JPS6331787A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙−感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許５ｉｔｔｏａ≠９．米国特許弘μｒｏ
ｏ９コ、同≠≠３ぶ９コ０、特公昭乙０〜４３．９２２
．％開昭ｊｔ７−／７９，１３ｔ−同≦０−／２３．　
！！を一同６０−／ｊ、３．３６７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること−（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること−（５１Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、（７）有機溶剤に溶は易いことなどである
が、現在これらを完全に満足するものは得られてい々い
。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意行われている。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られてい
る。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば−３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミンフェニ
ル１−Ｊ−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン、ＣＶＬ　）は発色が速く濃い青色
を呈するが発色像の耐光性が極めて不良である。又ロイ
コメチレンブルー系化合物の７つである３、７−ビス（
ジメチルアミノ）−１０ベンゾイルフエノチアジン（即
ちベンゾイルロイコメチレンブルー、ＢＬＭＢｌはその
発色像Ｆｉ極めて優れた耐光性を有するが発色が非常に
遅く一有機よ色剤での発色性が非常に悪いなどの欠点が
ある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係ｐ−ｐＫａ、置換基のり呑−置換基の位置−短周での
結晶性溶解性の変化、などの特性に着目して、良好な記
録材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

Ｃ発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも芳香族性溶剤とパラフィン系溶
剤に対する溶解性が良好で、更にその他の具備すべき条
件を満足した素材を用い念記録材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を使用することを特徴とする記
録材料に゛よシ達成された。

上式中、Ｒ−Ｒ’はアルキル基を、Ｒ１はアルコキシ又
は了り−ルオキシ置換のアルキル基を−Ｒ２−Ｒ３はア
ルキル基、アリール基を−Ｘ、Ｙ−Ｚは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子または置換アミン基を表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし−これらは、アルキル基、アルコキ
シ基−了り−ルオキシ基−ハロダン原子−二トロ基、シ
アノ基−置換力ルパモイル基、置遺スルファモイル基、
置換アミ７基、電換オキシカルボニル基または置換オキ
シスルホニル基等の置換基を有していてもよい。またア
ルキル基は飽和または不飽和のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表わし、これらは−アリール基−アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基
等の置換基を有していてもよい。

上式中Ｒ−４たはＲ′で表わされる置換基のうち炭素Ｗ
子数／〜ＩＯのアルキル基−アルコキシアルキル基、ハ
ロゲン原子置換アルキル基およびアリールオキシアルキ
ル基が好ましく、これらは同一でも異なっていてもよく
、Ｒ１で表わされる置換基のうち炭素原子数λ〜／２の
アルフキジアルキル基−炭素原子数７〜／コのアリール
オキシアルキル基が好ましい。Ｒ２で表わされる置換基
のうち炭素原子数／〜ノ２のアリール基、アルコキシ基
、了り−ルオキシ基またはハロゲン原子を置換基として
有していてもよいアルキル基および炭素原子ａ＋〜１０
のアルキル基、アルコキシ基ｔたはハロゲン原子を置換
基として有していてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ３
で表わされる置換基のうち炭素原子数／〜ｒのアルキル
基および炭素原子数ｔ〜ＩＯのフェニル基が好マシく、
Ｘ。

Ｙ−Ｚで表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数
ｌ〜乙のアルコキシ基、炭素原子数２〜ＩＯのアリール
オキシ基、塩素原子および弗素原子、炭素原子数／〜／
コのアルキル基−置換アミン基が好ましい。

本発明に係る電子供与性無色染料は一無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、しかも電子
受容性物質と接触すると、速かに青色に発色する利点が
ある。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比
較して著しく安定で一長時間の光照射、加熱、加湿によ
ってもほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期保
存という観点で特に有利である。また１発色剤の安定性
も優れ、長期間保存の後でも変質１着色などを起こさず
一十分な発色能を有し、感圧紙−感熱紙用等の記録材料
の発色剤として理想に近い性能を有する。

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例として１
次の化合物があげられる。

／１　３−（≠−ジエチルアミノー２−（α−メトキシ
プロポキシ）−フェニル］−３−Ｉ／−エチルーコーメ
チルインドール−３−イル）フタリド ｘ）Ｊ−Ｃ≠−ジエチルアミノーコー（ｒ−メトキシプ
ロポキシ）−フェニル〕−Ｊ−１７−ｎ−７’チルーコ
ーメチルインドール−３−イル）フタリド ３）３−〔≠−ジエチルアミノーλ−（γ−メトキシプ
ロポキシ）−フェニル）−３−（／−１ｓｏ　−−＜フ
チルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド ＩＩ）３−〔弘−ジエチルアミノ−λ−（β−メトキシ
エトキシ）−フェニル］−Ｊ−（／−エチルーコーメチ
ルーインドール−３−イル）フタリド ５）３−〔ａ−ジエチルアミノーーー（β−エトキシエ
トキシ）−フェニル）−Ｊ−（ｔ−エチルーコーメチル
ーインドール−３−イル）フタリド Ｊ）Ｊ−［μｍジエチルアミノ−ｊ−（ｒ−エトキシプ
ロポキシ）−フェニル：］−Ｊ−（／−エチル−λ−メ
チルインドールー３−イル）フタリド ７）３−〔μｍジーｎ−プチルアミノーコーＣγ−エト
キシプロポキシ）−フェニル］−Ｊ−（／−エチルーコ
ーメチルインドール−３−イル）フタリド 、ｒ）Ｊ−Ｃ≠−ジエチルアミノ−２−（γ−エトキシ
プロポキシ）−フェニル）−３−１７−ベンジル−λ−
メチルインドールー３−イル）フタリド タ）３−〔≠−Ｎ−エチルーＮ−ｎ−プチルアミノーコ
−（ｒ−エトキシプロポキシ）−フェニル〕−３−（／
−エチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド １０）３−Ｃ弘−ジエチルアミノーコー（ｒ−エトキシ
プロポキシ）−フェニル］−Ｊ−（／−エチルーコーフ
ェニルインドール−３−イル）フタリド ／／）Ｊ−４μｍジエチルアミノ−λ−（β−フェノキ
シエトキシ）−フェニル〕−Ｊ−（／−エチル−λ−メ
チルインドールー３−イル）フタリド ｌコ）３−〔≠−ジエチルアミノーーー（β−μｍクロ
ロフェノキシエトキシ）−フェニル〕−Ｊ−（ｌ−エチ
ル−λ−メチルインドールー３−イル）フタリド ／３）３−〔μｍジエチルアミノ−λ−（β−弘一メチ
ルフェノキシエトキシ）フェニル〕−３−（ｔ−エチル
ーコーメチルイン）’　−ルー　３−イル）フタリド ／≠１３−Ｃ≠−ジエチルアミノーλ−（β−≠−メト
キシフエノキシエトキシ）フェニル〕−Ｊ−（ｌ−エチ
ルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド などがある。

これらは単独または混合して用いられる。

１しこれらの無色染料は既によ〈知られているトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリアザルフタリド系化合
物−ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、スピロピラン系化合物など各種の化合物と併用し
て記録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料がｔｏｃｓ以上になる
ように使用されることが特性改良の点から望まれる。そ
のような併用する無色染料の一部を例示すれは−トリア
リールメタン系化合物として。

Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ
−（／、！−ジメチルインドールー３−イル）フタリド
、Ｊ−（１）−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルイン）”−に−Ｊ−イル）フタリド、等があり、
ジフェニルメタン系化合物としては、≠、弘′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル。

Ｎ−ハセフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２゜≠、ｚ
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサ
ンチン系化合物としては一ローダミンーＢ−アニリノラ
クタム−ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジ
（ンジルアミノーｊ−ジエチルアミノフルオランーコー
アニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン。

λ−アニリノー３−メチルー２−シクロヘキシルメチル
アミノフルオランーーー〇−クロロアニリノ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノー乙−
ジ−ジエチルアミノフルオラン２−（Ｊ、弘−ジクロロ
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、ノーオク
チルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーラヘ
キシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ
−）リフロワメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、コープチルアミノ−３−クロロ−４−ジエチル
アミノフルオラン、λ−エトキシエチルアミノー３−ク
ロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン＋＋２−１）−ク
ロロアニリノ−３−メチル−ｔ−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−ｔ−ジオクチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、ノージフェニルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオランーコーアニリノー３−メチル−６
−シフエニルアミノフルオラン、コーフェニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ
−アニリノー３−メチルーよ一クロロ−６−ジニチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−４−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−ぶ−ジブチルアミノフルオラン＋２−０−
クロロアニリノ−ｔ−ジブチルアミノフルオラン−λ−
ｐ−クロロアニリノー３−エトキシ−Ａ、−Ｎ−エチル
ーＮ−イソアミルアミノフルオラン、ノー０−クロロア
ニリノーＡ−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニ
リノー３−ベンタテシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−エチルーｔ−ジブチルアミノフ
ルオラン−λ−アニリノー３−メチルー弘′、ｊ′−ジ
クロルフルオラン−ｕ−Ｑ−トルイジノ−３−メチル−
ｔ−ジインプロピルアミノ−≠′、！′−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−Ｊ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランーコーアニリノ
ー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−η−メトキシプロ
ピルアミノフルオラン。

コーアニリノー３−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー−ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー等があシ、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン−３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３’−シクロ
ロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）スピロピラン４ｊ−＃ｄビルースピロージベン
ゾピラン等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
てけ一無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト−ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂−ｌ−ターシャリ
−ブチルフェノール、弘−フェニルフェノール＋ｌ−ヒ
トσキシジフェノキシド−α−ナフトール−β−ナフト
ール、ヘキシル−≠−ヒドロキシベンゾエート。

ｕ、Ｊ’−ジヒドロキシビフェニール−２，ｕ−ビス（
ａ−ヒドロキシフェニル）フロノぐン（ビスフェノール
Ａｌ　μ、μ′−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノール）−／、　　／−ビス−（Ｊ−クロロ−弘−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、　　／−ビス
（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）−コーエチル
ブタン、≠、≠′−セカンダリ−インオクチリデンジフ
ェノール。

ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、≠、≠′−５ｅｃ
−ブチリデンジフェノール、≠−ｐ−メチルフェニルフ
ェノール−４ｔ、ＩＡ’−イソペンチリデンジフェノー
ル、μ、４ｔ′−メチルシクロヘキシリデンジフェノー
ル、≠、４Ｌ′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
、／１μｍビスー弘′−ヒドロキシクミルベンゼン、１
．３−ビスー≠′−ヒドロキシクミルベンゼン−≠、μ
′−チオビス（１，−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルスル
フォン。

ヒドロキノンモノベンジルエーテル、弘−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．ｖ−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ポリビニルベンジルオキシ力ルポニルフェノールーコ、
仏、弘′−トリヒドロキシベンゾフェノン＋　−、＋２
　’、　≠、≠′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
≠−ヒドロキシフタル酸ジメチルーｌ−ヒドロキシ安息
香酸メチル１．２゜≠、≠′−トリヒドロキシジフェニ
ルスルホン、１、ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルは
ンタンー／、フービスーｐ−ヒドロキシフェノキシヘキ
サン−μｍヒドロキシ安息８ｍトリル、≠−ヒドロキ’
４−ＡＩＦ酸α−フェニルベンジルエステル、ｌ−ヒド
ロキシ安息香酸フェニルプロピル−４ｃｍヒドロキシ安
息香酸フェネチル−≠−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、４ｔ−ヒドロキシ安に香ｅ−ｐ−メトキシ
ベンジル−１Ｉ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
、弘−ヒドロキシ安息香ｅ−ｍ−クロロベンジルエステ
ル、≠−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエステル、
≠−ヒドロキシーλ′、μ′−ジメチルジフェニルスル
ホン、β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオル
セリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシエチ
ルエステル、０−エチルフエノギシエチルオルセリネー
ト−ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート−ｍ
−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２．≠−
ジヒドロキシ安息香酸−β−３’−ｔ−ブチル−μ′−
ヒドロキシフェノキシエチルエステル−／−ｔ−ブチル
−μｍｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼ
ン、≠−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ、
≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステ
ルー−９≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエ
チルエステル、２，４Ｌ−、）ヒドロキシ−２−メチル
安息香酸ベンジルエステル−ビス−μｍヒドロキシフェ
ニル酢酸メチル−ジトリルチオウレア、り、≠′−ジア
セチルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロヘキシルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ターシ
ャリブチルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ドデシルサリチル
酸、３−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−フェニ
ル−ｊ−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
．！−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸−２−ヒ
ドロキシ−ノーベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族
カルボン酸−３、Ｊ′−ジ−シクロはンタジ二二ルサリ
チル酸、パラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、
パラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノ
ール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と
例えば亜鉛マグネシウム−アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との
塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲ
ン化水素酸、ホウ酸−ケイ酸−リン酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸−アルミニウムー亜鉛−ニッケル、スズ、チタン
、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白土。

活性白土−アタパルガイド、ベントナイト、コロイダル
シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜
鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄
、ナフテン酸コバルト、ニッケルノミ−オキサイド−硝
安などの無機顕色剤、シュウ酸−マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コノ−り酸、ステアリン酸などの脂肪族カル
ボン酸、安息香酸−パラターシャリブチル安息香酸、フ
タル酸。

没食子酸−などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．！Ｏ！、弘７
０号、同コ、６０ｊ、４４７／号−同コ。

！Ｏ！、グｒり号−同コ、お４．３Ａｔ号、同λ、７／
コ、！０７号−同コ、７３０．４Ａｌｔ号。

同第λ、７３０，４Ａｊ７号−同ｊ、１０３．μＯ≠号
、同第ｊ、　ＩＡ／ｒ、２１０号、同ａ、ｏｉｏ。

０３１号などの先行特許などに記載されているように種
々の形態をとシうる。最も一般的し？−は電子供与性無
色染料および電子受容性化合物を別々て含有する少なく
とも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については一米国特許コ。

：１’００，１ｔｊ７号、同ｓ、ｔｏｏ、ａｒｔ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ｒＡ７，７２７号、同９１０．！
ｅＪ号、同？ｌ’？、２ｔ’を号、同７゜０？１，０７
６号などに記載され次界面重合法あるいは米国特許！、
１０３．弘Ｏ弘号に記載された手法などがある。

一般には一電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル−ア
ルキル化ジフェニルメタン−アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することによシ発色剤シートをつる。

支持体としては中性紙が特に好ましい。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚−感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で７０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．にないし１０壬程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ。

分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル。

アトライターコロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
にはｌ：！からコニ３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド−アセト酢酸アニリド−ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物′−！たは２゜Ｊ−ジーｍ−）リルブタンー　〇−
フルオロペンゾイルデュレン、クロロベンゾイルメシチ
レン、≠。

≠′−ジメチルビフェニルーあるいけジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジ−ｍ
−トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール、／−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタ
ン−ビス−β−（、−メトキシフェノキシ）エトキシメ
タン。

／−２’−メチルフェノキシ−コーク“−エチルフェノ
キシエタン、／−トリルオキシ−ｒ−ｐ−メチルフェノ
キシエタン、／、−一ジフエノキシエタン、／、≠−ジ
フェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキ
シ）エチルエーテル、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−クロロ
フェノキシエタン−／−ｊ’−メチルフェノキシ−λ−
≠　−エチルオキシフエノギシエタン、／−μ′−メチ
ルフェノキシー！−グーフルオロフェノキシエタンなど
融点７！００〜７３００Ｃの化合物を併用することが好
ましい。これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物
と同時に微分散して用いられる。特に無色染料と同時に
分散することがカブリ防止の点から好ましい。これらの
使用量は−を子受容性化合物に対し、−Ｑ係以上、３０
０４以下の重量比で添加され、特ＶＣｕ０４以上ｔｒｏ
４以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には−さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ−さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には１発色に直接寄
与する無色染料−電子受容性化合物の他に、顔料−ワッ
クス−帯電防止剤、紫外線吸収剤−消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
一記録材料が構成されることになる。

具体的には一顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク−ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウーシリカ
、炭酸マグネシウム、ｒ９．化チタ／、アルミナー炭酸
バリウム、硫酸バリウム−マイカ−マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフイラー、ポリエチレンノーティクル
ーセルロースフィラー等粒径０．／ないし／！μのもの
から選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナバロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス〜ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムーステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
性ポリアミドーエチレンー無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体−イソブチレンー無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸
アミド−メチロール変性ポリアクリルアミド−デンプン
誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれ
らのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲ
ル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマル
ジョン−具体的ニハースチレンーフタジエンゴムラテッ
クス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもでき
る。塗液は一原紙、上質紙、プラスチックシート、合成
紙あるいは中性紙上に２〜１０り／７７１２程度塗布さ
れる。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性逢いし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又０ＬＳ２ココｔＪ−ｒＩ
号、同、２１１０１３−４１、特公昭！、！−２０７弘
２などに記載されている種々のｎ様をとりつる。あるい
は記録に先立って、予熱−調湿あるいは至布紙の延伸な
どの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭≠ター／／３≠弘号。

同６０−≠？り３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバイン
ダーと共に分散した塗液金紙などの支持体に塗布するか
、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上
に一無色染料：電子受容性物質およびバインダーを分散
した塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は
製造される。なお、先に述ぺた熱可融性物質を併用して
、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭！ｔ７−／７りｔ３ｔなどに
記載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀−臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン。

ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合
開始剤と多官能七ツマ−たとえばポリアリル化物−ポリ
（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドな
どの架橋剤が無色染料および場合により溶剤と共にポリ
エーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプ
セル中に封入される。像露光されたのち未露光部の無色
染料を利用し顕色剤と接触させて着色させるものである
。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法により
合成される。たとえば対応するベンゾイル安息香酸又は
ベンゾイルピリジンカルボン酸とインドールとを、ある
いは対応するカルボキシベンゾイルインドール又はカル
ボキシピリジンカルボニルインドールとアニリン誘導体
とを、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤の存在下
で、必要なうばクロロホルム、ベンゼン、塩化ベンゼン
などの揮発性有機不活性溶剤を用い、よＯ〜／≠ｏ　’
Ｃの対応温度で１０〜／ユθ分反応させてから１反応物
を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し。

上記揮発性有機不活性溶剤を加え、さらに水酸化ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性とし一溶剤層を分取し、溶剤を
減圧下で留去させることにより得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例及び比較例 ■　顕色剤シートの調製 第１表に示した顕色剤１０部を、／−イソプロビルフェ
ニルーコーフェニルエタン２０部に加えり０°Ｃで加熱
溶解した。これを２壬ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
ｔ／７　　クラレ製）水溶液ｊＯ部中に添加し一部に界
面活性剤として１０４ドデシルベンゼンスルホン酸トリ
エタノールアミン塩水溶液を０．／部加えホモジナイザ
ーにて乳化物の平均粒径が３μになるように乳化液を調
製した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛２０部。

ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２００部をケディ
ーミルを用い分散液を調製し、上記乳化液を混合した後
部に、バインダーとして−１０Ｃ６ＰＶＡ−／　／　７
　（クラレ製）水溶液ｉｏｏ部とカルホキシ変性ＳＢＲ
ラテックス（ＳＮ−３ｏｙ、住友ノーガタックス製）７
０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％にな
るように加水し調整し、塗液（Ａ）を得た。

次に、該顕色剤１０部−シルトンクレーコθ部−炭酸カ
ルシウムｚＯ部、酸化亜鉛コＯ部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１部と水２００部を用い。

サンドグラインダーにて平均粒径３μになるように均一
に分散し念。

得られた分散液に１ず１０憾ＰＶＡ−１０３Ｃクラレ製
）水溶液／を部を添加し１次に１０壬ＰＶＡ−／　／　
７　（り５ｖ製）水溶液１００部とカルｒ６キシ変性Ｓ
ＢＲラテックス（ＳＮ−３ｏ７住友ノーガタツクス製）
１０部（固形分として）を添加し一固形分濃度がコｏ４
になるように加水調整し、塗液ｒＢ３を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算でＡ、　／　Ｂ＝
！０／！０に混合して一３０９７ｍ２の原紙にｊ、Ｏｅ
ｌ／ｍ２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ターにて塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

■　発色剤含有カプセルシートの調製 ■　メラミン／ホルムアルデヒド樹脂カプセルポリビニ
ルベンゼンスルホン酸の一部す）　ＩＪウム塩Ｃナショ
ナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ−ＴＬよｏｏ、平均分子
量ｚｏｏ、ｏｏｏ）１部を約ｔｏ　’Ｃの熱水９！部に
攪拌しながら添加し溶解した。約３０分間で溶解した後
冷却する。水溶液のｐＨは２〜３であり、これに２００
重ミー４水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨμ、Ｏとし
た。一方策１表に示した発色剤を３．！壬溶解し之ジイ
ソプロピルナフタレンｌＯＯ部を前記ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩のｊ％水溶液１００部
に乳化分散して平均直径≠、ｊμの粒子サイズをもつ乳
化液を得た。別に一メラミン２部、３７重量係ホルムア
ルデヒド水溶液／／部、水３０部をｔｏ　０ｃに加熱攪
拌して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドお
よびメラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液
を得た。

この混合水溶液のｐＨばｔ〜！であった。以下このメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物の混合水６液を初期縮合物溶液と称する
。上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液圧添加
混合し、攪拌しながら７．４重量幅のリン酸溶液にてｐ
Ｈを１．０に調節し一液温を乙よ０Ｃに上げＪＡＯ分攪
拌し続けた。このカプセル液を室＠まで冷却し２０重量
係の水酸化す）　ＩＪウムでｐＨり、Ｏに調節した。

このカプセル分散液に対して１０重量壬ポリビニルアル
コール水溶液ＪＯＯ部及びデンプン粒子！Ｏ部添加し水
を加えて固型分濃度２０％に調整しマイクロカプセル分
散液の塗液を調整した。

この塗布液をｊ　Ｏ？　７ｍ２の原砥に３９７ｍ２の固
形分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布−
乾燥し本発明に使用する発色剤含有カプセルシートを得
た。

■　ポリウレタンウレアカプセル ジイソプロピルナフタレン３０？に第１表に示した発色
剤を３．！チ溶解した油性液に壁膜形成物質として多価
インシアナート化合物（トリレンジイソシアナート３七
ル／トリメチロールプロパン１モル付加物）、ｒ？と多
価ヒドロキシ化合物Ｃエチレンジアミン−プロピレンオ
キシド付加物）／ンを−ｏ　’Ｃ以下の温度で混合し７
次溶液を調製した。

次に２０００の水≠ｌ？にポリビニルアルコール３２及
びカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩／、ｊ７
を溶解した。更に、四−ト油（乳化剤）ｏ、ｉｔを添加
し一一次溶液を調製した。

２次溶液を激しく攪拌しながら上記７次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルジ目ンを形成させた。オイルドロプレット
のサイズかび、ｊμになったところで攪拌を弱め１次い
でこの乳化物中に、２００Ｃの水１ｏｏｒを添加した後
、系の温度を徐々に７！０Ｃまで上昇させ、この温度で
ｔｏ分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの／！冬氷水溶液２３９−カルボキシ変性ＳＢＲラ
テックスを固形分にて≠２？、澱粉粒子（平均粒径／ｊ
μｍ２０ｆを添加した。

ついで、水を添加して固形分濃度を２ｔ）４に調節し、
塗布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量でよ２７ｍ２となるように−ｊＯ
ｆ／ｍ２原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥し、
マイクロカプセルシートを得た。

■　ゼラチンカプセル 等電点ｒ、ｏを有する酸処理ゼラチン２０部及びアラビ
アゴム２０部を弘００Ｃの水１２０部に溶解り乳化剤と
してアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム０．グ部
を添加しこれに第１表に示した発色剤を３．！憾溶解し
たジイソプロビルナフタレ７２００部を激しく攪拌しな
がら加え乳化し弘、！μになったところで≠０°Ｃの水
２００部を加えて乳化の進行を抑えた。

攪拌を続けながら更に３００Ｃの水弘コＯ部を加え、２
０％酢酸を添加して系のｐＨを≠、弘に調整した。虹に
攪拌を続けながら液をｒ　’Ｃ迄冷却し、次いで３７係
ホルムアルデヒド／、０部及びコｏ％グルタルアルデヒ
ド／、ｊ部を添加した。

続イて−　１０４カルボキシメチルセルロース水溶液ｚ
Ｏ部を注ぎ次に２！壬水酸化ナトリウム溶液を滴下して
ｐＨを９．！に調整後液温を３ｏ０Ｃに加温して硬化壁
を有するマイクロカプセルを得た。このカプセル分散液
に対して１０４ポリビニルアルコール水溶液ＪＯＯ部及
びデンプン粒子１０部添加し、固形分濃度が２０４にな
るように加水調整し、マイクロカプセル分散液の塗液を
調製した。

この塗布液をｊＯ？／ｍ２原紙に３？／ｍ２の固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布乾燥し、
比較用として使用する発色剤含有カプセルシートを得た
。

上記のようにして得た顕色剤シートおよび発色剤含有カ
プセルシートを第７表に記したように組合わせて感圧記
録シートを作り、各組合わせについてその性能を比較し
友。

各顕色剤シート及び発色剤含有シートを対向させ発色さ
せ耐光性試験を行った。結果を表／に示す。

〔発色体耐光性試験〕

発色体に３２０００ルクスの光をｉｏ時間照射し一照射
前後の発色濃度を比べ残存率を求めた。

また本発明の発色剤の芳香族性溶剤に対する２ｒ　’Ｃ
での溶解度を測定した。結果を表２に示す。

第１．２表の結果よシ１本発明の記録材料が明らかに耐
光性及び有機溶剤の溶解性に優れていることがわかる。

実施例９ ３−〔≠−ジエチルアミノーＪ−（ｒ−メトキシプロポ
キシ）フェニル］−５−（ｔ−エチルーコーメチルイン
ドール−３−イル）フタリド３０部を７５０部の７０幅
ポリビニルアルコール水溶液および７０部の水とボール
ミルを用いてｌコ時間混合粉砕し分散液を調整した。粉
砕後の粒径は約１．１ミクロンであった。（成分人）他
方３０部の≠−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シサリチル酸亜鉛−３０部のコーベンジルオキシナフタ
レンｌｊＯ部の１０４ポリビニルアルコール水溶液、お
よび３５部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し分散液
を調整した。粉砕後の不溶物の粒径は約コミクロンであ
った。（成分Ｂ） 次Ｋ１部の成分Ａと４ｃＯ部の成分Ｂを混合し。

砥に塗布し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱インなどで加熱すると青く発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画儂を紫外線ラン
プで１時間照射しても１色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該無色染料として下記
   一般式（ I ）で示される化合物を使用することを特徴
   とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ、Ｒ′はアルキル基を、Ｒ＿１はアルコキシ
   またはアリールオキシ置換アルキル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３はアルキル基−アリール基を、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子
   、アルキル基、アリコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
   ゲン原子または置換アミノ基を表わす。