JPS6333242A - 延伸多層プラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、延伸多層プラスチック容器に関するもので、
より詳細には、優れたガスバリヤ−性、耐層間剥離性及
び機械的性質の組合せを有する延伸多層プラスチック容
器に関する。

（従来の技術） ｙｊ？　ＩＪエチレンテレフタレートは、成形性に優れ
ていると共に二軸方向への分子配向が可能であることか
ら、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤ−性、軽量性、透明性
等に優れた軽量プラスチック容器、特に飲料用ぴんとし
て広く使用されるに至っている。しかしながら、このポ
リエステル袈びんのガス透過度はガラスびんに比べれば
未だ無視できないものであシ、例えばコーラ等の炭酸飲
料を充填した場合の保存性は高ｈ３ケ月程度と言われて
いる。

このような延伸ポリエステル容器のガス・ぐリヤー性を
改善するために、ガスバリヤ−性の優れた樹脂、例えば
、エチレンビニルアルコール共重合体やポリアミドを、
ポリエステルに積層したもの、例えば、ガスバリヤ−性
の優れた樹脂を中間層とし、その両面に表面層としてポ
リエステルを積層した複合積層物を使用した容器が提案
されている。

（例えば特開昭５９−１３６２５３号公報、特開昭６１
−６０４３６号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレンビニルアルコール共重合体層や
ポリアミド層と、ポリエステル層との間には殆んど熱接
着性がなく、接着剤を使用して接着したとしても、未延
伸の状態では良好々接着性を示すものでも、積層物を延
伸して分子配向を賦与した場合には、接着界面で容易に
剥離するようになるという欠点がある。

例えば、ポリエステル層とポリアミド層との接合のため
に従来提案されているコ、ｆｆ　ＩＪエステル系接接着
剤コポリアミド系接着剤はいずれも上記傾向があり、延
伸多層プラスチック容器の接着剤としては、未だ十分に
満足し得るものではない。

マ’ｃ、＆ｌＪエステル層トエチレンビニルアルコール
共重合体層との接合のために、アミド基含有熱可塑性樹
脂接着剤も提案されているが、必らずしも十分満足し得
るものとは言えない。

従って、チリエステル層とがスバリャー性の優れた樹脂
層との多層積層物から形成され、延伸された後でも耐層
間剥離性、特に耐ブリスター性に優れ、かつガスバリヤ
−性、耐衝撃性、剛性、さらに透明性の優れた延伸多層
プラスチック容器を提供することが要求されていた。

（発明の構成） 本発明によれば、ポリエステルから成る内外表面層、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
レンド物から成る中間層及び該表面層と中間層との間に
設けられたスルホン酸塩基含有コポリエステル層から成
る延伸多層プラスチック容器が提供される。

まだ本発明によれば、ポリエステルから成る内外表面層
、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドと
のブレンド物から成る中間層及び該表面層と中間層との
間に設けられたスルホン酸塩基含有コポリエステル層か
ら成る多層構造のシートまたはプリフォームを、延伸条
件下に容器形状に成形することを特徴とする延伸多層プ
ラスチック容器の製造方法が提供される。

（発明の作用効果） 本発明は、スルホン酸塩基含有コ、ｔ？　ＩＪエステル
を接着剤層として、ポリエステル層と、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド物層と
を積層して成る構造物が、延伸成形に賦された場合にも
層間剥離を生ずることなく、優れた接着強度を維持して
いるという予想外の知見に基づくものである。本発明に
よって、極めて優れたガスバリヤ−性を持ちながら、ポ
リエステルとの接着性に難点があったために使用され難
かったエチレン−ビニルアルコール共３に合体ヲ、ポリ
エステルの延伸成形容器のガスバリヤ−付与素材として
実用に供することが可能になったのである。

下記第１表は、従来公知の種々の接着剤及び本発明で使
用するスルホン酸塩基含有コポリエステル接着剤を介し
て、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み
４００μｍ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）　（エチレン含量３１モル係）とナイロン
６／ナイロン６６共重合体とのブレンド物（ブレンド比
はＥＶＯＨ：ナイロン＝６：４）からの未延伸フィルム
（厚み１００μｍ）とを貼り合わせ、この積層フィルム
の接着強度と、この積層フィルムを、長手方向２倍、横
断方向２倍に２軸延伸した２軸延伸フイルムについての
接着強度とを測定した値を示す。

６一 第１表 中１） １　　ウレタン系接着剤　　　　２３０ｇ　　　　１５
ｇ２　　コポリアミド系”）　　　３２０ｇ　　　　１
８ｇ−＊′５） ３　　コポリニスアル系　　　　２９０．！ｉ２　　　
　２０．９＊４） ４　　ポリエステルアミド系　　　６５０．！ｉ７　　
　１８０ｇ註 ＊１）ウレタン系接着剤の場合、剥離は接着剤の凝集破
壊 ＊２）ナイロン６／ナイロン６６共重合（カプロラクタ
ム濃度が９１モル係）で接着強度はポリエチレンテレフ
タレートと接着剤界面の接着強さを示す。

＊３）２塩基酸としてテレフタル酸（２０モル係）・イ
ソフタル酸（６０モル係）・コノＸり酸（２０モル係）
、グリコールとしてブチレングリコールを使用したガラ
ス転移温度が３５℃のコポリエステルで接着強度はＥＶ
ＯＨ／ナイロンと接着剤界面の接着強さを示す。

＊４）　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（ｐ−カルボキシベンゾイ
ル）へキサメチレンジアミンとヘキサン−１，６−ジオ
ールをエステル交換反応後重縮合して得られる融点が２
６５℃のポリエステルアミドで接着強度はナイロンと接
着剤界面の接着強さを示す。

＊５）本発明後述の実施例１で使用するスルホン酸塩基
含有コポリエステルで接着強度はＥＶＯＨ／ナイロンと
接着剤界面の接着強さを示す。

＊６）試料を１５ｍ巾の矩形に切り取り、１００埴／　
ｍｉｎの剥離速度で測定したＴピール接着強度を示す（
単位、！ｉ’　／　１５　ｒｕｎ巾）。

上記第１表の結果によると、試料１乃至４の接着剤は、
未延伸状態ではかなｐ大きい接着強度を示すものの、延
伸成形後には何れも著しい接着強度の低下を示すのに対
して、本発明におけるスルホン酸塩基含有コポリエステ
ル（試料５）では、試料１〜４に比して大きな接着強度
を延伸成形後にも示すことが明白となる。

本発明で用いるスルホン酸塩基含有コポリエステルは、
主鎖がエステル反復単位から成り、この主鎖にスルホン
酸塩基が結合しているという化学構造上の特徴を有する
。このため、この接着剤はポリエチレンテレフタレート
と極めて強固に接合するのみならず、スルホン酸塩とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
レンド物中のポリアミドとの間にも強い化学結合を生じ
るものと推定される。

マタ、エチレン−ビニルアルコール共重合体トポリアミ
ドとのブレンド物はポリエステルに比して延伸成形条件
の厳しい重合体であるが、本発明においては、このブレ
ンド物をポリエチレンテレフタレートの内外表面層でサ
ンドインチし、しかも両者の間をスルホン酸塩の基を有
するコポリエステルで強固に結合したことにより、延伸
成形が可能となり、且つ延伸成形後にも強い接着強度が
保たれるものと思われる。

本発明によれば、延伸成形後にも、ポリエステル層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
レンド初層との間に強固寿接着強度が維持され、その結
果としてこの容器に落下衝撃を加えた場合にも層間剥離
を生ずることが防止され、更に炭酸飲料、ビール等の内
容物を充填した場合にも、ポリエステル層と該ブレンド
初層との接合部に、ブリスター（フクレ）等が発生する
というトラブルが有効に解消される。

更に、ガスバリヤ−性に優れたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とポリアミドとのブレンド物が中間層に設
けられ、ポリエステル層が延伸により分子配向されてい
ることもあって、ガスバリヤ−性、耐眉間剥離性、耐衝
撃性、剛性或いは更に透明性に優れた多層プラスチック
容器が提供される。

（発明の好適態様の説明） 接着剤 本発明に用いるスルホン酸塩基含有コポリエステルとは
、既に述べた通り、エステル反復単位から成る主鎖骨格
と、この主鎖骨格に結合したスルホン酸塩の基とから成
るコポリエステルを意味する。勿論、この接着剤は上記
コポリエステル単独から成っていてもよいし、上記コポ
リエステルと、スルホン酸塩基を含まない通常のポリエ
ステルとのブレンド物であってもよい。本発明において
、コｙｊＰ　ＩＪエステルとは、上述した意味で使用す
るものとする。

本発明に用いるコポリエステル中のスルホン酸塩の基の
濃度は、接着剤として１００ｇ当り１乃至５２０ミリモ
ル、特に５乃至３ｏｏミリモルの範囲で存在するのがよ
い。この濃度が上記範囲よりも低い場合には該ブレンド
物との接着が不十分であり、一方上記範囲よりも高い場
合には、ポリエステルとの接着が不十分となったりまた
コポリエステルそのものの熱安定性等に欠陥が生じる傾
向がある。

スルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩が好適であるが、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩や亜鉛塩
であることを特に妨げない。

スルホン酸塩の基を有する単位をポリエステル骨格に組
込むためには、ポリエステル形成用の二塩基酸成分及び
／又はジオール成分の一部として、スルホン酸塩の基を
含有する成分を用いればよい。

一般にはスルホン酸塩基含有二塩基酸成分を用いるのが
好ましい。

かかる成分の好適な例として、３，５−ジ（カルがキシ
）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−シ（カルボ
キシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３．５−ジ（カル
ボキシ）ベンゼンスルボン酸マグネシウムや、それらの
機能誘導体、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、エチレングリコール等とのエステル類を挙げること
ができる。

その他、ナトリウムスルホコハク酸、ナトリウムスルホ
テレフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸およびそれらの低級アルコールエステ
ル等を挙げることができる。

このコポリエステルを構成する二塩基酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸や、
ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族゛ジカルボ
ン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；或
いはへキサヒトロチレフクル酸のよう々脂環族ジカルボ
ン酸等を挙げることができ、ジオール成分としては、エ
チレングリコール、ゾロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール：シクロヘキサ
ンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ等の環式グリコール等を挙げること
ができる。

本発明に用いるコポリエステルは、スルホン酸金属塩基
含有単位として導入されるものを除いて、全二塩基酸成
分の５０モルチ以上、特に８５モル係以上がテレフタル
酸から成り、且つ全・ジオール成分の５０モル係以上、
特に８５モル係以上がエチレングリコールから成るもの
が好ましい。

用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分
子量を有するべきである。

ポリエステル １３一 本発明に用いられるポリエステルは、エチレンテレフタ
レート構成単位を通常５０モル係以上、好ましくは７０
モル係以上含有する、炭素数２乃至４のアルキレングリ
コールと芳香族ジカルボン酸とから得られるポリエステ
ルである。該アルキレングリコールとしては、主として
エチレングリコールが使用されるが、エチレングリコー
ル以外に、例えば、１，３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオールを、上記エチレンテレフタレート構成
単位の含有量を満足する限りの量で使用することができ
る。また、該芳香族ジカルボン酸としては、主としてテ
レフタル酸が使用されるが、テレフタル酸以外に、例え
ば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
などを、上記エチレンテレフタレート構成単位の含有量
を満足する限シの量で使用することができる。なかでも
特に、ポリエチレンテレフタレートが実用上好ましい。

該ポリエステルの固有粘度〔η〕（フェノール−テトラ
クロルエタン混合溶媒中（重量比１／１）で２５℃で測
定した値）は通常０．５乃至１．５ｄｌｌｇ、好ましく
は０．６乃至１．２ｄｌ／ｉであり、融点は通常２１０
乃至２６５℃、好ましくは２２０乃至２６０℃であり、
ガラス転移温度は通常５０乃至１２０℃、好寸しくは６
０乃至１００℃である。

該ポリエステルには、必要に応じて、核剤、無機充填剤
、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量
が配合されていてもよい。

本発明で中間層として使用される樹脂は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド物で
ある。

エチレン−ビニルアルコール共重合体トしては、ガスバ
リヤ−性を高めるために、エチレン成分が５０モル係以
下の共重合体が好ましい。すでに知られるように、ポリ
ビニルアルコールは特別な処理方法が取られ々い限シ熱
成形性ではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合
体でハエチレン含有量が増すに従って融点の低下と熱可
塑性の増加をもたらす。エチレン−ビニルアルコール共
重合体は後述のようにポリエステル樹脂とともに延伸成
形されるものであるから、普通なら表るべく融点が低く
、かつ延伸可能な温度が低いものと考えるが、ここでは
融点及び延伸温度が高いエチレン−ビニルアルコール共
重合体を選んでいる。その第１の理由はエチレン成分が
５０モル係を越えるものとなると融点が低く、延伸可能
な温度も低くて、ポリエステル樹脂層との共延伸には都
合が良いが、エチレン成分が多く々ると急激にガスバリ
ヤ−性が低下するので、ポリエステル樹脂を多層化する
意味がないことであり、その第２の理由ハ、エチレン成
分の低く、ビニルアルコール成分の高いエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体であっても、本発明によれば、後
に詳述する如く、ポリエステル樹脂との多層構造物の形
で、ポリエステル樹脂の延伸適正温度においてさえエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の延伸が可能なるこ
とが発見されたので、本発明の多層化に用いるエチレン
−ビニルアルコール共重合体は、エチレン成分５０モル
係以下すなわちビニルアルコール含有量の多いものを選
択したのである。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルと
の共重合体をケン化して得られる共重合体が使用され、
成形作業性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有
量が１５乃至５０モル係、特に２５乃至４５モル係のも
ので、ケン化度が９６係以上のものが有利に用いられる
。この共重合体の分子量はフィルム形成能を有するもの
であればよい。

捷た、ポリアミドとしては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族ジアミンと脂肪族、芳香族ジカルボン酸、または、脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族アミノカルデン酸またはその
ラクタム、あるいはそれらの混合物から装造されるポリ
アミドまたはコポリアミドを使用することができる。

このようなポリアミドは、それ自体公知であり、酸素、
炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性の見地からは、ポリ
アミド中の炭素原子１００個当個当アミド基の数が３乃
至３０個、特に４乃至２５個の範囲にあるホモポリアミ
ド、コポリアミド或いはこれらのブレンド物を用いるこ
とが好ましい。

適当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）ポリ−ω−
アミノノナン酸（ナイロン９）ポリウンデカンアミド（
ナイロン１１）ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）
ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）ポリへ
キサメチレンドデカミド（ナイロン６．６）ポリへキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６．１０）ポリへキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６．１２）ポリオクタメテ
レンア・ゾ・ぐミド（ナイロン８，６）？リデカメチレ
ンアジ・母ミド（ナイロン１０．６）ポリドデカメチレ
ンセパカミド（ナイロン１０．８）等である。

適当なコポリアミドの例としては、カグロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、カブ口ラクタ入／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジ＜　　Ｆ共重
合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキ
サメチレンジアンモニウムセパケート共重合体、エチレ
ンジアンモニウムアノ−’−ト／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジヘート共重合体、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン・
ソアンモニウムセパケート共重合体等を挙げることがで
きる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
２リヘキサメチレンアジノヂミドとのブレンド、プリカ
プロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムア・ノヘート共重合体とのブレンド物等が何れ
も本発明の目的に使用し得る。

また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形性におい
て若干劣るが、例えば特公昭５０−１１５６号公報、特
公昭５０−５７５１号公報、特公昭５０−５７５３号公
報、特公昭５０−１０１９６号公報、特開昭５０−２９
６９７号公報などに記載されているような、メタキシリ
レンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミンおよ
びジアミン中３０係以下のバラキシリレン・シアミンを
含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６々いし１０
個のα、ω−脂肪族ジカル？ン酸とから生成した構成単
位を分子鎖中に少なくとも７０モル係含有した芳香族ポ
リアミドも使用することができる。

さらに、メタキシリレンジアミンと、もしくはメタキシ
リレンジアミンおよびジアミン中３０４以下のパラキシ
リレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとイソフ
タル酸を３０モル係以上、好ましくは４０モル係以上含
む芳香族ジカルボン酸とから生成した構成単位を分子鎖
中に少くとも７０モル係含有した芳香族ポリアミドも使
用することができる。

さらにまた、メタフェニレンジアミンおよび／またハハ
ラフェニレンジアミンとイソフタル酸ヲ３０モル係以上
、好丑しくは４ｏモル係以上含む芳香族ポリアミドも使
用することができる。

これらのポリアミドの分子量は、一般にフィルム成形能
を育する範囲内であれば、特に制限なく使用することが
できる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅｖｏｔ。

とポリアミドとのブレンド比は、重量比でＥＶＯＨ：ポ
リアミド＝７：３乃至２：８であるのが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体トホＩＪアミドと
のブレンド方法としては、それ自体公知の２種以上のポ
リマーのブレンドのために適用される方法、例えば、夫
々のポリマーの粉末をバンバリーミキサ−中でブレンド
する方法、夫々のポリマーの粉末寸たはテップから、押
出機内でブレンドし押出して、ブレンド物のチップまた
はフィルムにする方法々ど種々の方法を採用することが
できる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体、Ｊ：　Ｊ　ＩＪ
アミドとのブレンド物には、必要に応じて、従来のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体まタハポリ＝２１− アミドに配合されている核剤、無機充填剤、滑剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、
防曇剤、顔料々どの各種の添加剤の適宜量が配合されて
いてもよい。

本発明の容器は、主要部分が多層構造を有するプラスチ
ックにより形成されている。この多層構造としては、 ポリエステル層／スルホン酸塩基含石コポリエステル層
（接着剤層）／エチレンービニルアルコール共重合体と
ポリアミドとのブレンド初層／スルホン酸塩基含■コポ
リエステル層（接着剤層）／−リエステル層 からなる５層構造である。

さらに必要に応じて、 ポリエステル層／該接着剤層／該ブレンド初層／該接着
剤層／ポリエステル層／該接着剤層／該ｆし：／Ｐ物層
初層接着剤層／ポリエステル層からなる９層構造であっ
てもよい。

＃ポリエステル層の厚さは、通常３乃至４０００珈、好
ましくは５乃至１５００ＡＴｌであシ、該ブレンド初層
の厚さは、通常１乃至３５０μｍ、好ましくは２乃至２
００μｍであり、該スルホン酸塩基含有コポリエステル
層の厚さは、通常０．５乃至３５０μｍ、好ましくは２
乃至２００ＩＲｎである。

多層構造を有するプラスチックの全体の厚さは、０．１
乃至４■、好ましくは０．１５乃至１鴫である。

ポリエステル層の合計の厚さと、該ブレンド初層の厚さ
との比は、２：１乃至１００：１．特に４：１乃至５０
：１の範囲内にあるのが好寸しい。

多層構造を有するプラスチックの、少くとも１層のポリ
エステル層が、好ましくは全てのポリエステル層が、さ
らに好ましくはポリエステル層および該ブレンド初層の
全ての層が延伸されている。

延伸は、少くともｌ軸方向に延伸されており、好ましく
は互に直交する２軸方向に延伸されている。

強度およびガスバリヤ−性の点で、２軸方向に延伸され
ていることが好ましい。その延伸倍率は、通常は１，１
乃至１０倍、好寸しくは１．２乃至８倍、さらに好まし
くは１．５乃至７倍である。さらに、該多層プラスチッ
クには、その使用目的に応じてヒートセットを施すこと
も可能である。

本発明における多層プラスチックは、スルホン酸塩基含
有コポリエステル層によって、ポリエステル層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブレン
ド初層とが接着されており、スルホン酸塩基金Ｍコポリ
エステル層自体延伸性を有すると同時に、ポリエステル
との親和接着力も、該ブレンド初層との親和接着力も大
きいので、該多層プラスチックを１軸または２軸方向に
延伸しても、層間剥離を起こすことなく、必要度に応じ
て充分に延伸することができる。

容器の製法 前記した優れた特長を有する本発明の延伸多層プラスチ
ック容器は、本願の第２の発明、すなわち、ポリエステ
ルから成る内外表面層、エチレン−ビニルアルコール共
重合体とポリアミドとのブレンド物から成る中間層及び
核表面層と中間層との間に設けられたスルホン酸塩基金
ＭコホＩＪ　エステル層から成る多層構造のシートまた
はプリフォームを、延伸条件下に容器形状に成形するこ
とを特徴とする延伸多層プラスチック容器の製造方法に
よって製造することができる。

本発明のＮ法において、上記構造を肩する多層構造のシ
ートから容器を製造する場合は、上記構造を有する多層
構造のシートを形成させる点を除けば、それ自体公知の
シート延伸成形法によって、容器を製造することができ
る。

例えば、多層多重ダイを取付けた押出機を使用して、本
発明の上記多層構造プラスチックのシートを成形し、こ
れを１軸または２軸延伸するか、あるいは延伸せずして
、真空成形法、圧空成形法、シートブロー成形法、絞り
成形法、絞り・しごき成形法、圧縮成形法などの方法に
よシ延伸成形して、所望形状の容器を製造することがで
きる。

また、該多層構造プラスチックシートは、ポリエステル
、該ブレンド物およびスルホン酸塩含有コポリエステル
を別々にシートまたはフィルムに成形し、それらを１軸
または２軸延伸するか、あるいは延伸せずして、本発明
における構造になるように積層した後、加熱圧着して、
製造することもできる。

本発明の製法において、前記構造を有する多層構造のプ
リフォームから容器を製造する場合は、プリフォームの
多層構造と構造材料を本発明で特定するようにした点を
除けば、それ自体公知のブロー成形法によって容器を製
造することができる。

例えば、゛３台以上の押出機を使用して、多層多重ダイ
の中で、本発明で使用する３種の溶融樹脂を前記の如き
積層状に合流させて押出すことによって、多層パリソン
を成形し、該パリソンの一端を閉じて育成パリソン（プ
リフォーム）を作り、所定の温度で所定時間、所望の容
器形状に適合する金型内で加熱した後、ストレンチロン
ドによってプリフォームの軸（縦）方向に延伸したのち
、圧搾空気によって金型内で横方向に延伸ブロー成形す
る方法がある。プリフォームは射出成形法により成形し
てもよい。

シートまたはプリフォームから延伸成形して容器を製造
する際の延伸条件は、使用する樹脂によって相違するが
、使用する樹脂のガラス転移温度以上で結晶化開始温度
以下の範囲内の温度で延伸するのが好ましく、少くとも
１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸され、延伸倍率が
通常は１．１乃至１０倍、好ましくは１．２乃至８倍、
さらに好ましくは１．５乃至７倍に々るように延伸され
、得られた容器の樹脂層が分子配向しているようにする
ことである。

用途 本発明の多層プラスチック容器は、液状或いはペースト
状の食品や飲料、例えばビール等の発泡酒、酒、ウィス
キー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフィズ等
の各種カクテルを含む酒精飲料：コーラ−、サイジー、
プレンソーダー等を含む各種炭酸飲料；レモンジー−ス
、オレンジジュース、プラム・ジュース、ブドージュー
ス、イチゴジュース等のストレート・ジーース、或いは
ネクター等の加工果汁飲料を含む果汁飲料：トマトジー
−ス、各種野菜ジュースを含む疏菜汁飲料；砂糖或いは
果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香料などを用い、或
すは必要に応じてビタミン類などを添加した合成果汁を
含む合成飲料やビタミン強化ドリンクス；乳酸菌飲料；
例えばショウ油、ソース、食酢、みりん、ドレッシング
、マヨネーズ、ケチャツプ、食用油、味噌、ラード、ケ
チャツプなどの調味料；豆腐、ジャム、パター、マーガ
リンなどのし好品；また液状の医薬、農薬或いは化粧品
や香粧品、洗剤類；更に、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；ノルマルヘキサン、ノルマルヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素二ジクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素；四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレン
などの含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；ガソリン
、灯油、石油ベンジン、重油、シンナー、グリース、シ
リコーンオイル、軽油、機械油：または液化フレオン（
米国デーボン社の商品名）などの変質や減量が少なく、
前記各内容品を保存するための容器として有用である。

実施例１ ３０℃の極限粘度が１．０６のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ　）を内外表面脂肪族ポリエステル層トし
、ビニルアルコール含有量が６９．０モル係、エチレン
含有量が３０．６モル係そして酢酸ビニル残基カ０．４
モル係のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）とカプロラクタム濃度が９１モモル係カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン６／６．６共重合体、ＰＡ）とを７０／３０
　（重量比）の割合いで混合したブレンド物（ＥＶＰＡ
　）を中間層とし、スルホン酸ソーダ基を重合体１’Ｏ
Ｏｇ当シ２５０ミリモル含有するコポリエステル（Ｓ）
を接着剤として、 直径が６５隨有効長さが１８２０ｍｒのスクリューを内
蔵する押出機をＰＥＴ用押出機、直径が５゜冒有効長さ
が１４００ｍのスクリューを内蔵する押出機を中間層（
ブレンド物）用押出機、直径が３８−有効長さが９５０
＋ｍのスクリューを内蔵する押出機を接着剤（スルホン
酸ソーダ含有コポリエステル）要用押出機として、３種
５層用ダイ、サイジングユニット、冷却槽及びカッター
からなる・やイブ成形装置にて、ＰＥＴ　（外層）　／
　Ｓ　／Ｅ’ＶＰＡ／Ｓ／ＰＥＴ（内層）＝ｚ　Ｏｌｏ
、２／１１０．２１５の厚み比率を有する多層パイプを
成形した。この両端部開放・９イゾの両端部を加熱して
ネック及び底を圧縮成形によ多形成してプリフォーム（
予備成形品）を得た。このシリフオームを１０５℃に加
熱後延伸プロー成形をして、内容積が１５００ｍｌ、重
量が５９．９のがトルを得た。

このがトルの酸素ガス透過度（窒素ガス雰囲気中でボト
ル口部をアルミニウム箔／コポリエステル多層フィルム
で熱密封後３７℃６０ＺＲＨ下に一ケ月保存中にがトル
内に透過した酸累量をガスクロマトグラフにて測定）及
びボトル胴壁部から矩形（長径がボトル高さ方向）を切
り取り層間剥離強度を測定した。

比較例１ 実Ｍ例１のエチレン−ビニルアルコール共重合体とナイ
ロン６／６．６共重合体ブレンド物の代リニビニルアル
コール含有量が６９．０モル係、エチレン含有量が３０
６モル係そして酢酸ビニル残基−１：ｒｌ　０．４モル
係のエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層とす
る以外は実施例１と材料、層構成比、内容量、重量を有
する延伸ブローボトルを成形した。このｙＮ）ルの酸素
ガス透過度及び胴壁部の層間剥離強度を測定した。

比較例２ 実施例１のスルホン酸ソーダ基含有コポリエステルの代
りにカプロラクタム濃度が９１モモル係ナイロン６／６
．６共重合を接着剤とする以外は実施例１と同一の材料
、層構成比、内容量、重量を有する延伸ブローボトルを
成形した。このテ）ルの酸素がス透過度及び胴壁部の層
間剥離強度を測定した。

以上、実施例１、比較例１及び２の＆）ルの評価結果を
第２表にまとめて示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルから成る内外表面層、エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド物か
   ら成る中間層及び該表面層と中間層との間に設けられた
   スルホン酸塩基含有コポリエステル層から成る延伸多層
   プラスチック容器。
2. （２）少くともポリエステル層が少くとも１軸方向に延
   伸され分子配向している特許請求の範囲第１項記載の多
   層プラスチック容器。
3. （３）スルホン酸塩基含有コポリエステル中のスルホン
   酸塩基の含有量が、該コポリエステル１００ｇ当り１乃
   至５２０ミリモルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の延伸多層プラスチック容器。
4. （４）ポリエステルから成る内外表面層、エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド物か
   ら成る中間層及び該表面層と中間層との間に設けられた
   スルホン酸塩基含有コポリエステル層から成る多層構造
   のシートまたはプリフォームを、延伸条件下に容器形状
   に成形することを特徴とする延伸多層プラスチック容器
   の製造方法。