JPS6347141A - ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜を含む複合物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気絶縁性にすぐれたポリイミド前駆体を部分
的に閉環させた薄膜を含む複合物品に関するものであり
、さらに詳しくはラングミュア・ブロジェット法（以下
、ＬＢ法という）で製膜し得るように修飾された両性ポ
リイミド前駆体を用い、ＬＢ法で基板上に累積し、それ
に続く部分的イミド化反応或いは閉環反応により形成さ
れた薄膜を含む複合物品に関するものである。主として
エレクトロニクス分野で利用される。

従来の技術 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌ
ｍｓ　６８　Ｎｏ、１（１９８０）ｉｂｉｄ、９９　Ｎ
ｏ、１．２．３　（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　
ｍｏｎｏｌａｙ　−ｅｒｓ　ａｔ　ｌｉｑｕｉｄ−ｇａ
ｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、　　Ｇａ１ｎｓ
。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、（１９８８）などにまとめられてい
るが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラングミュア・プロジェ
ット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は耐熱性、機械的強度
に欠点があり実用的応用にはそのままでは使えないとい
う問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ベプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、
エチルアクリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ
高分子に製膜性のあるものが知られているが、特にラン
グミュア・プロジェット膜用の材料として、修飾された
高分子はこれまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜
材料と言えるものはなく、これを含む複合物品も耐熱性
と機械的強度などに問題があり、実用化が難しい。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００λ以上
で通常は１μｍ以上でｉ　ｏｏｏÅ以下の電気絶縁性に
すぐれた耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難であり、
薄膜を含んだ複合物品は作成できない。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢ膜を含む複合物品を得るためにな
されたものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性薄膜を
含む複合物品を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の置換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５
７３５４等で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基あるいは芳香族の基と脂肪酸の基との結合した１価の
基、それらの基かハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基ま
たは水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少
なくとも１個、好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の
前記の基または水素原子ではない）で表わされる繰返し
単位を有する両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プ
ロジェット法によって基板上に累積し、それに続いて部
分的にイミド化反応を行うことによってなされる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば−数式（１）：て表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２．０００〜３００，００
０のものである。数平均分子量が２，０００〜３００，
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１価の基
が、−０−、−ＣＯＯ−、−Ｎｌ＋ＣＯ−、−Ｃ０−、
−５−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＩＩＣ５−、−Ｃ５−など
に結合した基で置換され誘導体となった基であってもよ
い。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るペンゼノイト不飽和によって特徴つけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

Ｒ′の４個の結合手、すなわち−数式（１）で表される
繰返し単位において ｏ　　　　　　　　　　　０ Ｒ３−０−Ｃ−１−Ｃ−０−Ｒ’、 −Ｎ−Ｃ−１−Ｃ−Ｎ−Ｒ２−が Ｒ’　　ＯＯＲ’ 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごきＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよく
、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であって
もよく、芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基であっ
てもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３０
の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂
肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が、
−０−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＨＣ（１−、−ＧＯ−、−
５−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＨＣ５−、−Ｃ５−などに結
合した基で置換された基であってもよい。しかし、Ｒ２
が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不
飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱性
、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごきＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は ＣＨ８ （ＣＨ２）ｍ　　　（ｍ＝１〜３の整数）、−Ｃ＝、　
　。

ＣＨ３ Ｆ３ −Ｃ−、−０−、−Ｃｏ−、−３−．−５ｏ２−。

Ｆ３ ＲＩＯＲ１゜ −Ｎ−，−５ｔ−、−０−５ｉ−０−。

ＲＩＯＲＩＯＲ１１ Ｒ寛０ＲＩＯ −ｏ−ｐ−ｏ−，−ｐ− ＲＩ０およびＲｌ　１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基 −（ｃＨ２）ｐ　　（ｐ　−２〜１０）、　　　−（Ｃ
）１２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２−。

ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３−
（Ｃ）Ｉ２）３−　Ｃ−（Ｃ）１２）３−、　　−（Ｃ
１（２）　　−Ｃ−（ＣＨ２）３−１＋　　　　　　　
　　　　　　　　　１ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｃ１（３Ｃ）１３０ −（ＣＨ２）ｔｏｅ）Ｉ　−ＣＨ３，−（ＣＨ２）３−
Ｃ−（ＣＩ（２）２−＋１ｃＴｏ）ｓ　　　Ｏ（ＣＨ２
）２　０　　　（Ｃ）＋２）３−。

ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｓ
　　　　　ＣＨ３ＩＩ　　　　　　　　　　　ｌｌ −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）２Ｃ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（
ＣＩ（２）２Ｃ−Ｃ）＋２−。

ＣＨ，ＣＨ３ −（ＣＨｚ）ｓ−Ｓｉ　−ＯＳｉ　−（ＣＨ２）３−Ｃ
Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ −（ＣＬＬ−Ｓｔ　−０−５ｉ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
ＣＨ３ ＣｅＨｓ　　　　ＣａＨｓ −（ＣＩ２）３−　Ｓｔ　−０−５ｉ−（ＣＨ２）３−
ＣａＨａ　　　　Ｃａｔ（ｓ ＣＨ３ＣＨｓ ｎ　に　２〜１５ 等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としては
、例えば （式中、Ｒ９は−（ＣＬ）ｍ　　（ｍ　＝　ｔ　〜３の
整数）。

ＣＨ！Ｉ　　　　　ＣＦ３ −ｃ−９−ｃ−、−ｏ−、−ｃｏ−。

ＣＨ，ＣＦ３ −３−、　　−３ｏ２−、　　−ＮＲ”−。

ＲＩＯＲＩＧ 一５ｔ−、−０−５ｉ−０−。

ＲＩＯＲ目 ＲＩＯＲＩＯ Ｉ −ｏ−ｐ−ｏ−，−ｐ− （Ｒ１０およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基） 等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は
いずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１
価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などで置換されそれらの基の誘導体となっ
た基または水素原子である。なお−数式（１）において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）： （式中　Ｒ１、Ｒ２、は前記と同じ）で表されるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るた
めに導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの少なくとも１個好ましくは２個が炭素原子数１〜１
１、好ましくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子で
ないことが、水面上に安定な凝縮膜が形成され、それが
ＬＢ法により基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨ２覚ゴ、　　（ＣＨ３）２　ＣＩ（ＣＩ２
芹ゴ。

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ＋　（ＣＩ（２Ｇ−で表される直鎖アルキ
ル基を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ま
しい。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須で
はない。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比
べ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使
用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲａは炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。

本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ＋３　（Ｃ
Ｉ＋２）　＋　ｌ−１ＣＨ３（Ｃ）＋２）　＋　３−１
ＣＩ＋３　（ＩＩ：１１２）　＋　５−１ＣＴｏ　（Ｃ
Ｈ２）　＋　７−１　ＣＨｓ　（Ｃ１ｂ）　＋　９−１
　ＣＨ３（ＣＬ）　２　宜−１ＣＦ３　（Ｃ１ｈ）　ｒ
　ｓ−など）、（式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、
ＣＨ３（ＣＨ２）　１＋−１Ｃ１ｈ　（ＣＨ２）　＋　
３−１ＣＨ３（ＣＩ＋２）　＋　５−１ＣＨ３（ＣＩ２
）　Ｉ　７−１ＧＨｓ　（Ｃ１ｈ）　＋　９−１ＣＨ３
（ＣＩ＋２）　２１−１ＣＦ３　（ＣＨ２）　＋　ｓ−
など）、（式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ１
３（ＣＨ２）　１＋−１０８３（ＣＨ２）　＋　３−１
Ｃ）＋３　（ＣＩ２）　１ｓ−１ＣＨｓ　（Ｃｔｈ）　
＋　７−１ＣＬ　（Ｃ）１２）　＋　９−１Ｃ）１３　
（ＣＩ＋２）　２１−１ＣＦ３（ＩＩ：Ｉ２）　＋ｓ−
など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、Ｃｌ−１３−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　２−１ＣＨ３（ＣＨ２）３−１ＣＨ
３（Ｃ１＋２）　５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）＋３　（Ｃ
Ｈ２）　＋　＋−１Ｃ１ｂ　（ＣＩ４２）　＋３−１Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　＋５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋　７−
１Ｃ１１３（ＣＨ２）　Ｉ　９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　
２１−１ＣＦ３　（Ｃ）１２）　Ｉｓ−など）等の繰返
し単位を含むものかあげられる。

式中−は異性を表す。例を次式 および を表す。

本発明は（ａ）　、　（ｂ）が単独である場合、　（ａ
）。

（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばベンザル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン
酸（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖ア
ルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特
徴があり、約２ｏｏ℃で重量の急激な減少がはじまり、
約４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れ
る。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１．　Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具
体例から選ばれた少なくとも２種からなることによって
実現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとぎ ｘ、ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１゜ｘ＋ｙ
＝１である。（以下同じ） さらに８２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒｊ　Ｒ８、についてはこれまでの説明でいくつもの
例が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体はＲ１，Ｒｉの少なくとも
一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換える
ことによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２．３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

Ｒ’（［］Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ５，
Ｒ”は前記に同じ。Ｒ’（［］ｙ内）は少なくとも２個
の炭素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外に基から選ばれ３価、４価の基が
好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ’、Ｒ２（［］ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ２（［］ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ３価、４価の基である。

ＸはＲ２に対する置換基で−Ｎ）ＩＲ、−ＣＯＮＨＲ（
Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例である
。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

Ｂ　Ｉ　Ｑ　　　　　　　ｌ　ｌ　Ｏ 一３Ｑ２−、　−Ｎ　＋、　　−５ｔ−、−０−Ｓｔ−
０−。

ＲＩＧ　　　　ＲＩＧ　　　　　　Ｒ１０ＢＩＯＲＩＯ −ｏ−ｐ−ｏ−，−ｐ　− Ｏ０ ＲＩＧおよびＲ１＋はアルキルまたはアリール基Ｃ８゜ ＣＩ（３ （ＣＨ２）　ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　、　　−
（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２−。

Ｃ）１３　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（Ｃ
）＋２）３−　Ｃ−（ＣＨ２）３−、　　　　（Ｃｌｈ
）−Ｃ−（Ｃ１ｈ）３−。

ｃ＋＋３ＣＨ３ Ｈ３０ （ＣＨ２）　＋。ＣＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−　Ｃ
−（ＣＬ）２゜（ＣＬ）３０　　　（ＣＨ２）２０　　
　（ＣＨ２）３゜（Ｒ９は前出に同じ） （Ｒ９は前出に同じ） ば （ｎｉｌは前出に同じ）である。

ざらの詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 等である。

また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，３％、　Ｒｅの少なくとも２個
は炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場
合であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲で
あれば、−数式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価
の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した
１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換
された基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよ
く、異なってもよい）で表されるような繰返し単位が含
まらていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず−数式（４）： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ’ＯＨ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
： ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以
上、好ましくは１〜４０℃程度でチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用い
て酸ハライドにし、さらに−数式（６）： ％式％（６） （式中　Ｒ２，ｎ％、　Ｒ６は前記と同じ）で表される
化合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましく
は０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるため
には添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ’ＯＨの具体例としては、たと
えばＣＨｓＯ）Ｉ、　ＣＴｏＣｔ１２０１（、ＣＨ３（
ＣＨ２）２０）１　。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯＨ、Ｃ１ｈ（ＣＨ２）５０Ｈ、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）ｔＯＨ。

ＣＨ３（ＣＩ（２）９０Ｈ、ＣＨ８（Ｃ）Ｉ２）＋＋Ｏ
Ｈ，Ｃ）Ｉｓ（ＣＨ２）＋３０８゜ＣＨ３（ＣＨ２）　
＋　ｓＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）　＋　７０）１．　ＣＨ
３（ＣＨ２）　１９０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）２１０）１．　ＣＨ３（ＣＨ２）２３
０Ｈ，ＣＦ３（１；Ｈ２）＋ｓＯＨ。

Ｈ（ＣＦ２）　２　（ＣＩ（２）　＋ｓＯＨ，）Ｉ　（
ＣＦ２）　４　（ＣＨ２）　ｌ３ＯＮ。

Ｆ（ＣＦ２）ａ（ｌｊ１２）２０Ｈ、Ｆ（ＣＦ２）ａ（
Ｃ）Ｉ２）４０Ｈ。

ＣＨ３ ＣＩ（（ＣＬ）＋５０８　、　　（ＣＨｓ）ｓＣ（ＣＩ
（２）＋４０８゜ＣＩ。

などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０１１およびＲ’ＯＨとから一般式（５）で表される
化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はな
く、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続け
ることによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温　。

で約４日間攪拌を続けるというような一般的な条件が採
用される。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行ない、冷却後へキサメチレン
ホスホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向
上などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
などがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、
すなわち酸ハライド化の際に用いるチオクニルクロライ
ド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが
分解せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わ
しめられる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのちそのま
ま用いるのが作業性などの面で好ましい。

ざらに該酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　Ｈ４，Ｒ５，Ｈ６などにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃〜＋２０℃、好ましくは０〜−１０℃であ
る。反応温度が一１０℃未満になると凍結固化により反
応は不均一系となり、＋２０℃をこえると望ましくない
反応がおこりやすくなると考えられ、いずれも好ましく
ない。

勿論反応を完結させるために添加後２０℃以上の温度で
続いて反応を行ってもよい。

前記−数式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば （式中のＲｓ、　Ｒａの具体例としては、Ｃ）＋３　　
、　ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ３（ＣＨ２）２−１ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）３−１ＣＨｓ（ＣＨ２）ｓ−、ＣＴｏ（ｌＪ１２
）＋＋　　、　ＣＨ３（Ｃ）＋２１１３　　。

Ｃ）１３（ＣＨ２）Ｉｓ　　、　ＣＨ３（ＣＨ２）＋７
　　、　Ｃ）１３（ＣＨ２）１９　　。

ＣＩ（３（ＣＨ２）２１　　、　ＣＩ（３（ＣＨ２）２
３　　、　ＣＦ３（ＣＩ（２）＋５　　。

）＋（ＣＦ２）２（ＣＨ２）ＩＳ　　、　Ｈ（ＣＦ２）
４（ＣＨ２）１３　　。

Ｆ（ＣＦ２）ａ（ＧＨｚ）２．　Ｆ（ＣＦ２）ａ（ＣＨ
２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
１０．８〜１．２である。高分子量のものを得るために
は化学量論の精製した千ツマ−と精製した溶剤とを用い
るのが好ましい。

−数式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ’ＯＨおよびＲ’０１（のＲ３およびＲ４
がいずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でな
い場合には、−数式（６）で表される化合物のＲ５およ
びＲ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の
前駆体が得られる。

−数式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、−数式（１）で表される繰返し単位の８３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接−数式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、−数式（７）： ％式％（７） （式中、Ｒ７，Ｒ１１は前記と同じ）で表される化合物
を反応させることにより、−数式（３）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記−数式（７）で表される化合物の具体例としでは、
たとえば （式中、Ｒ７，ＲＢの具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）。−１（。−１２〜３０）、ＣＦ３　（ＣＪ）　＋５
−１Ｈ（ＣＦ２）　２　（ＣＩ４２）　＋　５−１　　
ｔｌ　（ＣＦ２）　４　（ＣＬ）　＋３−１ｔｌ　（Ｃ
Ｆ２）８　（ＣＨ２）　２−１　Ｈ（ＣＦ２）　ａ　（
ＣＨ２）　４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
−数式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造か容易であるたけ
でなく、ＬＢ法で製膜てき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製して製膜材料としても、製造後必要ならクロ
ロホルム、ベンゼンなどを添加して直接製膜用溶液とし
てもよい。

本発明のポリイミド前駆体薄膜を製膜する方法について
述べる。溶剤キャスト法、スピンコード法、ラングミュ
ア・プロジェット法があり、ラングミュア・プロジェッ
ト法が配向した。数＋人単位で厚みの制御されたピンホ
ールの少ない薄膜をえる方法として好ましい。

溶剤キャスト法、及びスピンコード法によるばあい、本
発明のポリイミド前駆体あるいはその混合物をベンセン
、クロロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどの溶剤にとかし、基板上に塗布な
どすればよく、分子を配向させることはできないが、膜
厚が１０００人程度上り厚いばあいにピンホールのない
良質な膜かえられる。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用することが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−’Ｍ程
度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオンの
添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオンの
排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点とな
ると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親木基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ−Ｉ　Ｚ Ｃ）＋２　＝　ＣＯ（ＣＨ２）　ｎ−２２ＣＨ３（ＣＨ
２）ＩＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＩＩ２）ＩｌｌＺここで、ｎ
＝１６〜２２．ｊ２＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝ＯＨ，ＮＨ２，
Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、ＧＯＯＲ’　（Ｒ’は低級脂肪
族炭化水素基）等である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＩ（２）　ｎ　−＋
　Ｚの式で表されるものがコスト面ですぐれているが、
不飽和結合を含むものは光や放射線などを照射すること
によって重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもてきる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることか必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか、プラスチック製
の基板や、無機基板やプラスチック基板上に金属薄膜を
形成したもの、また金属製の基板やさらにはＳｉ、Ｇａ
Ａｓ、ＺｎＳのようなＴＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ　−
ＶＴ族などの半導体、ＰｂＴｉＯ２，ＢａＴｉ０３Ｌｔ
ＮｂＯ，、ＬｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板ある
いは磁性体基板などがあげられる。

勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓ　ｉ　、　Ｇａ
Ａｓ　、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基板
が前もって加工され、素子が形成されているものでもよ
い。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、５ｉ０２などの表面には接着強度が弱い傾向があ
り、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基
とアルコキシ基を有するシラン力・ンブリング斉１（イ
列えばＵＣＣの八−１１００や八−１８７゛など）で処
理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸
化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善
され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界
で行われるように基板か高級脂肪酸の金属で数層処理さ
れてもよい。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜な８フ イミド化させることによってさらに耐熱性のすぐれた薄
膜を得ることができる。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。勿論ポリアミック酸
のイミド化の際に使用される無水酢酸やピリジンを使っ
てもよいし、またはそれらと熱反応とを併用してもよい
。たとえば−数式（２）で表される繰返し単位の場合に
は、なる反応がおこり、また−数式（３）で表される繰
返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん−
数式（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にもＨ
２Ｏが生成してポリイミド化物となるが、この場合には
ＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。

また、ｎｌ、　ｕ２の少なくとも一方あるいは両方の一
部を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応
と同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　　ｘＲ３０Ｈ＋　　　ｘＲ’ＯＨ＋　　　ｘＲ’
ＯＨ＋　　　ｘＲ’０Ｈ（Ｘ＝ＣＯＮＨ２） ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ’ＯＨ （Ｘ＝ＣＯＮＨ２） ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ’ＯＨ 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００°〜４００°近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性で、電気
絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ることができる。

さらに鋭意検討することによって明らかになったことは
、両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェット
法により基板上に累積し、それに続いて完全にイミド化
（閉環）させるよりもマイルドな条件でイミド化（閉環
）を行なうことによって作られた部分的に閉環させたポ
リイミド薄膜が２００℃以上の耐熱性をもち、耐薬品性
に優れ、機械的特性も良好で、すぐれた電気絶縁性をも
ち、その上ｔ　ｏｏｏｏÅ以下という非常に薄い膜であ
り、５０００人、２０００人、望むなら１０〜１０００
人にもし得るという特徴をもっているということである
。

本発明の部分的イミド化（閉環）という言葉はイミド化
率が０％を超えて１００％未満までを含んでいるが耐熱
性という面からは２００’ｅでイミド化することによっ
て得られるイミド化率約４０％以上１００％未満である
ことが好ましい。

参考例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・プロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、Ｉ／Ｃ（
キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性や
Ｘ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にＬ
Ｂ膜に期待される層状構造が存在することが示唆される
。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のばか良
好な耐熱性、誘電特性および電気絶縁性を有することも
明らかである。

次にこの前駆体薄膜を部分的にイミド化（閉環）するこ
とによって作られたポリイミド薄膜について述べる。こ
のポリイミド薄膜がすぐれた耐熱性をもつことは、実施
例によって明らかであるが、実施例のＩ／Ｃ（キャパシ
タンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性、損失係数
の値から部分的イミド化後も優れた膜厚制御性を有し、
両性ポリイミド前駆体の累積膜数によって部分的に閉館
したポリイミド薄膜の膜厚が制御できるうえに、層状構
造の存在が推定されるとともに、この部分的に閉環した
ポリイミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有
することが明らかになった。部分的に閉環したポリイミ
ド薄膜には長鎖アルキル基が残っているために電気絶縁
性や誘電特性が特にすぐれている。

特に本発明によって１０００Å以下の部分的に閉環した
ポリイミド薄膜でも１×１０６ｖ／Ｃｍ以上の絶縁破壊
強度をもつようにできることが明らかになった。この方
法によって１００００人程度の良好な物性をもった膜を
実現することはできるが、ＬＢ膜の製膜コストを考える
と薄い膜の方が安価であり、応用面でも他の方法ではで
きない薄い膜に興味がある。すなわち、２０００Å以下
、さらには１０００Å以下の膜や数百人、５０〜１００
良好度の膜に新らしい興味がある応用可能性があるが、
そのような膜厚で１．　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現するのは困難であった。

しかしながら本発明の方法によればエレクトロニクス分
野で十分使用可能な１　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現できることが明ら
かになった。中でも５０人程度から数百人程度の薄膜で
は、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待され
、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。

このように薄い部分的に閉環させられ長鎖アルキル基を
もつポリイミド膜を作成する方法としてはスピンコード
法があるが、１μｍ以上の厚みでも１　ｘ　１０６Ｖ／
ｃｍ以上の絶縁破壊強度を達成するのは非常な技術を必
要とし、１μｍ以下の厚みで１　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以
上の絶縁破壊強度のポリイミド薄膜を作成することは現
在の技術では困難であることが理解されるべきである。

又、部分的に閉環させたポリイミド薄膜は完全にイミド
化させる場合に比して、マイルドな条件でイミド化させ
るので基板や素子の耐熱性があまりよくないような場合
には好ましく採用することができる。以上述べたように
一般式（１）で示される繰返し単位をもった両性ポリイ
ミド前駆体をラングミュア・プロジェット法により基板
上に累積し、それに続く部分的イミド化反応によって作
られた基板上のポリイミド薄膜は耐熱性、機械的特性、
耐薬品性も良好ですぐれた電気絶縁性をもち、そのうえ
、１００００Å以下という非常に薄い膜であり、５００
０人、２０００人、望むなら１０〜１０００人にもしつ
るという特徴をもっている。

特に１０００Å以下、数百人、５０〜１００良好度でも
良好な物性なかでも１　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現できるので種々の電気電子デバイスなど
の複合物品の中に使用することができる。中でも５０人
程度から数百λ程度の薄膜では、特異な膜厚の効果、例
えばトンネル効果が期待され、それを利用した多くの興
味ある電気電子デバイスが可能となる。

次に本発明の複合物品について述べる。

以上説明した薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性が
すぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレ
クトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範
な分野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野での複合物品につ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭｒＳという）のデ
バイスであり平面エレクトロニクスデバイスや集積回路
の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Ｓｔ。

Ｇｅなどの■族生導体ＧａＡｓ、ＧａＰなとのＩＩＩ−
Ｖ族生導体、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、Ｃ
ｄＨｇＴｅなどのＩＩ−Ｖｌｌ族環導体使用することに
よって例えば太陽電池のような光電変換素子ＬＥＤ、Ｅ
Ｌ、フォトダイオードのような発光素子、受光素子、光
検出素子の他ガスセンサ、温度センサのような各種トラ
ンスデユーサ−を構成することができる。勿論本発明の
半導体としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスい
ずれが選ばれてもよい。第２図は第１図と同等であるが
１つの基板上に２個以上の素子を作る場合にこのような
電極がつけられる。このような構成によってＣＣＤ　（
Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ）のよ
うな電荷移動型デバイスが作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されてもよい）をもつ絶縁基板上に、半導体が多
くの場合は半導体薄膜が形成され、その上に本発明の薄
膜電極が設けられた構造になっている。第４図は薄膜が
絶縁基板側電極と半導体薄膜と間に設けられている点に
第３図と違いがある。半導体薄膜は分子線エピタキシ（
ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、原子層
エピタキシ（ＡＬＥ）、蒸着法、スパッタ法、スプレー
パイロリシス法、塗布法など通常半導体薄膜を作製する
のに使われる方法で作られ限定されない。

半導体としては先に第１・２図で挙げたものを同様に使
うことが出来、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、かなりイミド化率の高い膜ではアモルファス
シリコン等は充分累積できるし、その他の半導体も低温
形成技術が進んでいるので今後、多くの半導体が使える
ようになるであろう。

Ｍｌ５構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５・６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＩＬｒ）構造をもつものである。第５図
は半導体基板を使っているのに対し、第６図では絶縁基
板上に形成された半導体多くの場合半導体薄膜を使って
いる違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の１つであり、これに
より種々のデバイスを作ることが出来る。　大面積基板
上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄膜トランジ
スターや集積度を上げれば集積回路を構成できる。

他の興味ある応用は第５・６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（Ｉ　５ＦＥＴ）やガス感応Ｅ　Ｅ　
Ｔ　（ＩＩ：ｈｅｍＦ　ＥＴ　）免疫ＦＥＴ（ＩＭＦＥ
Ｔ）、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のような薄膜を用いる場合には、その上に種々の有
機物でさらに修飾する際に従来の有機物にくらべて有利
となる。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではその
アルキル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分と
の相互作用を利用できる。

第７図は、ｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図
のように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設
けた構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜
を用いることが出来る。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いＩＩＩ　−Ｖ　、　＋１’−Ｖｌ族などの化合物半導
体を使う場合が本発明の好ましい実施態様であり、Ｇａ
Ａｓの場合にはＦＥＴを形成する場合、上記の問題点か
らＭｅｔａｌ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆ　ＥＴ
　（ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ
構造にすることによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤ・
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることが出来る
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板をもちい、その上に金属、絶縁膜、金属の順に形成
される。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。又こ
の構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作ること
も出来る。

第９図のようにすれば熱電子トランジスターを構成でき
る。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルの
キャパシターとして使うことかできる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作成できる。

さらに金属のかわりにＮｂのような起電導体を使うこと
によりジョセフソンジャンクション（ＪＪ）デバイスを
作ることも可能である。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは絶縁膜／金属
構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図で模式的
にあられされる。もっとも単純なもので金属の上に絶縁
膜をして本発明の薄膜を形成することによりえられる。

１つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極通
常はＩＴＯなとの透明電極の上に本発明の薄膜を形成す
ることによってえられる。

次の応用は図１２・１３独立した２つの電極上に本発明
の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサー
として使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ、
Ｓ、Ｖｉｎｃｅｔｔ、Ｇ、Ｇ　Ｒｏｂｅｒｔｓの総説（
Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｌｉｍｓ　６８１３５〜１３
７（１９８０）　　に求めることができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
ては、Ｅ　、　Ｓ　、　ｙ　ａ　ｎ　ｇ　、　Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌｓｏｆ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　
Ｄｅｖｉｃｅｓ　ＭａＧｒａｗ−１１ｉ１１，１９７８
今井ら編著、化合物半導体デバイス［Ｉ］［＋１］工業
調査会（１９８４）の載置を参考にすることができる。

次に、電気・電子デバイス以外の複合物品について述べ
る。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。本発明の薄膜
は光、熱特に通常光学記録に使われるレーザー光によっ
て反応をおこし、薄膜の厚みの変化が生じビットが形成
されること又この反応によって薄膜の屈折率も変化する
ので、これを利用した光学記録が可能であることが示唆
される。

本発明の薄膜は熱に対して反応性があることは、これま
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に部分的に閉環した部分としない部分をつくり、しない
部分を溶剤で除去することによってパターン化すること
が出来る。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品
性にすぐれているのでレジスト膜として使用することが
できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整が出来る。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、−数的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現できこれを使った用途が考えられる。例えば色
素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電変換
素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつ薄膜を形
成した、それを物質分離に使用する試みがさかんになっ
ている。

本発明の薄膜を必要なら公知のラングミュア膜材料の保
存する条件でつくり、そのあと部分的に閉環反応を行な
うことによって微細な孔をもつ薄膜が形成できる。

たとえばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆
体構造をもつ化合物を必要ならステアリルアルコールの
存在する条件で製膜し、そのあと２００℃程度の温度で
イミド化することによって微細な孔をもつ部分的にポリ
イミド化した薄膜をポリイミド多孔質フィルム上に作る
ことが出来る。

〈部分的にイミド化された両性ポリイミド前駆体薄膜の
製造〉 次にイミド前駆体製膜方法、薄膜及びそれを含む複合物
品を実施例に基づき説明する。

参考例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ　（０，０１モル）
とステアリルアルコール５．４０ｇ　　（０，０２モル
）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通化、約１００℃で３
時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し
、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた
。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡
黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 にＯｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミド■吸収
帯、ＩＩ吸収帯、ＩＩＩ吸収帯、アルキル鎖およびエー
テルの特徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールでＴＧＡ　１０ｍｇ、　ＤＴＡ　１００　μＶ。

温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０
ｍｌ／ｗｉｎ　）中で測定した結果を第１５図に示す。

ＴＧＡには２７１，３１８，３９６，５９２℃の変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。

また、第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃
／　ｍ　ｉ　ｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち
室温までもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温
したときの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温したも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のもが得られることがわかる。

また第１７図は得られた前駆体を２００℃、２５０℃、
３００℃、３５０℃までそれぞれ１０℃／ｗｉｎで昇温
し、それぞれの温度に１時間保ったときのＴＧＡである
。

イミド化温度に対応した重量減がおこり、約４５％、６
３％、７７％、９８．６％イミド化していることが示唆
される。さらに部分的イミド化後にえられた生成物のＩ
Ｒスペクトル分析によってイミド化反応がイミド化温度
に対応しておこっていることがその１７２０ｃｌ’、　
　１７８０ｃｍ−’等のイミド環特性吸収の出現度合、
３０００〜２８００　ｃｍ−’の長鎖アルキル基の吸収
の消失度合より明らかになった。図１８は２００℃て１
時間イミド化させた生成物のＩＲスペクトルである。

ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

参考例 参考例１の生成物５５．１Ｂを蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド−８／２（容量比）の混合液に溶
解して２５ｍ１の溶液にしたＬＢ膜用展間液を調整した
。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第１９図に示す結果が得られた。７５人２
／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は６０人２／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜として
は非常に高い値を示した。

また表面圧を２５６ｙｎｅ／ｃｍに保って膜を水面上に
保持しても２時間にわたって面積の減少が認められず、
安定な膜であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５　ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに保って累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦ２板上に９０層累積させた。

ＣａＦ２板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すると第２０図のようなスペクトラムが得られ、参考例
１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用い
た水層には（ｄ”イオンなどが含まれていないにもかか
わらず９０層の累積膜のＸ線回折法による分析ではピー
クが２０＝４．６５°に一木だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎθで、ｎ−３、λ
＝　１．５４１８人としたときのｄ（一層の膜厚）は２
８．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ
一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０　ｃｍ−’、１７
１０ｃｍ−’のピークにより確認された。

なお参考例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく一
致した。

比較例１ 参考例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ＋ｏｌ（２＋ＯＨ）を用
いてポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は２１図に示すとおりであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を得
るためには短すぎることが明らかとなった。

参考例３〜５ 参考例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成したくそれぞれ参考例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

参考例６ ピロメリツト酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００ｍ１エタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９ｇを６０ｃｃ
のへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却し
てチオニルクロライド１．１９ｇを約５℃で滴下し、滴
下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメチ
ルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジアミ
ノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に
反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ｃｃのエ
タノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を口
過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。

ＩＲスペクトル分析 にＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２２のよ
うでエステル、アミドＩ　、　ＩＩ　、　ＩＩＩ、アル
キル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（Ｔ’ＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールＴＧＡ　１０ｎ＋ｇ、　ＤＴＡ　１００　μＶ、温
度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０ｍ
ｌ／ｍ１ｎ）中で測定された結果が図２３のとおりであ
る。ＴＧＡには２０３．２７０．３５４．４０３．５８
０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存
在しない。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８：２
）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換
算で約１５，０００であった。

参考例７ 参考例６の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液
に解かして２５ｍ１のＬＢ膜用展間液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２４図に示す結果が得ら
れた。６５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
人’／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍであった。（図２４−Ａ）上記の溶液と同じモル濃度
のステアリルアルコールの溶液を同じ容量まぜ合わせ、
実施例１の生成物の繰返し単位の数とステアリルアルコ
ールの分子数の合計が図２４−Ａと等しくなるようにし
て表面圧面積曲線を評価したところＢのような結果が得
られた。ステアリルアルコールの添加により曲線の立ち
上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０６ｙｎｅ／　
ｃｍに上昇して、膜が安定化していることがわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いはＡ−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。

さらに参考例６の生成物とステアリルアルコールの１：
１（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し、
４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−ＡＴ
Ｒ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７９０．１７
１０ｃｍ−’の５員環イミドの出現が観測された。

参考例８ 参考例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

参考例９ 参考例１の化合物を使って、０．５ｍｍ巾のアルミニウ
ム電極をもつガラス基板上に同様の条件で１．３，５，
７．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を作成した。

これを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記アルミニウム
電極に直交するように０．１ｍｍｒｌ］のアルミニウム
電極を蒸着してキャパシタンスを周波数１にｌ＋ｚで室
温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第２５図である。バーは１０ケのデータのバラツ
キを示している。１層膜については損失係数が０．２０
程度あるが、５層以上の膜については０．０２以下とな
り良好な性能を示した。

参考例１０ 参考例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（干
ル比）の混合物を使って１１，２１，３１．４１．５１
層の累積膜を作成した。基板としてシランカップリング
剤Ａ−１１００（１％）を処理したガラス基板に０．５
ｍｍのアルミニウム電極を蒸着したものを使用した。

累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１ｍ
ｍ巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周
波数ｌＫ１１ｚて室温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第２６図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも０．０２程度であっ
た。

参考例１１ 参考例１０と同様にして、１１，２１，３１゜４１．５
１，１０１，１５１層の累積膜をつくり、４００℃窒素
気流下１時間加熱して、デバイス面積０．１８ｃｒｎ’
のアルミ／ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成した
。

それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約５０．１００．１
．５０，２００，２５０，５００，７００人である。こ
れらのサンプルそれぞれ１０ケづつについて１　ｘ　１
０６Ｖ／ｃｍ、　　２．　３．　４．　５ｘ　１０６Ｖ
／ｃｍの電界をかけたが絶縁破壊を起こさなかった。こ
れにより１　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を
持つことが明らかになった。

参考例１２ 参考例１０と同様にしてポリイミド薄膜約１００人で、
デバイス面積０．１８ｃｒｎ’のアルミ／ポリイミド薄
膜／アルミデバイスを作成し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

結果は図２７．２８のとおりである。

０．５Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍまでの電界ではオーム性の４
電性な示し、それ以上では１ｎＩｃｃＶ３／４２に従う
導電性を示すことが明らかになった。また図１２．１３
から明らかなように本発明のポリイミド薄膜は１０６Ｖ
／ｃｍばかりでなく、１０’Ｖ／ｃｍの電界にも耐え得
ることが、図１３の実験後に繰返し測定されたデータも
、はぼ１回目の結果を再現していることから明らかにな
った。

実施例１ 参考例１０と同様にして１１，２１，３１゜４１層の累
積膜をつくり、２００℃窒素気流下１時間加熱して、デ
バイス面積０．１８ｃｒｎ’のアルミ１部分的にイミド
化したポリイミド薄膜アルミデバイスを作成した。

このデバイスのキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨｚで室
温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第２９図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示しており、損失係数は０．０１程度であった。

又、これら薄膜に１．２，３，４，５ｘｌＯ６Ｖ／ｃ１
１１の電界をかけたが絶縁破壊を起さなかった。

発明の効果 本発明によるとＬＢ膜法により製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、水面上でさらに安定な膜を形成し
、基板」二に良好に累積でき、引続いてイミド化反応を
行うことによって耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機
械的特性のよい絶縁破壊強度が１０６Ｖ／ｃｍ以上の一
般的には作成が難しい厚み、すなわちｉｏ、ｏｏｏÅ以
下、望むなら１０〜１０００人の超薄膜を含む種々の複
合物品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭｉｓ構造デバイスの模式図
であり、第８〜１０図はＭＩＭ構造の第１１〜１３図は
１Ｍ構造のそれである。 第１４図は参考例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は参考例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は参考
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフ、第１７図はそれぞれ２００，２５０゜３
００．３５０℃まで昇温しその温度に１時間保ったとき
のＴＧＡの結果を示すグラフ、第１８図は２００℃に１
時間保って生成した化合物のＩＲスペクトルである。 第１９図は参考例１で得られた前駆体を参考例２に従っ
て水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位当たりの
面積との関係を測定した結果を示すグラフ、第２０図は
前記水面上に展開した膜をＣａＦ２板上へＬＢ法で累積
したもののＦＴ−ＡＲＴＩＲの測定結果を示すスペクト
ラム、第２１図は比較例１で得られた前駆体の表面圧と
繰返し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示す
グラフ、第２２図は参考例６で得られた前駆体の赤外吸
収スペクトル、第２３図は熱分析の結果、第２４図は参
考例６で得られた前駆体とそれをステアリルアルコール
とモル比で１：１に混合した場合の表面圧、面積曲線、
第２５図は前駆体累積膜のキャパシタンスの逆数と累積
膜数、第２６図はイミド化されたのちのポリイミド薄膜
のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数に対してプロ
ットしたもの、第２７．２８図はポリイミド薄膜の■（
電流）対Ｖ（電圧）特性である。第２９図は２００℃で
部分的にイミド化した薄膜のキャパシタンスの逆数を前
駆体累積膜数に対してプロットしたものである。 イオン七Σ１畳゛ｒ生１ 第７図 第６図 造 第８図　　　　　　　　第９図 第１０図　　　　　　　　　第１１図 第１２図 第１３図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
   ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
   環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪酸の基とが結
   合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置
   換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個、好ましくは２個は
   炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではない
   ）で表わされる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆
   体を部分的に閉環させた薄膜を含む複合物品。
2. （２）特許請求の範囲１の両性ポリイミド前駆体と望む
   なら公知のラングミュア・プロジェット膜化合物との混
   合物をラングミュア・プロジェット法によって累積し部
   分的に閉環したことを特徴とする薄膜を含む複合物品。
3. （３）第１および第２の有機基Ｒ１およびＲ２のいずれ
   か一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
   ゼノイド基である第１項ないし第２項の薄膜を含む複合
   物品。
4. （４）炭化水素含有基Ｒ＾３が、脂肪族基、環状脂肪族
   と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
   た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
   は第２項の薄膜を含む複合物品。
5. （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環またはは６
   員環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第
   ４項のいずれかの薄膜を含む複合物品。
6. （６）前記炭化水素含有基Ｒ＾３の炭素数が１６〜２２
   である第１項ないし第５項のいずれかの薄膜を含む複合
   物品。
7. （７）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が炭
   素数１６〜から２２の炭化水素基と親水性基からなる化
   合物である第１項ないし第６項のいずれかの薄膜を含む
   複合物品。