必要であり、一方多く用いると皮
漠の耐水性が悪くなる為、全単量体の２０重量％以内１
こすることが望ましい。

本発明１こ於いて使用されるエチレン性不飽和単量体の
例としては下記のものがある。

これらは用途或いは共重合性等に応じて選択され一種も
しくは二種以上用いられる。

１）α・β−不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸二チノシ、アクリル酸ｎブチル
、アクリ／１／酸イソブチル、アクリ／Ｉ／ｌ！ｆシク
ロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸工千ｆＬ／、メタクリル酸ｎ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタグリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ／Ｉ／類、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルア
クリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートのアミノ基含有エステル類、グリシジ
ルメタクリレートの如きグリシジ”Ｍ　含有エステ／Ｌ
／＠、およびマレイン酸、フマル酸。

イタコン酸の各エステル類。

２）α・β−不飽和酸のアミド、例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、マレイン酸アミドおよびマレイン
酸イミド等。

３）不飽和カルボン酸の置換アミド、例えばＮ−メチロ
ールアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等。

４）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルおよび塩化ビニル等。

５）α°β−不飽和不飽和カルポンドリル、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等。

６）ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル等。

７）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。

８）ビニルアミド、例えばビニルホルムアミド。

ビニルアセトアミド等。

９）芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトル
エン等。

１０）複素環式ビニル化合物、例えばビニルピリジン、
ビニルピロリドン等。

１１）ハロゲン化ビニリデン化合物、例えば塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等。

１２）ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン。

ブタンジオールジメタクリレート等。

１３）α−オレフィン、例工ばエチレン、プロピレン等
。

１４）ジオレフィン、例えばブタジェン、イソプレン等
。

１５）アクリル化合物、例えば酢酸アリル、アリルアル
コールおよびシアリヤフタレート等。

これらの単量体を種々組み合わせることトこよって、例
えば軟調な重合体を与えるアクリルエステルと硬調な重
合体を与えるメタクリルエステルやスチレン等との組み
合わせトこより、硬い樹脂から柔らかい樹脂、常温乾燥
から加熱乾燥タイプまで種々のタイプの樹脂を得ること
が出来、また反応性単量体を用いれば、焼付硬化型樹脂
とすることもでき、変性エポキシ樹脂の特Ｂｔこ加えて
、様々な特性を出すことが出来る。

〈乳化重合法〉 本発明ンこかかる乳化重合体の製造方法に於いて用いら
れる変性エポキシ樹脂の量は、重量百分比で変性−ｃポ
キシ樹脂／エチレン性不飽和単量体＝１／９９〜５０１
５０の範囲で用いることが出来るが、更トこ好ましくは
８７９７〜２５／７５の範囲が良い。１／９９よりも変
性エポキシ樹脂が少ないと単量体の分散安定性が十分で
なく重合が円滑トこ行われないばかりか、得られた乳化
重合体はエポキシ樹脂の特性をあまり発揮しない。変性
エポキシ樹脂が５０１５０よりも多いと、エポキシ樹脂
が多過ぎて重合中ゲル化を起こし易い。

本発明の乳化重合体の製造方法としては、公知の方法ン
こ準じた方法をとれば良い。−例を示すとガラス製フラ
スコｔこ脱イオン水と変性エポキシ樹脂を仕込み、塩基
ｔこより系の旭を重合に適した３、０〜９．Ｏｔこ調整
し、固型分０．１〜４０％の分散液を作成する。次いで
窒素ガスで脱気し、加温攪拌しながらエチレン性不飽和
単量体を順次仕込み常法に従って重合反応を行う。この
際単量体の仕込み方法は、−括でも分割でもあるいは連
続でも良い。ラジカル生成触媒としては、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウ
ム。

過硫酸カリウム等を脱イオン水で希釈して滴下若しくは
一括仕込みし、反応温度は好ましくは１００゛Ｃ以下さ
らｔこ好事しくは８０〜９０″Ｃトこおいて２時間以上
で重合させる。この場合、亜硫酸ソーダ。

硫酸第一鉄、ロンガリマト等の還元剤を併用すると低温
においても重合反応を円滑トこ進行させることができる
。重合終了後、所望なれば塩基ｔこより中和しｐＨを５
〜１０とこ調整して安定な乳白色乳化重合体を得る。こ
の際、アンモニア水またはアミンを用いた場合、臭気の
観点から好ましくは田６〜８ｔこ調整するのが良い。乳
化重合体は通常固型分６０％以下の濃度で得ることがで
きる。

〈クロム化合物の添加〉 本発明の組成物が塗布されるべき亜鉛系めっき鋼材がク
ロメート処理されていない場合、あるいはクロメート処
理されていても該鋼材表面のクロメート層の厚みが充分
でない場合トこは、本発明の組成物ｔこ更ｔこクロム化
合物を添加する。すなわち本発明が対象とする亜鉛系め
っき鋼材は、あらかじめクロム酸塩処理されたもの、お
よび本発明組成物中ｔこ配合されたクロム酸塩トこよっ
て、塗装工程において塗膜の形成と同時的１こクロム酸
塩処理されたものの何れでもよい。

本発明ｔこ用いられるクロム酸アンモニウムモジくは重
クロム酸アンモニウムの量は樹脂の固形分ｔこ対して重
量百分比で０．０１〜２０％の量、更に好ましぐは０．
３〜１５％の量が良い。０．０１％よりも少ないとクロ
ム酸アンモニウムもしくは重クロム酸アンモニウムを添
加した効果は得られないし、２０％よりも多いと樹脂と
架乃し過ぎて良好な膜が得られにくい。一方過剰のクロ
ムが溶出しやすいという問題を生ずる。

本発明に用いへれるクロム酸アンモニウムモジくは重ク
ロム酸アンモニウムは通常水溶液の形で添加するのが好
ましい。濃度は溶解度以下ならば良いが、好ましくは５
〜２０％の濃度が良い。添加方法は好ま１．りは５〜３
０″Ｃの低温で攪拌しながら少量ずつ添加するのが良い
。

本発明の乳化重合体トこクロム酸アンモニウムもしくは
重クロム酸アンモニウムを添加した溶液は広範囲の濃度
で長期間安定である。

尚、本発明ｔこおいては上記クロム化合物の添加は必ず
しも必須のものではない。

上記クロム化合物の添加が必要でない場合としては、例
えば鋼材表面のクロノート層が厚く鋼材自体が充分な耐
蝕性を有している場合がある。

〈使　用〉 本発明の乳化重合体１こはクロム酸アンモニウムもしく
は重クロム酸アンモニウムの他、更ニ尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の架橋剤、その他ファノール樹Ｉ１１　、エポ
キシ樹脂等の他の水溶性有機樹脂。

コロイダルシリカ等の水分散性ないしは水溶性無機物と
混合しても良いし、一方酸化チタン、炭酸力μシウム等
の顔料や一般の防錆顔料、−時防錆剤等のインヒビター
等を添加しても良い。また、増粘剤１分散剤、成膜助剤
、消泡剤、有機溶剤等を添加してもかまわない。

このよう１こして調製された本発明の処理浴ｔこよる亜
鉛系めっき鋼材の表面処理方法は、通常のハケ塗り、ス
プレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装などの方法が利用出
来る。なお、亜鉛系めっき鋼材は、リン酸塩処理されて
いてもよい。乾燥は、処理液の組成あるいは膜厚？こよ
って、通常、常温〜２００°Ｃの温度および５秒〜１５
分程度の時間で乾燥させる。例えば前記尿素樹脂やメラ
ミン樹脂のような架橋剤を添加した場合トこは１００〜
２００℃程度の温度で乾燥及び焼付硬化を行う。膜厚は
通常、乾燥膜厚として０．１〜２０μｍ程度トこ調整す
る。

〔発明の効果〕

従って本発明？こおいては通常の乳化剤を用いることな
く優れた剛性、密着性、防蝕注、耐薬品性等を有する変
性エポキシ樹脂を分散安定剤あるいは乳化剤として用い
るから、乳化重合体の皮膜はそれ＃Ｃ応じて優れた剛性
、密着性、防蝕性、耐薬品性ならびｔこ耐水性等を保有
するに至る。更１・こ、該変性エポキシ樹脂の有するリ
ン含有酸基のため１こ該皮膜は更トこ金属ンこ対する密
着性及び塗装下地性ｉこ優れるものである。そして本発
明ンこおいては重合の際ｔこ適当なエチレン性不飽和単
量体を選択することこより柔軟な皮膜から硬い皮膜ま−
で幅広く得られる。更トこクロム酸アンモニウムモＬ　
＜　ｔｉ重クロム酸アンモニウムを添加すれば一層亜鉛
系めっき鋼材の防蝕性を向上させることができ、更ｔｒ
ｉ溶剤性も向上する。そして優れた耐指絞性の亜鉛系め
っき鋼材を与える。また本発明の乳化重合体は泡立ちも
少なく、低臭気で機械的安定性の良好なものである。

次トこ実施例および比較例？こより、本発明をさらｔこ
詳細トこ説明する。また以下で使用される部および％は
特に限定のない限り、重量部および重量′！るを示すも
のとする。

実施例１゜ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量２５０）８５部をエチルセロソルブ１５部に溶解し、
該溶液１こ更トこオルトリン酸３部を混合し、５０°Ｃ
で８時間反応を行い、つづいて８゜”Ｃ）こ昇温して更
に５時間反応させてリン酸エステル化したエポキシ樹脂
を得た。該エポキシ樹脂は固型分７０％、ワニス酸価１
４０１粘度２００　ｐｓであった。これトこ２５％アン
モニア水７部を加えよく攪拌した後、脱イオン水１１８
３部を加え、攪拌しながら更トこ２５％アンモニア水に
より系のｐＨを６．０＃こ調整してリン酸エステル化エ
ポキシｒＨ脂を水中に分散させた。

上記の分散液を攪拌機、冷却管および温度制御装置を備
えたフラスコへ移し、かきまぜながら温度を６５°Ｃ１
こ昇温した。そして温度を６５°ＣＦこ保ってアクリル
酸エチル８５０部、メタクリル酸エチル３１５部、メタ
クリル酸３５部からなる混合エチレン性不飽和単量体、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド８．５部を脱イオン水
５３部に溶かした水溶液およびロンガリット３．５部を
脱イオン水５３部ンこ溶かした水溶液をそれぞれ別々の
回下部斗？こより、４時間かけて滴下する。滴下終了後
、２時間攪拌加熱を継続して反応を終了し、ｐＨ５，０
、固型分３５％の乳化重合体を得た。その後２５％アン
モニア水により系のｐＨを７．５）こ調整した。この乳
化重合体トこ２００ｇ／ｌ　＋こ調整したクロム酸アン
モニウム水溶液２１０１を室温でかきまぜなから徐々−
こ加えた。このようｔこして得られた混合溶液を組成物
（３）とする。

実施例２゜ 実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン性不飽和
単量体をアクリル酸エチ１ｖ１５０部、アクリル酸ｎブ
チル２００部、スチレン１５０部、メタクリル酸エチル
１６５部、メタクリル酸３５部からなる混合物ｔこ換え
、ｐＨ５，０固型分８５％の乳化重合体を得た。その後
２５％アンモニア水しこより系のｐＨを７．５トこ調整
した。この乳化重合体ｔこ２００ｇ／ｌｔこ調整したク
ロム酸アンモニウム水溶液２１０４を室温でかきまぜな
から徐々トこ加えた。

このようｔこして得られた混合溶液を組成物（Ｂｌとす
る。

実施例３゜ 実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン性不飽和
単量体をアクリル酸エチル８５０部、メタクリル酸エチ
ル３１５部、アクリル酸３５部からなる混合物に換え、
ｐＨ４，０固型分３５％の乳化重合体を得た。その後２
５％アンモニア水トこより系のｐＥＩを７．５ｔこ調整
した。この乳化重合体Ｐこ２００ｇｅｌ　Ｐ：調整した
クロム酸アンモニウム水溶１２１０１を室温でかきまぜ
なカニら徐々ｔこ加えた。このようｔこして得られた混
合溶液を組成物（Ｃ）とする。

実施例４゜ 実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン性不飽和
単量体をアクリル酸エチ／Ｌ／３５０部、メタクリル酸
エチ／Ｌ／２８０部、メタクリル酸７０部からなる混合
物Ｆこ換え、ｐＨ４，５固型分３５％の乳化重合体を得
た。その後２５％アンモニア水１こより系のｐＨを７．
５１こ調整した。この乳化重合体に２００ｇ／ｌｉこ調
整したクロム酸アンモニウム水ｇ液２１０１を室温でか
きまぜなから徐々ｔこ加えた。

このようｔこして得られた混合溶液を組成物ＣＤ）とす
る。

実施例５゜ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
ｆＮ２５０’１４９０部をビーカー内？こてエチルセロ
ツル１２１０部ンこ溶解し、該溶液ｔこ更１こオルトリ
ン酸４２部を混合し、５０″Ｃで３時間反応を行い、つ
づいて８０°Ｃに昇温して更トこ５時間反応させてリン
酸エステル化したエポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹脂
は固型分７０％、ワニス酸価１４０、粘度２００　ｐｓ
であった。これトこ２５％アンモニア水７部を加えよく
攪拌した後、脱イオン水４４０３部を加え、攪拌しなが
ら更ｔこ２５％のアンモニア水ケこより系のｐＨを６．
０＃こ調整してリン酸エステル化エポキシ樹脂を水中に
分散させた。

その後は実施例１と同じ方法で、混合単夛体も同じ組成
と量を用いて乳化重合を行い、ｐＨ５，０固型分２０％
の乳化重合体を得た。その後２５ｅろアンモニア水トこ
より系のｐＨを７．５に調整した。この乳化重合体）こ
２００ｇ／ｌ＃こ調整したクロム酸アンモニウム水溶液
１２０１を室温でかきまぜなから徐々トこ加えた。この
ようｔこして得られた混合溶液を組成・物（ト））とす
る。

実施例６〜実施例１０゜ 磨１５０×横７０×板厚０．８ｆｌのクロム酸塩処理さ
れた電気亜鉛めっき鋼材（片面目付量２０ｇ／７７／）
を常法トこより脱脂後乾燥して試験板とした。

この鋼材−こ本発明の表面処理用組成物（Ａ）〜（ト）
）をそれぞれパーコーター塗装し、１５０°Ｃで６０秒
間乾燥を行い表面処理板を得た。塗布膜厚はおよそ１．
５μであった。

これらの表面処理板の耐指絞性を見るため、人工汁液を
スタンプしその時の汚れを肉眼で５段階評価した。

評点５（実質的ｔこ指紋跡が付着しない←−→評点１（
極めて鮮明に指紋跡が付着する。）耐溶剤性を見るため
、１・１・１トリクロロエタンをしみこませた脱脂綿で
ラビングテストを行った。

○・・・・変化なし　△・・・・少し溶出　×・・・・
溶出耐蝕性を見るためＪＩＳ−Ｚ−２Ｂ　７　Ｈこよる
塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積を１０点満点法で評
価した。すなわち１０点は白錆発生無しを示し、９点は
白錆発生面積１０％まで（以下同様の基準）を示すう 塗装下地性を見るため、メラミン７〜キツド樹脂塗料（
１８０’Ｃｌ２Ｏ分焼付、膜厚２０μ、鉛筆硬度Ｈ〜２
Ｈ）を塗装後Ｆこゴバン目試験、ゴパン目エリクセン試
験を行い、塗躾面の損傷状況を判定した。

※ゴパン目試験 塗膜に１ｍ／ｍ間隔の縦横それぞれ１１本の刻みを入れ
て１００個のゴバン目を作り、そこｌこセロテープを密
着させて瞬間的トこ剥離する。

※ゴパン目エリクセン試験 上記のようにゴパン目を刻みエリクセン押し出し機で７
ｍ／ｍ押し出してからセロテープを密着させて瞬間的に
剥離する。′ コハン目試験、ゴバン目エリクセン試験の評価はその桟
存したゴパン目の数を１０点満点法トこて評価した（１
０点は残存ゴパン目１００個を示す）。

実施例１１゜ 組成物（Ａ）のクロム酸アンモニウムのかわりＦこ重ク
ロム酸アンモニウムに換えて得られる組成物を実施例６
と同様［こ塗布し、試験した。

実施例１２゜ 縦１５０×横７０×板厚０．１１１１！Ｉのリン酸塩処
理された電気亜鉛めっき鋼材（片面日付ｉ　２０　ｇ　
／ｄ’）を常法により脱脂後乾燥して試験板とした。こ
の鋼材ンこ本発明の（３）の表面処理用組成物をパーコ
ーター塗装し、１５０″Ｃで６０秒間乾燥を行い表面処
理板を得た。塗布膜厚はおよそ１．５μであった。

後は実施例６と同様の方法で試験した。

実施例１８゜ 縦１５０Ｘ横７０×板厚０．８ｆｌのクロム酸塩処理も
リン酸塩処理もされていない無処理電気亜鉛めっき鋼材
（片面目付１２０ｇ＃ｆｆ’）を常法トこより脱脂後乾
燥して試験板とした。この鋼材トこ本発明の囚）の表面
処理用組成物をパーコーター塗装し、１５０°Ｃで６０
秒間乾燥を行い表面処理板を得た。

塗布膜厚はおよそ１．５μであった。後は実施例６と同
様の方法で試験した。

比較例１、 実施例１と同じ方法ではあるが、混合エチレン性不飽和
単量体をアクリル酸ｎブチ／ｌ／３５０部、メタクリル
酸エチ／ｖ１７５部、メタクリル酸１７５部からなる混
合溶液ｔこ換え、ｐＨ３，５固型分８５’！４の乳化重
合体を得た。その後２５％アンモニア水ンこより系のｐ
Ｆ［を６．５）こ調整した。この乳化重合体ｔこ２００
ｇ／ｌ＃こ調整したクロムＣ俊アンモニウム水溶液を２
１０４を室温でかきまぜなから徐々トこ加えた。このよ
うにして得られた混合溶液を組成物【９とする。本比較
例は混合相ｉ体中のメタクリル酸の量が本発明の範囲以
上（２５％）の場合である。

比較例２゜ 実施例１と同じ方法ではあるう；、混合エチレン性不飽
和単量体をアクリル酸エチル３５０部、メタクリル酸エ
チＡｚ３５０部からなる混合物４こ換えｐＨ４，０固型
分３５６もの乳化重合体を得た。その後２５％アンモニ
ア水ｔこより系の姐を７．５１こ調整した。この乳化重
合体［こ２００ｇ／ｌ＃こ調整したクロム酸アンモニウ
ム水溶液２１０１を室温でか六まぜながら徐々に加えた
ところ、瞬時ｔこ液はゲル化した。本比較例は混合単量
体中ｔこα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量
体が含まれていない場合である。

比較例３゜ ビスフェノ−Ａ／４・ジグリシジルエーテＡ／（エポキ
シ当ｆｉ２５０）８．５部をビーカー内でエチルセロソ
ルブ１．５部１こ溶解し、該溶ｉｔこ更ｔこオルトリン
酸０．８部を混合し、５０°Ｃで８時間反応を行い、つ
づいて８０″Ｃ１こ昇温して更トこ５時間反応させてリ
ン酸エステル化したエポキシ樹脂を得た。

該エポキシ樹脂は固型分７０％、ワニス酸価１４０、粘
度２００ｐ３であった。これｔこ２５％アンモニア水７
部を加えよく攪拌した後、脱イオン水１０８０部を加え
、攪拌しながら更に２５％アンモニア水により系のＰＨ
を６．０＃こ調整してリン酸エステル化エポキシ樹脂を
水中に分散させた。

その後は実施例１と同じ方法で、混合単量体も同じ組成
と量を用いて乳化重合を行ったところ、単量体滴下２時
間後初めて系は乳白色を呈し、胆５．０固型分３５％の
乳化重合体を得た。その後２５％アンモニア水ｔこより
系のｐＨを７．５＃こ調整した。

この乳化重合体トこ２００ｇ／ｌｉこ調整したクロム酸
アンモニウム水溶液２１０１を室温でかきまぜながら徐
々に加えた。このよう？こして得られた混合溶液を組成
物ｒＧｌとする。本比較例は変性エポキシ樹脂とエチレ
ン姓不飽和単敏体との割合が１／９９以下の場合である
。

比較例４゜ ビスフェノ−Ａ／Ａ・ジグリシジルエーテ／Ｌ／（エポ
キシ当量２５０）８４０部をビーカー内でエチルセロフ
ル１８６０部トこ溶解し、該溶Ｗｔ、＃こ更トこオルト
リン酸７１．４部を混合し、５０°Ｃで３時間反応を行
い、つづいて８０°Ｃトこ昇温して更トこ５時間反応さ
せてリン酸エステル化したエポキシ樹脂を得た。該エポ
キシ樹脂は固型分７０ｏ、る、ワニス酸価１４０．粘度
２００　ｐ９であった。これトこ２５％アンモニア水７
部を加えよく攪拌した後、脱イオン水６８２８部を加え
、攪拌しながら更トこ２５％アンモニア水トこより系の
ｐＨを６．０＃こ調整してリン酸エステル化エポキシ樹
脂を水中ｔこ分散させた。

その後は実施例１と同じ方法で、混合単量体も同じ組成
と量を用いて乳化重合を行ったところ、重合途中で系は
ゲル化した。本比較例は変性エポキシ樹脂とエチレン性
不飽和単量体との割合が５０７５０以上の場合である。

比較例５゜ 攪拌機、冷却管および温度制御装置を備えたフラスコへ
脱イオン水７００部を入れ、かきまぜながら温度を６５
°Ｃ＃こ昇温した。そして温度を６５℃１こ保って、ア
クリル酸エチ／Ｌ’８５０部、メタクリル酸エチル３１
５部、メタクリル酸３５部からなる混合単量体ｔこアニ
オン系界面活性剤（花王アトラスｌ商品名ｒレベノール
ＷＺＪ２５％溶液）８部、１脱イオン水２７３部を加え
、あらかじめホモミキサーしこて前乳化した単量体乳化
物、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド３．５部を脱イオ
ン水１５４部に溶かした水溶液およびロンガリット３．
５部を脱イオン水１５４部ｔこ溶かした水溶液をそれぞ
れ別々の滴下漏斗１・こより、４時間かけて滴下する。

滴下終了後、２時間攪拌加熱を継続して反応を終了し、
ｐＨ５，０固型分３５％の乳化重合体を得た。その後２
５％アンモニア水ンこより系のｐＨを７．５１こ調整し
た。この乳化重合体ンこ２００ｇ／４１’ｔこ調整した
クロム酸アンモニウム水溶液２１０１を室温でかきまぜ
なから徐々トこ加えた。このようにして得られた混合溶
液を組成物Ｉとする。本比較例は乳化剤として本発明の
変性エポキシ樹脂を使用しない場合である。

比較例６〜比較例８゜ （Ｆｌ−Ｕの組成物を実施例６と同様の方法で塗布し、
試験した。

比較例９゜ 組成物ＣＡ）から、クロム酸アンモニウム水ｍＨを除い
た溶液を実施例６と同様の方法で塗布し、試験した。

比較例１０゜ 縦１５０×横７０×板厚Ｑ、３Ｍのクロム酸塩処理され
た電気面沿めっぎ鋼材（片面目付量２０ｇ／７／）を常
法？こより脱脂後乾燥して試りｈ板とし、その上トこ何
も塗布しないで試験した。

比較例１１゜ 市販のリン酸亜鉛処理された電気亜鉛めっき板を常法１
こより脱脂後乾燥して試φ板とし、その上りこ何も塗布
しないで試験した。

第１表 第１表を見ると、本発明の方法トこより得られる組成物
を亜鉛系めっき鋼板の表面？こ塗布した皮膜は耐指紋性
、耐蝕性、耐溶剤性、塗装下地性ともに良好であること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくとも一部をリン
   含有酸でエステル化することにより生ずるエポキシ樹脂
   のリン酸エステル化物中のＰ−ＯＨ基の一部ないし全部
   を塩基で中和してなる水分散性ないし水溶性変性エポキ
   シ樹脂の存在下にα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸単量体１〜２０重量％を含有するエチレン性不飽和
   単量体を乳化重合した乳化重合体であって、該水分散性
   ないし水溶性変性エポキシ樹脂と該エチレン性不飽和単
   量体との割合が重量百分比で１／９９〜５０／５０の範
   囲である乳化重合体を主体とするクロム酸塩処理された
   亜鉛系めっき鋼材の表面処理用組成物