JPS6348281A - フタロシアニン化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はごタロシアニン化合物からぴる電着薄膜の製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば１本発明
は、各種化学反応の触媒や有機電子材料として有用な電
着薄膜の製造方法に関するものである。

従来の技術 フタロシアニン化合物は従来より青色顔料や各種化学反
応の触媒などとして広範に利用されてきた。これらフタ
ロシアニン化合物の薄膜の形成方法は各種基体を７タロ
シアニン化合物で塗装する上で重要であるとともに、触
媒として用いる場合にも少量のフタロシアニンで有効に
触媒機能を発揮させる手段として重要であり、さらに光
電変換機能のようにフタロシアニンを薄膜化して初めて
発現される機能もある。フタロシアニン化合物を薄膜と
して得る方法としては、従来、樹脂中にフタロシアニン
粒子を分散させ、これを基体上に塗布する方法が一般に
用いられてきた（例えば有機合成化学協会編「新版染料
便覧」　（昭４５．７．２０）。

丸首、ｐ１６８）が、この方法では薄い塗膜を得ること
が困難であるとともに触媒等として用いる場合には、樹
脂の混入により、フタロシアニンの触媒機能等が妨げら
れるといった欠点を有している。

一方、真空蒸着法によってフタロシアニン化合物の薄膜
を作製することも可能であり（例えば南信次、佐々木寛
治「昭和５５年度繊維高分子材料研究所研究発表会資料
」　（昭和５５．１１．２７）、日本産業技術振興協会
、ｐｓｓ）、この方法によればフタロシアニン化合物の
みからなる薄膜を形成することができるが、真空蒸着を
行なうためには大がかりで高価な装置が必要であるとと
もに９作製した薄膜が強度的に劣り、指先でこすった程
度で基体よりはく離してしまうという欠点を有している
。

はとんどのフタロシアニン化合物は水及び有機溶媒類に
極めて難溶性であり、フタロシアニン化合物の薄膜の形
成法として上記の粒子分散法及び蒸着法が主に用いられ
ている理由もこの点にあるが、最近、特定の有機溶媒に
対し大きな溶解度を示すものとしてオクタアルコキシフ
タロシアニン類が見出されている（例えば、大野修、市
村国宏。

佐々木俊樹「日本化学会第５１秋季年会講演予稿集」　
（昭６０．９．１７　”）　、　日本化学会、ｐ６２１
）。

これらのオクタアルコキシフタロシアニン類の溶液を用
いればスプレー法、流延溶媒除法などによって基体上に
比較的容易に薄膜を形成することができるが、この方法
によって作製した薄膜は強度的に劣り、また均質な膜を
得ることが困難であるという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、フタロシアニン化合物のみからなる薄
膜を容易に形成することができ、かつ基ニドに対する密
着性の良い均質な薄膜を得ることのできる製造方法を提
供することである。

発明を解決するための手段 本発明者らはこの目的を達成するために種々研究を重ね
た結果、ある種のオクタアルコキシフタロシアニン類を
用いればこれを導体上に電着しつるという知見を得９本
発明はこの知見に基づいてなされたものである。

すなわち９本発明は一般式 （式中のＲは１〜１８個の炭素数をもつアルキル基２Ｍ
は＆４　ｗ　Ｍｇ　＊　Ｃｒ、　Ｍｎｓ　Ｆｅ、　Ｇｏ
、　Ｎｓ、　Ｃｕ。

２ｎ又はｐｂである） で表わされるフタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解し
１次いで上記のフタロシアニン化合物の溶液中に導体を
挿入し、しかる後に上記の導体を作用電極として通電す
ることにより、上記導体上に上記フタロシアニン化合物
を薄膜上に電着させることを特徴とするフタロシアニン
化合物薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられるフタロシアニン化合物は。

前記一般式（Ｉ）で表わされるものであって２式中のＲ
は１〜１８個の炭素原子をもつアルキル基のいずれでも
良く、直鎖状のものが特に均質な電着膜を与えるので好
ましい。また式中のＭはＨｌｔ　Ｍｇ。

Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚ
ｎｓ　Ｐｂのいずれでも良＜、Ｍｇ、Ｚｎが特に密着性
の優れた電着膜を与えるので好ましい。

本発明の７タロシアニン化合物薄膜の製造方法において
は、まず上記のフタロシアニン化合物を含んだ有機溶媒
溶液を調製する。この際のフタロシアニン化合物の濃度
は０．１ないし１０ｍＭの範−のものが好都合に用いら
れる。また使用する有−ｊ 機溶媒としては通常の電気化学反応の非水溶媒として汎
用されるものの中から、上記のフタロシアニン化合物に
対する溶解度を考慮しながら任意に選ぶことができ２例
えば、ジクロルメタン、アセトニトリル、ニトロメタン
、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどを挙げることができ、この際、
２種類以上の溶媒を混合して用いても良い。また上記の
フタロシアニン化合物溶液には、電導度を付与するため
に支持電解質を混入する必要があるが、この場合用いる
支持電解質としては９通常の電気化学反応において非水
溶媒用に汎用されるものの中から、上記の有機溶媒への
溶解度を考慮しながら任意に選ぶことができ、たとえば
、陰イオンとしてＣノα−、ＢＦ＜−、ＰＦ６−等を有
するリチウム塩や同じ（陰イオンとして０自−、ＢＦ４
−、　ＰＦ６−等を有するテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩類を挙げるこ
とがで、きる。この際の支持電解質の濃度としては０．
０５ないし０．５Ｍの範囲のものが好都合に用いられる
。

本発明においてフタロシアニン化合物の薄膜を形成させ
る基体となる導体は、後述のように電着反応の作用電極
として用いられ、かつこの電着反応が陽分極下で進行す
ることから、陽分極により溶解、不動態化等を起こさな
い導体である必要があり、この条件にかなうものとして
９例えば、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム等の貴金属類、グラッシーカーボン、グ
ラファイト等の炭素材料、および酸化スズ、酸化インジ
ウム等を表面層として有する電導性ガラスや導電性セラ
ミックスを挙げることができる。これら導体の形状につ
いては特に制限はない。

本発明においては２次に、支持電解質を含んだ上記のフ
タロシアニン化合物溶液を電解セル中に満たし、これに
作用電極として使用する上記導体および対極、また必要
に応じ参照電極を挿入し。

ついで定電位法、電位走査法、定電流法等により’ｂ用
電極を陽分極することにより９作用電極上に往で１ フタロシアニン化合物を薄膜状に電着させる。対極およ
び参照電極については９通常の電気化学測定法において
汎用されるものを任意に用いることができ、対極として
は例えば、白金、金などの貴金属電極、参照電極として
は例えば、水素電極。

甘こう電極、銀−塩化銀電極などを挙げることができる
。

電着反応を起こすのに必要とされる作用電極の最低電位
は、使用する溶媒により異なり、またフタロシアニン化
合物の構造によっても若干具なるが、−例としてジクロ
ルメタンを溶媒として用いた場合を示すと、１．３〜１
．５Ｖ（参照電極として銀−塩化銀電極を用いた場合、
以下同じ）の範囲にある。したがって定電位法による場
合には、この電位範囲よりやや高めの電位、たとえば１
．６〜２．０Ｍ程度に作用電極の電位を設定することに
より効率的に電着を行うことができる。一方、電位走査
法は作用電極について陽分極、陰分極を繰り返す方法で
あるが、陽分極の際に上述した電着反応を起こすのに必
要とされる最低電位をやや上ま−わる電位まで電位走査
を行うことにより電着薄膜を作製することができる。な
お、参照電極を用いない場合には２作用電極と対極の間
の電圧を調節することにより電着をおこなう。たとえば
９作用電極と対極との間の電圧を変えながら作用電極の
表面を観察する等の方法により、あらかじめ電着の起こ
る電圧の最低値を求めておき、つぎに２作用電極と対極
の間の電圧を上記の最低値をやや上まわる値に設定する
ことにより効率的に電着を行うことができる。この他室
電流法によっても電着薄膜を作製することができるが、
得られる薄膜の均質性２強度のいずれにおいても、定電
位法もしくは電位走査法によって作製したものの方が優
れている。

発明の効果 本発明のフタロシアニン化合物薄膜の製造方法は、特定
のフタロシアニン化合物が導体上に電着される現象を利
用しているので、樹脂等のパインダーを含有しないフタ
ロシアニン化合物のみからなる薄膜を容易に製造するこ
とができる。さらに電気化学的方法であるために、たと
えば定電位法であれば通電時間により、また電位走査法
であれば走査回数により自由に膜厚を制御できるという
特徴も有している。

本発明ニよって製造されたフタロシアニン化合物薄膜は
均質であり、基体への密着性も十分であり、実用上満足
し得るものである。特に電位走査法によれば、膜厚が１
ｏｏＸ程度と極めて薄くともピンホールのない、十分強
い膜が得られる。また上記のフタロシアニン化合物は電
着の結果不溶化し、濃硫酸以外の溶媒、たとえば水、有
機溶媒類に実質上溶解しなくなるので２本発明によって
製造されたフタロシアニン化合物薄膜はこれらの溶媒中
においても安定に使用することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 式 を有するフタロシアニン化合物と過塩素酸テトラエチル
アンモニウムをそれぞれ２　ｍＭ　、　　０．１　Ｍの
濃度で含んだジクロルメタン溶液を調製した。つぎに５
０１ｆＬｌのガラス製ビーカーを電解セルとして用い、
これに上記のジクロルメタン溶液３Ｑ’ｍｌを満たし、
さらにこの溶液中に１作用電極としての白金板（１０ｍ
ｍＸ　１０ｍｍＸ　０．５ｍｍ）、対極としての白金線
（直径０．３ｍｍ）および参照電極としての銀−塩化銀
電極（東亜電波製Ｈ３−２’０５Ｃ型）を挿入した。

ついでポテンショスタット（北斗電工製ＨＡ−５０１型
）と関数発生装置（北斗電工製ＨＢ−１０４型）を組み
合わせて、−１，０Ｖ〜＋１．７ｖの範囲内で１００ｍ
Ｖ／ｓの走査速度において電位走査を繰返したところ（
電位は銀−塩化銀電極に対する値）、白金板上に徐々に
フタロシアニン化合物特有の青色を呈する薄膜が形成さ
れた。電位走査を５０回で停止して白金板を溶液より取
り出したところ、均質で極めて表面の平滑な薄膜が白金
板上に形成されており、このものの膜厚はｌｚｏ′Ａで
あった。またこの薄膜は粘着テープ法によっても白金板
よりはく離することはなかった。

上記のように作製した薄膜の各種溶媒に対する溶解性を
調べたところ９浪硫酸にのみ溶解し、これ以外の溶媒２
例えば水やベンゼン、ジクロルメタン、アセトニル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機
溶媒類に極めて難溶性であった。他方、原料として用い
たフタロシアニン化合物に！′−れらの有機溶、媒に相
当の溶解度介有するので、電着により原料として用いた
フタロシアニン化合物の化学構造に変化が生じているこ
とも考えられる。しかしながら薄膜がフタロシアニン化
合物特有の青色を呈すること、およびこの□薄膜につい
て光電子分光法によってＺｎとＮの含有比を求めたとこ
ろ１：８であって、原料として用いたフタロシアニン化
合物と同じであったことから、フタロシアニン環自体の
構造が保持されていることは明らかであり、したがって
、化学構造上の変゛化があったとしても１例えば置換基
の化学構造の変化のような部分的なものであると予想で
きる。

実施例２　　　　′ 式　　　　　　　　　　　　　　　　・を有するフタロ
シアニン化合物とホウフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムをそれぞれ０．５　ｍＭ　。

０．０５Ｍの濃度で含んだジクロルメタンとアセトニト
リルの混合溶液（容積比１：１）を調製した。

つぎに５ＱｍＪのガラス製ビーカーを電解セルとして用
い、これに上記のジクロルメタン−アセトニトリル混合
溶液３０ｍ１を満たし、さらにこの溶液中に９作用電極
としての金板（１０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ０．５ｍｍ）＋
対極としての白金線（直径０．３　ｍｍ　）および参照
電極としての銀−塩化銀電極（東亜電波製Ｈ３−２０５
Ｃ型）を挿入した。ついでポテンショスタット（北斗電
工製ＨＡ−５０１型）を用いて９作用電極の電位を＋１
．７ｖに設定した（電位は銀−塩化銀電極に対する値）
。３０分後に通電を停止して金板を溶液より取り出した
ところ、フタロシアニン化合物特有の青色を呈する均質
で平滑な薄膜が金板上に形成されており、このものの膜
厚は３７０Ａであった。またこの薄膜は指先で強くこす
っても金板よりはく離することはなかった。上記のよう
にして作製した薄膜の各種溶媒に対する溶解性を調べた
ところ、濃硫酸にのみ溶解し、これ以外の溶媒、たとえ
ば水やベンゼン、ヘキサン。

ジクロルメタン、エタノール、メタノール、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの有機溶媒類に極めて難溶性であった。

特許出願人　工業技術院長　　　　飯塚　幸三指定代理
人　工業技術院繊維高分子材料竺究所長　−°・、量大
　　昭　　□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１〜１８個の炭素数をもつアルキル基、Ｍ
   はＨ＿２、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
   、Ｚｎ又はＰｂである） で表わされるフタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解し
   、次いで上記のフタロシアニン化合物の溶液中に導体を
   挿入し、しかる後に上記の導体を作用電極として通電す
   ることにより、上記導体上に上記フタロシアニン化合物
   を薄膜状に電着させることを特徴とするフタロシアニン
   化合物薄膜の製造方法。