JPS6333892B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6333892B2 JPS6333892B2 JP54149864A JP14986479A JPS6333892B2 JP S6333892 B2 JPS6333892 B2 JP S6333892B2 JP 54149864 A JP54149864 A JP 54149864A JP 14986479 A JP14986479 A JP 14986479A JP S6333892 B2 JPS6333892 B2 JP S6333892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- tio
- desulfurization
- experiment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は含硫黄燃料の燃焼装置、例えばボイラ
などの排ガスをはじめとし、各種の燃焼排ガス中
に含有される硫黄酸化物（以下、SOxと略称す
る）や窒素酸化物（以下、Noxと略称する）を
同時に処理し浄化する方法ならびに、その触媒に
関するものである。 現在、燃焼排ガス中の成分で大気汚染の要因と
して、SOxとNOxがあげれ、その浄化対策が、
各方面で開発されている。 この対策としては脱硫は石灰石膏法、脱硝は接
触還元法が主流をなしているが、これらは各々単
独のプロセスである。また、この単独の浄化法が
採用された理由は、脱硫の必要な排ガスは脱硝触
媒に悪影響が大きく、脱硝プロセスは成立し難い
し、又反対に脱硝プロセスの成立する燃焼排ガス
はいわゆるクリーンガスであつて、脱硫が必要で
なかつた。ところで、石油類の逼迫した今日では
エネルギーの多様化から石炭燃料や重質油の利用
が検討されている。これらの石炭や重質油を燃焼
させた場合には排ガス中のNOxやSOxの濃度が
高いため両者の浄化が必要になつている。また従
来の、両者に対する別種の方法と装置による脱硝
や脱硫法の現況は、複雑な周辺機器が必要になつ
て、経済性を悪化させるため実用化に至つていな
い。 このような情勢において単一の方法と装置によ
る脱硫と脱硝（以下脱硫硝と略称する）が同時に
可能となれば、その社会への貢献は素清らしいも
のがある。 乾式の脱硫硝の試みは、すでに発表されている
が以下述べるような問題点があつて、実用化され
ていない。 まず、脱硫については、酸化鉄（Fe2O3）触媒
を使用する方法は公知であり原理としては(1)、(2)
式で示される。 Fe2O3＋3SO3Fe2（SO4）3 ……(1) Fe2O3＋3SO2＋３／2O2Fe2（SO4）3 ……(2) この触媒の担体としてアルミナ（Al2O3）の使
用（特公昭52−43615）が報告されているがSOx
との反応によつてAl2（SO4）への転化があり、遂
次活性の低下を生じることが難点である。 この改良法として、アルミナの上にチタニアを
コートした触媒（特開昭49−97794）があるが上
述の如くアルミナの硫酸化の問題は免れない。 本発明者らは、耐SOx性を有し、かつ触媒性能
の高い担体材料について探策しアナターゼ型のチ
タニア（TiO2）が優れることを見出した。これ
は触媒討論会（昭和48年名工大村上教授）にも発
表されているように活性は小さい担体であり、こ
のTiO2の担体を実用化するためには、以下に述
べる二つの問題があつた。 第一の問題点はTiO2の熱安定性である。さき
に述べたとおり、活性のあるTiO2担体の結晶形
はアナターゼ型であるが、触媒上のFe2O3がFe2
（SO4）3となるとSOxの浄化作用はなくなるため
再生処理が必要である。この再生法としては加熱
による(1)、(2)式の左向きの反応や、CoやH2によ
る還元反応が知られている。この反応により600
℃以上の高温下に触媒が暴露され活性の高い
TiO2はこのような高温のもとではルチル型に転
化し活性を失うため再生しながら、反復利用でき
ないことが問題である。更にもう一つの問題点は
TiO2は従来の担体Al2O3と異つて成形性が極めて
悪いためペレツトやハニカムなどの触媒形状に保
持することが難しいことである。 このような事実から、TiO2をコートした先述
の特許出願がなされた理由がよく理解できる。 この点、本発明の触媒は熱安定化させたTiO2
担体を特徴とする、同時脱硫硝に関するものであ
る。 以下、実験例により、本発明の特徴ならびに優
位性について述べる。 実験例 本発明の脱硫硝の試験条件を表１に試験ガス性
状を表２に示す。
などの排ガスをはじめとし、各種の燃焼排ガス中
に含有される硫黄酸化物（以下、SOxと略称す
る）や窒素酸化物（以下、Noxと略称する）を
同時に処理し浄化する方法ならびに、その触媒に
関するものである。 現在、燃焼排ガス中の成分で大気汚染の要因と
して、SOxとNOxがあげれ、その浄化対策が、
各方面で開発されている。 この対策としては脱硫は石灰石膏法、脱硝は接
触還元法が主流をなしているが、これらは各々単
独のプロセスである。また、この単独の浄化法が
採用された理由は、脱硫の必要な排ガスは脱硝触
媒に悪影響が大きく、脱硝プロセスは成立し難い
し、又反対に脱硝プロセスの成立する燃焼排ガス
はいわゆるクリーンガスであつて、脱硫が必要で
なかつた。ところで、石油類の逼迫した今日では
エネルギーの多様化から石炭燃料や重質油の利用
が検討されている。これらの石炭や重質油を燃焼
させた場合には排ガス中のNOxやSOxの濃度が
高いため両者の浄化が必要になつている。また従
来の、両者に対する別種の方法と装置による脱硝
や脱硫法の現況は、複雑な周辺機器が必要になつ
て、経済性を悪化させるため実用化に至つていな
い。 このような情勢において単一の方法と装置によ
る脱硫と脱硝（以下脱硫硝と略称する）が同時に
可能となれば、その社会への貢献は素清らしいも
のがある。 乾式の脱硫硝の試みは、すでに発表されている
が以下述べるような問題点があつて、実用化され
ていない。 まず、脱硫については、酸化鉄（Fe2O3）触媒
を使用する方法は公知であり原理としては(1)、(2)
式で示される。 Fe2O3＋3SO3Fe2（SO4）3 ……(1) Fe2O3＋3SO2＋３／2O2Fe2（SO4）3 ……(2) この触媒の担体としてアルミナ（Al2O3）の使
用（特公昭52−43615）が報告されているがSOx
との反応によつてAl2（SO4）への転化があり、遂
次活性の低下を生じることが難点である。 この改良法として、アルミナの上にチタニアを
コートした触媒（特開昭49−97794）があるが上
述の如くアルミナの硫酸化の問題は免れない。 本発明者らは、耐SOx性を有し、かつ触媒性能
の高い担体材料について探策しアナターゼ型のチ
タニア（TiO2）が優れることを見出した。これ
は触媒討論会（昭和48年名工大村上教授）にも発
表されているように活性は小さい担体であり、こ
のTiO2の担体を実用化するためには、以下に述
べる二つの問題があつた。 第一の問題点はTiO2の熱安定性である。さき
に述べたとおり、活性のあるTiO2担体の結晶形
はアナターゼ型であるが、触媒上のFe2O3がFe2
（SO4）3となるとSOxの浄化作用はなくなるため
再生処理が必要である。この再生法としては加熱
による(1)、(2)式の左向きの反応や、CoやH2によ
る還元反応が知られている。この反応により600
℃以上の高温下に触媒が暴露され活性の高い
TiO2はこのような高温のもとではルチル型に転
化し活性を失うため再生しながら、反復利用でき
ないことが問題である。更にもう一つの問題点は
TiO2は従来の担体Al2O3と異つて成形性が極めて
悪いためペレツトやハニカムなどの触媒形状に保
持することが難しいことである。 このような事実から、TiO2をコートした先述
の特許出願がなされた理由がよく理解できる。 この点、本発明の触媒は熱安定化させたTiO2
担体を特徴とする、同時脱硫硝に関するものであ
る。 以下、実験例により、本発明の特徴ならびに優
位性について述べる。 実験例 本発明の脱硫硝の試験条件を表１に試験ガス性
状を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
(1) 実験１
硫酸チタニルをアンモニア水で中和し、沈澱
を生じせしめ、過分離して、これを400℃で
焼成した。このTiO2粉末に水酸化アルミナの
水溶液をAl2O3として５％相当を添加し、粒径
２〜４mmの粒状に成形して、600℃で３時間焼
成し、担体を得た。 この担体に硝酸第１鉄をFe2O3として10％と
なるように水溶液で含浸させ、500℃で３時間
焼成して触媒とし、表１、２、の条件で評価し
て、表３に示す結果を得た。 (2) 実験２ 硫酸チタニルをアンモニア水で中和し、沈澱
を生じせしめ、過分離してこれを400℃で焼
成した。ここで、生成したTiO2にタングステ
ン酸をメチルアミンに溶解させた液をWO3と
して７重量％相当加え、700℃で焼成し、熱安
定化させたTiO2−WO3の粉末を得た。 次にこの粉末に水酸化アルミナをAl2O3で５
重量％相当添加し、粒径２〜４mmの粒状に成形
し、600℃で３時間焼成して、担体を得た。こ
の得られた担体を実験１と同様の処理をして
Fe2O3の触媒とし、表１、２の条件で評価して
表３の結果を得た。 (3) 実験３ 市販の活性アルミナ（住友化学KHA）を粒
径２〜４mmに篩分けし、これを担体として実験
１と同様にFe2O3を10％担持し、触媒とした。
この触媒について表１、２の条件で性能を評価
し、表３に示す結果を得た。
を生じせしめ、過分離して、これを400℃で
焼成した。このTiO2粉末に水酸化アルミナの
水溶液をAl2O3として５％相当を添加し、粒径
２〜４mmの粒状に成形して、600℃で３時間焼
成し、担体を得た。 この担体に硝酸第１鉄をFe2O3として10％と
なるように水溶液で含浸させ、500℃で３時間
焼成して触媒とし、表１、２、の条件で評価し
て、表３に示す結果を得た。 (2) 実験２ 硫酸チタニルをアンモニア水で中和し、沈澱
を生じせしめ、過分離してこれを400℃で焼
成した。ここで、生成したTiO2にタングステ
ン酸をメチルアミンに溶解させた液をWO3と
して７重量％相当加え、700℃で焼成し、熱安
定化させたTiO2−WO3の粉末を得た。 次にこの粉末に水酸化アルミナをAl2O3で５
重量％相当添加し、粒径２〜４mmの粒状に成形
し、600℃で３時間焼成して、担体を得た。こ
の得られた担体を実験１と同様の処理をして
Fe2O3の触媒とし、表１、２の条件で評価して
表３の結果を得た。 (3) 実験３ 市販の活性アルミナ（住友化学KHA）を粒
径２〜４mmに篩分けし、これを担体として実験
１と同様にFe2O3を10％担持し、触媒とした。
この触媒について表１、２の条件で性能を評価
し、表３に示す結果を得た。
【表】
この結果から判るように、Al2O3やTiO2の単
独より、TiO2−WO3系の担体（実験No.２）を
用いた本発明実施列の場合が、脱硫硝の作用が
秀れていることがわかる。 (4) 実験４ 実験１〜３で使用した触媒において、Fe2O3
はFe2（SO4）3に転化する。これらの触媒につい
て再生の可否を確認するため、各々を700℃の
温度で３時間加熱し、熱分解により再生して、
再度表１、２の試験条件で触媒の性能評価を行
いその結果を表４に示した。 この結果から判るように本発明の実施例の場
合のTiO2−WO3系担体を用いた触媒は劣化が
殆どなく、他のものは、脱硫、脱硫性能におい
て著しい劣化が認められた。
独より、TiO2−WO3系の担体（実験No.２）を
用いた本発明実施列の場合が、脱硫硝の作用が
秀れていることがわかる。 (4) 実験４ 実験１〜３で使用した触媒において、Fe2O3
はFe2（SO4）3に転化する。これらの触媒につい
て再生の可否を確認するため、各々を700℃の
温度で３時間加熱し、熱分解により再生して、
再度表１、２の試験条件で触媒の性能評価を行
いその結果を表４に示した。 この結果から判るように本発明の実施例の場
合のTiO2−WO3系担体を用いた触媒は劣化が
殆どなく、他のものは、脱硫、脱硫性能におい
て著しい劣化が認められた。
【表】
(5) 実験５
実験２においてWO3の添加量を０、５、１、
０、3.0、5.0、9.0各重量％添加した担体を試作
し、実験１と同様にFe2O5を10重量％担持して
触媒を調製した。この各々について700℃の高
温で３時間、加速劣化処理し、表１、２に示す
試験条件で脱硝性能を評価した。ここで得た結
果を加速劣化処理前の脱硝性能に対する、加速
劣化処理後の脱硝性能への劣化度（〔処理前の
脱硝率−処理後の脱硝率〕÷処理前の脱硝率）
で表わし、表５に示した。
０、3.0、5.0、9.0各重量％添加した担体を試作
し、実験１と同様にFe2O5を10重量％担持して
触媒を調製した。この各々について700℃の高
温で３時間、加速劣化処理し、表１、２に示す
試験条件で脱硝性能を評価した。ここで得た結
果を加速劣化処理前の脱硝性能に対する、加速
劣化処理後の脱硝性能への劣化度（〔処理前の
脱硝率−処理後の脱硝率〕÷処理前の脱硝率）
で表わし、表５に示した。
【表】
この結果から判るようにWO3の添加量は３
％以上あれば劣化度は小さく、実用に支障なき
ことが理解できる。またWO3は高価なため最
大使用量は7wt％にとどめることが好ましい。 (6) 実験６ 実験２において、水酸化アルミナの水溶液の
添加量を、Al2O3として、１、３、５、７、９
各重量％添加した担体を試作し、粒径３mmの担
体を篩分けして、各々につき圧縮強度を測定し
た。 この結果を表６に示す。なお、この強度の値
は100個のサンプルの平均値である。
％以上あれば劣化度は小さく、実用に支障なき
ことが理解できる。またWO3は高価なため最
大使用量は7wt％にとどめることが好ましい。 (6) 実験６ 実験２において、水酸化アルミナの水溶液の
添加量を、Al2O3として、１、３、５、７、９
各重量％添加した担体を試作し、粒径３mmの担
体を篩分けして、各々につき圧縮強度を測定し
た。 この結果を表６に示す。なお、この強度の値
は100個のサンプルの平均値である。
【表】
この値から判るように、Al2O3の添加量は３
％以上あれば実用に支障ない強度である。 さらにAl2O3を増量すると、強度は幾分高く
はなるが、触媒性能の低下と、使用中にAl2
（SO4）3の生成が大きくなり触媒の劣化につな
がるので好ましくない。 従つて、本発明による触媒担体の好ましい組
成は、チタニア、酸化タングステン、アルミナ
質の重量％比で85〜94、７〜３、８〜３であ
る。 Al2O3の代替えとして水酸化シリカ（日産化
学製のシリカゾル）を使用したがTiO2の粘結
強度は得られなかつた。 又、アルミノシリケートについて、テストし
た結果、これは粘結剤として有効であるがシリ
ケート分は触媒組成を稀薄にするだけの作用し
か示さず、Al2O3だけが粘結作用の効果を生ぜ
しめているものと考える。 以上の試験において示した如く、本発明は極め
て優れた同時脱硫硝の方法と触媒を提供するもの
である。
％以上あれば実用に支障ない強度である。 さらにAl2O3を増量すると、強度は幾分高く
はなるが、触媒性能の低下と、使用中にAl2
（SO4）3の生成が大きくなり触媒の劣化につな
がるので好ましくない。 従つて、本発明による触媒担体の好ましい組
成は、チタニア、酸化タングステン、アルミナ
質の重量％比で85〜94、７〜３、８〜３であ
る。 Al2O3の代替えとして水酸化シリカ（日産化
学製のシリカゾル）を使用したがTiO2の粘結
強度は得られなかつた。 又、アルミノシリケートについて、テストし
た結果、これは粘結剤として有効であるがシリ
ケート分は触媒組成を稀薄にするだけの作用し
か示さず、Al2O3だけが粘結作用の効果を生ぜ
しめているものと考える。 以上の試験において示した如く、本発明は極め
て優れた同時脱硫硝の方法と触媒を提供するもの
である。
Claims (1)
- １ 酸化タングステンにより熱安定化させた酸化
チタンを、アルミナ質にて粘結して担体とし、こ
の担体に酸化鉄を担持させた触媒により、燃焼排
ガス中の硫黄酸化物と窒素酸化物とを、同時に除
去することを特徴とする燃焼排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14986479A JPS5673527A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Purification method for combustion exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14986479A JPS5673527A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Purification method for combustion exhaust gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5673527A JPS5673527A (en) | 1981-06-18 |
| JPS6333892B2 true JPS6333892B2 (ja) | 1988-07-07 |
Family
ID=15484315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14986479A Granted JPS5673527A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Purification method for combustion exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5673527A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101380582B (zh) | 2008-10-14 | 2011-11-23 | 淄博海川精细化工有限公司 | 选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5243615B2 (ja) * | 1974-05-30 | 1977-11-01 | ||
| JPS5612170B2 (ja) * | 1974-12-17 | 1981-03-19 | ||
| JPS5395892A (en) * | 1977-02-03 | 1978-08-22 | Mizusawa Industrial Chem | Titanium oxide catalyst carrier mold product and manufacture thereof |
| JPS6029288B2 (ja) * | 1977-06-27 | 1985-07-10 | 堺化学工業株式会社 | 触媒の製造法および脱硝方法 |
| JPS5483696A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-03 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Production of catalyst and denitration method |
-
1979
- 1979-11-19 JP JP14986479A patent/JPS5673527A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5673527A (en) | 1981-06-18 |
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