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CN111005037B - 一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用 - Google Patents

一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用 Download PDF

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CN111005037B
CN111005037B CN202010023274.8A CN202010023274A CN111005037B CN 111005037 B CN111005037 B CN 111005037B CN 202010023274 A CN202010023274 A CN 202010023274A CN 111005037 B CN111005037 B CN 111005037B
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Abstract

本发明公开了一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用。本发明中的离子液体电解液包含R(TSFI)3、可溶性贵金属盐和[BMIM]TSFI，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中R(TSFI)3、贵金属盐的浓度分别为0.001～0.04mol/L、0.04～0.2mol/L，其中，R(TSFI)3式中的R为稀土金属。在该离子液体电解液中通过电沉积的方式可在工作电极上沉积出贵金属‑稀土金属合金，使用该离子液体电解液制备贵金属‑稀土金属合金的方法，简单、无污染、可循环，合金中贵金属的使用量较低、长期稳定性较高且氧还原性能较强。

Description

一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用
技术领域
本发明主要涉及一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转换成电能的装置，其在阳极发生氢气的氧化反应，在阳极发生氧的还原反应，两个电池反应均需要贵金属铂(Pt)作为催化剂。铂储备量稀少、价格高，同时Pt催化剂的长期稳定性差，导致目前的质子交换膜燃料电池成本高。
为了解决上述问题，一是Pt和其他金属合金化，主要是与过渡金属和稀土金属形成合金，二是将贵金属Pt制备成单原子。Pt合金通过与其他金属的相互作用可以提高其长期稳定性，将Pt制备成单原子可以提高表面活性。由于稀土金属有独特的4f轨道，其与Pt原子之间的相互作用力弱化了Pt-OH之间的键能，因而提高了Pt的氧化还原性能及其长期稳定性。
目前，制备Pt-稀土合金的方法主要有溅射法、电沉积法和氢气还原法。但是现有技术中制备的材料实际应用于燃料电池氧还原的报道很少，其中只有通过溅射法制备的材料可实际应用于氧还原。María等(Tuning the activity of Pt alloy electrocatalystsby means of the lanthanide contraction.science,2016,352,73-76)通过溅射法制备出一系列的Pt-稀土合金应用于氧还原反应，经过10000圈的长期稳定性测试后，在0.9V时，性能最优的Pt5Gd合金的质量比活性大约是纯Pt的6倍，但是溅射法是单纯的物理方法，需要纯的稀土金属和铂金属，这种方法加大了成本。Xiang等(Concave cubic PtLa alloynanocrystals with high-index facets:Controllable synthesis in deep eutecticsolvents and their superior electrocatalytic properties for ethanoloxidation.J.Power Sources,2018,399,422-428)在氯化胆碱和尿素的低共熔溶剂中，通过H2PtCl6·6H2O和La(NO3)3在80℃的条件下电沉积制备的Pt-La合金颗粒，制备得到的合金Pt-La只是应用于甲醇氧化反应。Roy等(Activity and stability of carbon supportedPtxY alloys for the ORR determined by RDE and single-cell PEMFCmeasurements.Journal of The Electrochemical Society,2018，165,J3173-J3185)利用Pt/C和YCl3在氢气氛中还原制备出Pt-La和Pt-稀土合金颗粒，通过在800℃，60分钟和360分钟条件下制备的PtxY合金的性能与商业Pt/C相比，表现出了更大的半波还原电位，而在360分钟条件下所得到的PtxY合金的性能更优，即在0.9V时的质量比活性是商业催化剂的6倍。
中国专利文献(CN109183098A)公开了一种离子液体电沉积制备Pt基合金催化剂的方法，该专利采用离子液体沉积得到的是Pt-非铂贵金属合金、Pt-过渡金属合金或Pt-非金属合金，未制备出贵金属-稀土金属合金。同样地，中国专利文献(CN104480492A)也只是公开了一种离子液体电沉积制备Ni-La合金的方法。因此，现有技术中还没有合适的离子液体电解液可用于电沉积制备贵金属-稀土金属合金的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中还没有离子液体电解液可应用于贵金属-稀土金属合金如Pt-La合金的制备的缺陷。因而，本发明提供了一种离子液体电解液及制备方法、合金及制备方法和应用。本发明中的离子液体电解液沉积可得到贵金属-稀土金属合金，该合金可应用于氧还原反应，使用该离子液体电解液制备贵金属-稀土合金的方法，简单、无污染、可循环，合金中贵金属或稀土金属的使用量较低、长期稳定性较高且氧还原性能较强。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种离子液体电解液，其包含R(TSFI)3、可溶性贵金属盐和[BMIM]TSFI，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中R(TSFI)3、可溶性贵金属盐的浓度分别为0.001～0.04mol/L、0.04～0.2mol/L；
其中，R(TSFI)3式中的R为稀土金属。
本发明的发明人在研发过程中发现由于稀土金属具有较负的还原电位，难以被还原；若想要使用常规的离子液体电解液中电沉积得到还原电位相差较大的贵金属-稀土金属合金则更加困难。即使本领域技术人员想到使用电沉积的方式沉积贵金属-稀土金属合金，想要筛选出合适的电化学窗口较宽的离子液体也较为困难，进一步地，筛选出能够匹配该离子液体的可溶性稀土金属盐的种类的难度较大。因此，本发明的技术方案是发明人创造性劳动的成果。
本发明中，所述的[BMIM]TSFI的中文名是l-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基亚酰胺盐；其中所述的[BMIM]TSFI的阳离子为[BMIM]+，[BMIM]+的中文名是l-丁基-3-甲基咪唑阳离子；其中所述的[BMIM]TSFI的阴离子为TSFI-，TSFI-的中文名是双三氟甲基亚酰胺阴离子。
本发明中，所述离子液体电解液中R(TSFI)3的浓度较佳地为0.01～0.04mol/L，更佳地为0.03～0.04mol/L。
本发明中，所述离子液体电解液中可溶性贵金属盐的浓度较佳地为0.12～0.2mol/L。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的可溶性贵金属盐是指能够溶于[BMIM]TSFI的贵金属盐。所述的可溶性贵金属盐通常为本领域技术人员知晓的可用于制备具有氧还原催化性能的合金的可溶性贵金属盐，例如Pt盐、Ru盐或Pd盐，较佳地为Pt盐。
本发明中，较佳地，所述的Pt盐为H2PtCl6或K2PtCl6，更佳地为H2PtCl6。
本发明中，所述的R(TSFI)3较佳地为La(TSFI)3和/或Sc(TSFI)3，更佳地为La(TSFI)3。其中La(TSFI)3的中文是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镧(III)。
在本发明中一较佳实施例中，所述的离子液体电解液包含La(TSFI)3、H2PtCl6和[BMIM]TSFI，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中La(TSFI)3、H2PtCl6的浓度分别为0.001～0.04mol/L、0.04～0.2mol/L。
在本发明中的另一较佳实施例中，所述的离子液体电解液由La(TSFI)3、H2PtCl6和[BMIM]TSFI组成，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中La(TSFI)3、H2PtCl6的浓度分别为0.001～0.04mol/L、0.04～0.2mol/L。
本发明还提供了所述离子液体电解液的制备方法，其包括如下步骤：将各原料组分混合即可。
本发明中，所述混合为本领域常规的操作能够使得原料充分混匀即可。较佳地，所述的混合在60～85℃条件下搅拌20min～2h，例如在80℃条件下搅拌30min。
本发明中，当所述的离子液体电解液中的R(TSFI)3为La(TSFI)3、可溶性贵金属盐为H2PtCl6时，所述的混合较佳地将[BMIM]TSFI加入到H2PtCl6和La(TSFI)3中混合均匀即可。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的离子液体电解液的制备通常在手套箱中进行，所述手套箱中氧气与水的含量较佳地低于1ppm。
本发明还提供了一种合金的制备方法，其包括以下步骤：采用三电极体系，在所述的离子液体电解液中进行电沉积即可。
本发明中，较佳地，电沉积之后还包括将所述的三电极体系中的工作电极上沉积的合金进行清洗；所述的清洗通常将沉积的物质的表面附着的离子洗去即可，较佳地采用丙酮和/或乙腈清洗。其中清洗的次数较佳地为三次以上。
本发明中，所述的三电极体系可为本领域常规，一般以玻碳为工作电极，铂片或石墨片为对电极，铂丝为参比电极。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的参比电极浸没在含有R(TSFI)3和[BMIM]TSFI的混合物中带有砂芯的石英玻璃管中，其中，R(TSFI)3式中的R为稀土金属。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的玻碳在作为工作电极前需要进行预处理。所述的预处理较佳地包括以下步骤：依次对玻碳进行打磨抛光、清洗、超声。其中，所述打磨抛光的操作可为本领域常规，较佳地为依次在分散有500nm、300nm、50nm的抛光粉鹿皮表面进行的操作。所述的抛光粉较佳地为氧化铝。
其中，所述清洗的操作可为本领域常规，较佳地依次使用去离子水、乙醇冲洗玻碳即可。
其中，所述超声的操作可为本领域常规，通常将产品置于去离子水中超声即可。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的铂片或石墨片在作为对电极前需要进行预处理。所述的预处理较佳地包括以下步骤：依次对铂片或石墨片进行打磨抛光、超声、干燥和浸泡。
其中，所述打磨抛光的操作可为本领域常规，较佳地使用金相砂从粗到细打磨抛光至镜像。
其中，所述超声的操作可为本领域常规，较佳地依次在去离子水、硝酸中分别超声8～15min，例如10min。
其中，所述的硝酸的浓度可为本领域常规，通常为1～3mol/L，例如2mol/L。
其中，所述浸泡的操作可为本领域常规，通常在丙酮中浸泡8～15min，例如10min。
其中，本领域技术人员知晓，浸泡之后还需要对产品进行干燥的操作。较佳地所述的干燥再空气中晾干即可。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的铂丝在作为参比电极前需要进行预处理。所述预处理的操作与所述对电极的预处理相同。
本发明中，所述的电沉积可为本领域常规的操作。通常所述的电沉积为恒电位电沉积。较佳地，所述电沉积的电位为-2.1～1.65V，例如-1.8V。
其中，所述电沉积的温度较佳地为10～120℃，更佳地为40～90℃，例如80℃。
其中，所述电沉积的时间较佳地为50s以上，更佳地为50～600s，例如100s。
本发明中，电沉积的温度均在120℃以下，离子液体电解液在电沉积时的温度远低于离子液体本身的分解温度，且本申请中使用的离子液体[BMIM]TSFI的电化学窗口在-2.3～2.2V之间，电沉积的电位为-2.1～1.65V，在该电化学窗口的范围内，在电沉积的过程中，不会使得离子液体分解，通过电沉积制备合金之后，可将离子液体电解液中的剩余的金属电沉积出来，再继续添加待沉积的金属盐，即可制备所需的合金。因此，本申请中的离子液体电解液中的离子液体可重复使用。
本发明还提供了一种合金，其由上述合金的制备方法制得。
本发明还提供了一种合金，所述合金中的一种元素为贵金属，另一种元素为稀土金属，所述合金中的贵金属与稀土金属的摩尔比为(2～5)：1；较佳地，所述的合金的粒径为100～500nm，例如235nm；较佳地，所述合金中的贵金属为Pt，稀土金属为La；更佳地，所述合金中Pt和La的摩尔比为(2.2～3.4):1，例如3.1：1。
本发明中，例如，当离子液体电解液中的R(TSFI)3和贵金属盐分别为0.04mol/L的La(TSFI)3和0.04mol/L的H2PtCl6时，经过上述的合金的制备方法之后，得到的Pt-La合金中的Pt和La的摩尔比为2.2：1。
本发明中，例如，当离子液体电解液中的R(TSFI)3和贵金属盐分别为0.04mol/L的La(TSFI)3和0.12mol/L的H2PtCl6时，通过经过上述的合金的制备方法之后，得到的Pt-La合金中的Pt和La的摩尔比为3.1：1。
本发明中，例如，当离子液体电解液中的R(TSFI)3和贵金属盐分别为0.04mol/L的La(TSFI)3和0.2mol/L的H2PtCl6时，通过经过上述的合金的制备方法之后，得到的Pt-La合金中的Pt和La的摩尔比为3.4：1。
本发明还提供了一种所述的合金在氧还原反应中的应用，所述的应用包括以下步骤：
采用三电极体系进行氧还原即可，所述的三电极体系中的工作电极为负载有所述合金的工作电极。
本发明中，所述三电极体系中的对电极、参比电极以及电解液可为本领域常规。所述对电极较佳地为Pt丝，所述的参比电极较佳地为饱和甘汞，所述的电解液较佳地为0.1mol/L的H2ClO4溶液。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的Pt丝在作为对电极前以及所述的饱和甘汞在作为参比电极前分别需要进行预处理，所述的预处理的方法与前述的对电极和参比电极的预处理相同。
本发明中，本领域技术人员知晓，上述制备过程通常在手套箱中进行。较佳地，所述手套箱中氧气与水的含量低于1ppm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)采用本发明中的离子液体电解液进行电沉积可得到贵金属-稀土金属合金，且该合金可作为氧还原的催化剂，其中的离子液体可循环使用，绿色无污染。
(2)本发明中制备贵金属-稀土金属合金的工艺简单、采用该离子液体电解液电沉积一步法即可制得。
(3)本发明中制备得到的合金的电化学活性面积高、长期稳定性好，可高效的催化氧还原反应。
附图说明
图1为实施例2中的离子液体电解液电沉积的循环伏安曲线。
图2为实施例2中所进行的恒电位沉积。
图3为实施例2中的Pt-La合金颗粒的扫描电镜图。
图4为实施例2中的Pt-La合金颗粒的高分辨透射电镜图。
图5为实施例2中的Pt-La合金颗粒和各元素的X射线光电子能谱分析图。
图6为实施例2中的Pt-La合金颗粒的氧还原性能和商业催化剂活化20圈的氧还原性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中所用的La(TSFI)3来自于上海贤鼎生物科技有限公司；
[BMIM]TSFI来自于墨尼化工科技(上海)有限公司；
H2PtCl6来自于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例中所用的[BMIM]TSFI理化性质如下：密度1.44g/cm3(25℃,1atm)、电导率0.4S/m(25℃,1atm)、热膨胀系数0.00066K-1(25℃,50atm)、粘度0.051Pa.s(25℃,1atm)、表面张力0.0329N/m(25℃,1atm)、恒压热容0.566J/K/mol(25℃,1atm)、自扩散系数0.03810- 9m2/s(20℃,1atm)、热导率0.128W/m/K(20℃,1atm)、折光率1.427Na D-line(25℃,1atm)、熔点-5℃、熔融焓24kJ/mol、蒸发焓为124kJ/mol(105℃)、升华焓为113kJ/mol(268℃)、玻璃态转变温度-87℃、分解温度422℃。
实施例1
1、离子液体电解液的制备
首先称取0.28mmol的La(TSFI)3，和0.28mmol的H2PtCl6置于反应瓶中，接着加入7ml的[BMIM]TSFI离子液体，在80℃条件下磁力搅拌0.5h至La(TSFI)3和H2PtCl6充分溶解即可。其中，离子液体电解液中La(TSFI)3的浓度为0.04mol/L，H2PtCl6的浓度为0.04mol/L。
2、Pt-La合金的制备
采用三电极体系：以玻碳为工作电极、铂片为对电极、铂丝为参比电极。其中工作电极的预处理为在分散有500nm、300nm、50nm的氧化铝抛光粉的鹿皮表面依次进行打磨抛光，然后依次用去离子水、乙醇冲洗，接着在去离子水中超声。其中对电极与参比电极的预处理为使用金相砂纸从粗到细打磨并抛光电极至镜像，接着依次在去离子水、2mol/L硝酸中分别超声10min，然后用去离子水冲洗后于真空干燥箱中干燥，接着在丙酮中浸泡10min，在空气中晾干即可。
将上述三电极体系预处理完毕后，在上述的离子液体电解液中进行恒电位电沉积，沉积的单位为-1.8V，沉积的时间为100s，沉积的温度为80℃。电沉积之后，取出工作电极并用乙腈冲洗三次后静置干燥即得Pt-La合金。
本实施例中得到的Pt-La合金中的Pt与La的摩尔比为2.2：1。
实施例2
1、离子液体的制备
首先称取0.28mmol的La(TSFI)3，和0.84mmol的H2PtCl6置于反应瓶中，接着加入7mL的[BMIM]TSFI离子液体，在80℃条件下磁力搅拌0.5h至La(TSFI)3和H2PtCl6充分溶解即可。其中，离子液体电解液中La(TSFI)3的浓度为0.04mol/L，H2PtCl6的浓度为0.12mol/L。
2、Pt-La合金的制备同实施例1
本实施例中得到的Pt-La合金中的Pt与La的摩尔比为3.1：1。
图1中a为本实施例中的La(TSFI)3的循环伏安图，b为本实施例中的H2PtCl6的循环伏安图。图2为本实施例中制备Pt-La合金时进行的恒电位沉积。图3为本实施例中制备得到的Pt-La合金的扫描电镜图，从图中可看出粒径分布较为均匀。图4为本实施例制备得到的Pt-La合金的高分辨透射电镜图，从图可得出Pt-La合金的粒径为235nm。图5中a为各种元素的X射线光电子能谱的全谱图，b为Pt-La合金中镧的X射线光电子能谱，c为Pt-La合金中铂的X射线光电子能谱，从图中可明显看出制备得到了Pt-La合金。
实施例3
1、离子液体的制备
首先称取0.28mmol的La(TSFI)3，和1.4mmol的H2PtCl6置于反应瓶中，接着加入7mL的[BMIM]TSFI离子液体，在80℃条件下磁力搅拌0.5h至La(TSFI)3和H2PtCl6充分溶解即可。其中，离子液体电解液中La(TSFI)3的浓度为0.04mol/L，H2PtCl6的浓度为0.2mol/L。
2、Pt-La合金的制备同实施例1
本实施例中得到的Pt-La合金中的Pt与La的摩尔比为3.4：1。
效果实施例1(氧化还原的性能测试)
将上述实施例1～3中制备得到的负载有Pt-La合金的玻碳为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为0.1mol/L的H2ClO4溶液，采用标准的三电极体系来进行氧还原反应。
通过CVDE来测定氧还原的电化学活性面积，具体测试方法如下：在含有0.1mol/LH2ClO4溶液的五口烧瓶中先通氩气30min，以排除溶液中溶解的其他气体，然后采用上述标准的三电极体系，在-0.303V到0.897V之间扫20圈，进行活化，取最后一圈的数据来计算电化学活性面积。
通过LSV来测定氧还原的半波电位、极限电流密度和0.85V时的电流密度，具体测试方法如下：在CVDE测试后的溶液中通氧气30min，接着设置电位从0.797V扫到-0.203V，记录数据即可。所有的计算都基于Pt-La合金中Pt所占的含量。图6中a为实施例1中所得的Pt-La合金和商购的Pt/C的LSV曲线，b为实施例2中Pt-La合金经过10000圈稳定性测试之后的LSV曲线，c为商购的Pt/C经过10000圈稳定性测试之后的LSV曲线。
测得实施例1～3中的Pt-La合金用于氧还原的性能参数如下表1所示。
表1实施例1～3中的Pt-La合金用于氧还原的性能参数
Figure BDA0002361553760000101
上述实施例1～3中制备得到的Pt-La合金用于氧还原反应时，测得的电化学活性面积在40～61m2g之间，以及半波电位在0.8～0.87V之间，商购的可用于氧还原的Pt/C的电化学活性面积为55m2g，半波电位为0.85V。由此可知，本申请制备得到的Pt-La合金可应用于氧还原，且电化学活性面积可达60.8m2g，半波电位可达0.862V。

Claims (7)

1.一种离子液体电解液，其特征在于，其包含R(TSFI)3、可溶性贵金属盐和[BMIM]TSFI，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中R(TSFI)3、可溶性贵金属盐的浓度分别为0.001~0.04mol/L、0.04~0.2mol/L；
其中，R(TSFI)3式中的R为稀土金属。
2.如权利要求1所述的离子液体电解液，其特征在于，所述的离子液体电解液中R(TSFI)3为La(TSFI)3和/或Sc(TSFI)3；
和/或，所述的可溶性贵金属盐为Pt盐、Ru盐或Pd盐。
3.如权利要求2所述的离子液体电解液，其特征在于，所述的离子液体电解液包含La(TSFI)3、H2PtCl6和[BMIM]TSFI，以离子液体电解液的体积为1L计，所述离子液体电解液中La(TSFI)3、H2PtCl6的浓度分别为0.001~0.04mol/L、0.04~0.2mol/L。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的离子液体电解液的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将各原料组分混合即可。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的混合是在60~85℃条件下搅拌20min~2h；
和/或，当所述的离子液体电解液中的R(TSFI)3为La(TSFI)3、可溶性贵金属盐为H2PtCl6时，所述的混合为将[BMIM]TSFI加入到H2PtCl6和La(TSFI)3中混合均匀即可。
6.一种合金的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：采用三电极体系，在权利要求1~3中任一项所述的离子液体电解液中进行电沉积即可。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，电沉积之后还包括将所述的三电极体系中的工作电极上沉积的合金进行清洗；
和/或，所述的电沉积为恒电位电沉积，所述电沉积的电位为
-2.1~ -1.8V；
和/或，所述电沉积的温度为10~120℃；
和/或，所述电沉积时间为50~600s。
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