JPS6331493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれた新
規なエポキシ樹脂組成物に関する。 産業界において、現在最も広く使用されている
エポキシ樹脂は、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応によつて製造されるところのエ
ピ―ビス型エポキシ樹脂である。この樹脂は液体
から固体までの幅広い製品が得られ、しかもエポ
キシ基の反応性は高く、常温でポリアミンによつ
て硬化できるという利点をもつている。しかしな
がらその硬化物は耐水性にすぐれ強じんであると
いう特徴にもかかわらず、耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性等の電気的性質が悪いこと、熱変
形温度が低いという欠点がある。特に最近超LSI
等の封止用樹脂にフエノールやノボラツク樹脂と
エピクロルヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂
が使用されているが、樹脂中に塩素が数100ppm
含まれ、それが電子部品の電気特性を悪くする等
の問題が起つている。 塩素を含まず、電気特性、耐熱性にすぐれたエ
ポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂があ
る。これらは５員環、６員環のシクロアルケニル
骨格を有する化合物のエポキシ化反応によつて製
造されている。これらの樹脂のエポキシ基は所謂
内部エポキシ基であり、通常酸無水物による加熱
硬化が行なわれるが、反応性が低いため、ポリア
ミンによる常温硬化はできない。そのため、脂環
式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いものにし
ている。 脂環式エポキシ樹脂としては（）、（）の構
造を有するものが工業的に製造され使用されてい
る。 （）はその粘度が非常に低いこと故に耐熱性
エポキシ稀釈剤に使用されているが毒性が強く、
作業者の皮膚が著しくかぶれる等の問題がある。 （）は不純物が少なく色相が低く、その硬化
物の熱変形温度は高いエステル結合に基づく耐水
性の悪さが問題となつている。 さらに（）、（）いずれも低粘度の液状エポ
キシ樹脂であるため、トランスフアー成形等の固
型エポキシ樹脂の成形システムを適用することが
できない。 本発明者等は、かかる問題点に鑑み新しいエポ
キシ樹脂を開発せんと鋭意研究を重ねた結果、脂
環型であり、液体から固体までの任意な状態が得
られ、耐水性、耐熱性にすぐれ、かつ、すぐれた
反応性を有するエポキシ樹脂組成物を見いだし、
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は次の一般式で表わされるエ
ポキシ樹脂と硬化剤および必要に応じて充填剤、
難燃剤、その他各種添加剤を配合してなることを
特徴とする新規なエポキシ樹脂組成物に関する。 但し、R₁はｌ個の活性水素を有する１価以上
のアルコールまたは水酸基を有する不飽和化合物
残基。 n₁、n₂……n_lは０又は１〜100の整数でその和
が１〜100である。 ｌは１〜100の整数を表わす。 Ａは置換基Ｘを有するオキシシクロヘキサン骨
格であり、次式で表わされる。 置換基Ｘは

【式】

（R₂はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のいずれか１つ） であるが

【式】を少なくとも（）で表わ された樹脂中に１個以上含む。 次に、本発明について詳述する。 本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂において、R₁はｌ個の活性水素を有する１価
以上のアルコールまたは水酸基を有する不飽和化
合物残基であるが、その前駆体である活性水素を
有する有機物としては、アルコール類、フエノー
ル類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が
あげられる。 アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。 例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール等がある。 また、活性水素を有する化合物は、その骨格中
に不飽和２重結合を有していても良く、具体例と
しては、アリルアルコール、アクリル酸、メタク
リル酸等がある。これらの化合物の不飽和二重結
合は、さらにそれらがエポキシ化された構造でも
さしつかえない。 一般式（）におけるn₁、n₂……n_lは０又は１
〜100であり、その和が１〜100であるが、100以
上では融点の高い樹脂となり取り扱いにくく、実
際上は使用できるようなものとはならない。 ｌは１〜100までの整数である。 式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが必 須であるが

【式】が多ければ多い程好まし く、逆に

【式】は少なければ少ない程好ま しい。 すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。 本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂は具体的には、活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし４―ビニルシクロヘキセン―１―オキ
シドを開環重合させることによつて得られるポリ
エーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有する
ポリシクロヘキセンオキシド重合体を過酸等の酸
化剤でエポキシ化することによつて製造すること
ができる。 ４―ビニルシクロヘキセン―１―オキシドはブ
タジエンの２量化反応によつて得られるビニルシ
クロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化す
ることによつて得られる。 ４―ビニルシクロヘキセン―１―オキシドを活
性水素存在下に重合させるときには触媒を使用す
ることが好ましい。 触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカ
リ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。 これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。 反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。 すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。 さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキシド重合体をエポ
キシ化し、本発明の式（）の新規エポキシ樹脂
を製造するには過酸類、ハイドロパーオキサイド
類、のどちらかを用いることができる。 過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。 このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。 ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クメンパーオキサイド等を用いることができる。 エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。 エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。 エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】 がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてく
る。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変性され た置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、エポ
キシ化剤とオレフイン結合のモル比、反応条件に
よつて定まる。 変性された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。 濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応粗液から取り出すことができる。
又、本発明に用いるエポキシ樹脂は、組成物の特
性を損わない限り、他のエポキシ樹脂と混合して
用いることができる。ここで他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良
いが、例えばエピビス型エポキシ、ビスフエノー
ルＦエポキシ、ノボラツクエポキシ、脂環型エポ
キシ及びスチレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ稀釈剤が含まれる。 本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ樹脂
に用いられる硬化剤を使用することができ、アミ
ン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプ
タン樹脂、ノボラツク樹脂、ジシアンジアミド、
三フツ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。 ここで、アミン類としては、以下のものが含ま
れる。 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族
ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダク
ト、アクリロニトリルとの反応物、ケトンとの反
応物。 メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノ
ジフエニルスルフイド等の芳香族ポリアミン及び
前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物と
のアダクト。 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、
ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第
２、第３アミン及びその塩。及び前記アミン類の
混合物。 ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー
酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンと
の反応物が含まれる。 酸無水物としては以下のものが含まれる。 無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロ
メリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前記酸無
水物の混合物。 ノボラツク樹脂としてはフエノール又はフエノ
ールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によつて作られる
低分子量の樹脂状生成物が含まれる。 三フツ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチ
ルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン等の低分子量のアミン化合物と
三フツ化ホウ素との錯体が含まれる。 又、その他の硬化剤としては四フツ化ホウ素、
六フツ化リン、六フツ化ヒ素等の超強酸のジアゾ
ニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、ス
ルフイニウム塩等の塩がある。又、これら硬化剤
のうち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、
ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂は任意の
割合で混合して使用することができ、単独又は硬
化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用するこ
ともできる。ここで、硬化促進剤としては前記第
２及び第３アミン類を用いることができる。 酸無水物はそのままで使用することもできるが
又硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目的で
硬化触媒、硬化促進剤を併用することもできる。
ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミ
ン類及びオクチル酸スズである。硬化促進剤とし
ては、水、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、コ
ハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及
びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の
活性水素を有するアミン類である。 ノボラツク樹脂は単独で又は硬化速度の調整の
目的で硬化触媒を併用することができる。ここで
硬化触媒としては前記第２及び第３アミン類であ
る。 ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調
整の目的で硬化触媒と併用することができる。こ
こで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミン
である。 三フツ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬
化速度の調整の目的で硬化速度調整剤を併用する
ことができる。ここで、硬化速度調整剤としては
従来のエポキシ樹脂に用いることのできるもので
あれば、何でも良いが、具体的には、例えばカル
ボン酸類、アミン類、金属のアセチルアセトン錯
体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合物、グ
リコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。 本発明に用いる充填剤としては、樹脂用の充填
剤として用いることのできるものであれば何でも
良いが、具体的にはケイ砂、シリカ、アルミナ、
ケイソウ土、炭酸カルシウム、アスベスト、ガラ
ス、炭酸マグネシウム、カオリン、金属粉等があ
る。形状としては、繊維状のもの、フレーク状の
ものなど種々のものが用いられる。 難燃剤としては、樹脂用の難燃剤として用いる
ことのできるものであれば何でも良いが、具体的
にはテトラブロモビスフエノールＡ、ヘキサブロ
モベンゼン等のハロゲン化物、トリス（ジブロモ
プロピル）ホスフエート、トリスクロロエチルホ
スフエート等のリン化合物、三酸化アンチモン等
がある。 その他目的に応じて各種の添加剤を併用するこ
とができ、例えばアエロジル、オルベン等の揺変
性付与剤、カーボンブラツク等の導電性付与剤、
離型剤、滑剤、染料、顔料、カツプリング剤、可
撓性付与剤、可塑剤等があり、又溶剤で稀釈して
用いることもできる。 こうして得られる樹脂組成物を成形・硬化を行
うことにより、引張強度、硬度等の機械特性、耐
トラツキング性、耐アーク性等の電気特性、熱変
形温度に優れ、又腐食性の少ない硬化物を得るこ
とができ、電子部品用封止剤、発光ダイオード用
封止材、モータ、トランス等の絶縁ワニス、繊維
強化プラスチツク、接着材、粉体塗料、電着塗
料、プリント基板、注型物、成型物等に用いるこ
とができる。 以下に実施例をあげて、さらに本発明を詳しく
説明する。 合成例 １ アリルアルコール116ｇ（２モル）、４―ビニル
シクロヘキセン―１―オキシド496ｇ（４モル）
及びBF₃エーテラート3.1ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４―ビニルシクロヘ
キセン―１―オキシドの転化率が98％以上になる
まで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エチル
を加えて水洗し次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠
液体を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
痕跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^−１にOH基の吸収があることから本化合物は下式
で示される構造であることが確認された。 この化合物434ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸388ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。 反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
416ｇを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水で
よく洗浄した。 酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.97％
で赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基
による特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残
存ビニル基による吸収が見られること、3450cm^-1
にOH基、1730cm^-1に、

【式】基による吸収 が見られることから本化合物は一般式（）の構
造（R₁：グリシジルエーテル基又はアリロキシ
基、ｎ＝平均２、エポキシ基に酢酸が付加した基
を若干含む）であることを確認した。 合成例 ２ 合成例１と同様の操作でアリルアルコール58ｇ
（１モル）、４―ビニルシクロヘキセン―１―オキ
シド868ｇ（７モル）、BF₃エーテラート4.7ｇを
反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
痕跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^−１にOH基の吸収があることから本化合物は下式
で示される構造であることが確認された。 さらに実施例―１と同様にこの化合物49.2ｇと
過酢酸395ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を
得た。 この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化 合物は一般式（）の構造（R₁：グリシジルエ
ーテル基またはアリロキシ基、ｎ＝平均７、エポ
キシ基に酢酸が付加した基を一部含む）であるこ
とを確認した。 合成例 ３ 合成例１と同様な操作で、メタノール64ｇ、４
―ビニルシクロヘキセン―１―オキシド744ｇ
BF₃・エーテラート4.1ｇを反応させ、粘稠な液
状の生成物を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中のメタノールはこん
跡量であるが赤外線吸収スペクトルで3450cm^-1に
OH基の吸収があることから本化合物は下式で示
される構造であることが確認された。 さらに合成例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得
た。 この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cmにOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収 が見られることから本化合物は一般式（）の構
造（R₁：メトキシ基、ｎ＝平均３、エポキシ基
に酢酸が付加した基若干を含む）であることを確
認した。 参考例 合成例１、２、３で合成したエポキシ樹脂中の
全塩素量の測定を行つた。 測定は試料約２ｇを秤量し、酸素ボンベで分解
燃焼して測定し、表１の結果を得た。エピクロル
ヒドリンを出発原料とした通常のエポキシ樹脂に
於いては全塩素は通常数百ppm程度含まれている
ことを考えれば、本発明の樹脂の全塩素は非常に
少ないことがわかる。

【表】 合成例 ４ メタノール32ｇ（１モル）、４―ビニルシクロ
ヘキセン―１―オキサイド868ｇ（７モル）およ
びBF₃エーテラート9.2ｇを60℃で混合し、ガス
クロマトグラフイー分析で４―ビニルシクロヘキ
セン―１―オキシドの転化率が98％以上になるま
で反応させた。得られた反応粗液に酢酸エチルを
加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠
液体を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中のアリルアルコール
はこん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで3450
cm^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下
式で示される構造であることが確認された。 この化合物434ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸388ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。 反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
416ｇを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水で
よく洗浄した。 酢酸エチル層を濃縮し、室温で固型の樹脂を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.97％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸 収が見られることから本化合物は一般式（）の
構造（Ｒ：グリシジル基またはアリル基、ｎ＝平
均２、エポキシ基に酢酸が付加した基を若干含
む）であることを確認した。 実施例 １ 合成例１、２、３の生成物に硬化剤を配合して
ゲルタイムを測定し、エポキシ樹脂の硬化性を検
討を行つた。硬化剤としてノボラツク型フエノー
ル樹脂（PSF―4300群栄化学工業(株)）を用い、硬
化触媒として２―ウンデシルイミダゾール（キユ
アゾールC₁₁Z、四国化成工業(株)）を用いた。又、
比較用樹脂として代表的な脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
3′，4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシラー
ト（セロキサイド2021、ダイセル化学工業(株)）を
用い、下記の配合処方で配合を行い、120℃で約
１分間溶融混合した後、冷却して配合物を得た。
得られた配合物をJIS―C2104―７（熱板法）によ
つて120℃に於けるゲルタイムを測定し、表２の
結果を得た。本発明の樹脂は従来の脂環式エポキ
シ樹脂よりも硬化性が高いことがわかる。 配合処方 エポキシ樹脂 1.0当量 PSF―4300 1.1当量 キユアゾールC₁₁Z（配合物に対し
て） 0.7重量％

【表】 実施例 ２ 合成例１、２、３の化合物を用いて硬化物の物
性測定を行つた。 硬化剤及び硬化触媒は実施例１と同じものを用
い、下記の配合処方を実施例１と同様な方法で混
合を行い、配合物を得た。得られた配合物を粉砕
し、プレス成型によつて試験片を得た。成型は90
〜100Kgf/cm²の加圧下で60℃より170℃まで約30
分で昇温し、更に加圧下170℃で10分放置後、180
℃に設定したオーブン中で２時間後硬化を行つ
た。得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて物性の測定を行い、
表３の結果を得た。 配合処方 エポキシ樹脂 1.0当量 PSF―4300 0.9当量 キユアゾールC₁₁Z（配合物に対し
て） 0.7重量％

【表】 実施例 ３ 合成例２の生成物に硬化剤として４―メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（リカシツドMH―700、
新日本理化(株)）を用いて硬化を行つた。又、比較
用樹脂として代表的な脂環式エポキシ樹脂である
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシラート
（セロキサイド2021、ダイセル化学工業(株)）を用
い、下記の配合処方で配合を行い80℃で約５分間
溶融混合した後に減圧脱泡し注型によつて硬化を
行い、硬化物を得た。硬化はオーブン中で160℃
で１時間前硬化を行い更に180℃で２時間の後硬
化を行つた。 得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて熱変形温度の測定を
行い、表４の結果を得た。 配合処方 エポキシ樹脂 1.0当量 MH―700 0.8当量

【表】 実施例 ４ 合成例１及び２の生成物に硬化剤として４―メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシツドMH
―700、新日本理化(株)）及び硬化触媒としてベン
ジルジメチルアミンを用いて硬化を行つた。又、
比較用樹脂として代表的な脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシラー
ト（セロキサイド2021、ダイセル化学工業(株)）を
用い、下記の配合処方で配合を行い、80℃で約５
分間溶融混合した後、減圧脱泡し、注型によつて
硬化を行い、硬化物を得た。硬化はオーブン中で
100℃で１時間前硬化を行い、更に160℃で２時間
の後硬化を行つた。 得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて熱変形温度の測定を
行い、表５の結果を得た。 配合処方 エポキシ樹脂 1.0当量 MH―700 0.9当量 ベンジルジメチルアミン（配合物に
対して） 0.5重量％

【表】 実施例 ５ 合成例４の生成物に硬化剤として４―メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（リカシツドMH―700、
新日本理化(株)）及び硬化触媒としてベンジルジメ
チルアミンを用いて硬化を行つた。又、比較用樹
脂として、代表的な脂環式エポキシ樹脂である
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシラート
（セロキサイド2021、ダイセル化学工業(株)）及び
般用エポキシ樹脂であるビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル（エピコート828、油化シエルエ
ポキシ(株)）を用い、下記の配合処方で配合を行
い、80℃で約５分間混合した後、減圧脱泡し、注
型によつて硬化を行い、硬化物を得た。硬化はオ
ーブン中で100℃で１時間前硬化を行い、更に160
℃で２時間の後硬化を行つた。 得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて物性の測定を行い、
表６の結果を得た。表より明らかなように、本発
明の樹脂は耐熱性が良く、電気特性も優れてい
る。 配合処方 エポキシ樹脂 １当量 MH―700 １当量 ベンジルジメチルアミン（配合物に
対して） 0.5％

【表】 実施例 ６ 合成例４の生成物に硬化剤として４―メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸（リカシツドMH―700、
新日本理化(株)）を用いて硬化を行つた。又、比較
用樹脂として実施例５と同様にセロキサイド2021
及びエピコート828を用い、下記の配合処方で配
合を行い、80℃で約５分間混合した後、減圧脱泡
し、注型によつて硬化を行い、硬化物を得た。硬
化はオーブン中で130℃で１時間前硬化を行つた。
セロキサイド2021及びエピコート828はこの段階
でまだ液状であつた為、130℃で更に２時間（合
計３時間）加熱を続けたがゲル化が見られなかつ
た為、更に140℃で１時間の加熱を行つたところ、
セロキサイド2021にはゲル化が見られた。上記条
件で前硬化を行つた後、180℃で２時間の後硬化
を行つたが、エピコート828ではついに硬化物は
得られなかつた。 得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて物性の測定を行つた。
得られた硬化物を切削加工によつて試験片とし、
JIS―Ｋ―6911によつて物性の測定を行い、表７
の結果を得た。表より明らかなように、本発明の
樹脂は耐熱性が良く、電気特性も優れている。 配合処方 エポキシ樹脂 １当量 MH―700

【表】 合成例 ５ トリメチロールプロパン134ｇ（１モル）、ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキシド1863ｇ（15モ
ル）を実施例１と同様の方法にて反応させ生成物
を得た。 得られた生成物を元素分析、IR、NMRにより
分析したところ式（）で示される構造であるこ
とを確認した。 IR分析では実施例―１と同様810、850および
1850cm^-1のエポキシ基の吸収は消失し、1080cm^-1
のエーテル結合の吸収が新らしく生成した。さら
には、910cm^-1、1640cm^-1のビニル基の吸収が残
存している。 NMRでは、実施例１と同様のビークが確認さ
れた。元素分析値を次に示す。 Ｃ Ｈ 分析値 76.05 9.65 理論値 75.82 9.73 以上の結果より（）式の構造を確認した。 実施例 ７ 合成例―５の化合物及びクレゾールノボラツク
エポキシ（東都化成、YDCN―702）を用いて硬
化物の物性測定を行つた。 硬化剤及び硬化触媒は実施例１と同じものを用
い、下記の配合処方を実施例１と同様な方法で混
合を行い、配合物を得た。得られた配合物を粉砕
し、プレス成型によつて試験片を得た。成型は90
〜100Kgf/cm²の加圧下で60℃より170℃まで約30
分で昇温し、更に加圧下170℃で10分放置後、180
℃に設定したオープン中で２時間後硬化を行つ
た。得られた硬化物を切削加工によつて試験片と
し、JIS―Ｋ―6911によつて物性の測定を行い、
表８の結果を得た。 配合処方 エポキシ樹脂 1.0当量 PSF―4300 1.0当量 キユアゾールC₁₁Z（配合物に対し
て） 0.7重量％

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる新規なエポキシ樹
   脂と硬化剤および必要に応じて充填剤、難燃剤、
   その他各種添加剤を配合してなることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。 但し、R₁はｌ個の活性水素を有する有機化合
   物残基であつて、該有機化合物は１価以上のアル
   コールまたは水酸基を有する不飽和化合物から選
   ばれる１種または２種以上の混合物． n1、n2……nlはそれぞれ０又は１〜100の整数
   で、その和が１〜100である． ｌは１〜100の整数を表わす． Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
   であり、次式で表わされる． Ｘは【式】―CH＝CH₂ R₂はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
   アリールカルボニル基のいずれか１つであるが、 を式（）で表わされた樹脂中に少なくとも１個
   以上含む）。