JPH0725864B2

JPH0725864B2 - エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH0725864B2
Application number: JP5367087A
Authority: JP
Inventors: 孝明村井; 勝寿酒井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63221121A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつ分子内
の官能基を一定の比率で含有させることにより吸水性を
改良したエポキシ樹脂に関するものである。

（従来技術）一般的に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるエピービス型エポキシ樹脂である。

この樹脂は、液体から固体までの幅広い製品が得られ、
常温でポリアミンを用いて硬化できるほど反応性が高
い。

しかし、その硬化物は耐水性にすぐれ，強じんであるに
もかかわらず、耐候性、電気的性質、が悪いこと、熱変
形温度が低いという欠点がある。

IC、LSIまたは超LSIなどの封止用樹脂としては、ノボラ
ックフェノールやノボラッククレゾール型のエポキシ樹
脂が使用されているが，樹脂中に含まれる塩素が電子部
品の電気特性を悪化させることなどが問題となってい
る。

一方、脂環式エポキシ樹脂は、塩素を含まず、電気特
性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂である。

しかし、現在、製造されている脂環式エポキシ樹脂は、
反応性が低いため、硬化方法も限られている。

（発明が解決しようとする問題点）特開昭−60−161973で提案されたエポキシ樹脂は、耐水
性、耐熱性、耐候性にすぐれ，一分子中にの骨格を１つ以上含み、かつ従来の脂環式エポキシ樹脂
に比べ、高い反応性を有し、酸無水物、フェノールおよ
びアミン硬化が可能である。

しかし、このエポキシ樹脂は硬化物の吸水率が比較的高
いため、半導体封止材などの電気分野用としては、十分
なものではなかった。

そこで本発明者らは、オキシシクロヘキサン骨格を有す
るエポキシ樹脂の分子中にビニルシクロヘキサン骨格を
導入することにより吸水率が改良されることを見出し本
発明に到達した。

（発明の構成）すなわち、本発明は「一般式（Ｉ）《R¹はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基、n1,n2
……nlは１〜100の整数で、その和が１〜100である;lは
１〜100の整数を表わす;Aは置換基を有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式で表わされる； R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基のいずれか一つであるが、を少なくとも式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含
む》で表わされるエポキシ樹脂において、官能基の比が平均1.0〜4.0であることを特徴とするエポキシ樹脂」
である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）および（II）の部分構造を一定の比率で
有するエポキシ樹脂は、（II）で表わされる基本構造を
有するポリエーテル化合物のビニル基を一部エポキシ化
したものである。

（II）で表わされる基本構造を有するポリエーテル化合
物は活性水素を有する化合物と４−ビニルシクロヘキセ
ン１−オキシドおよび他のエポキシ基を１個有する化合物を触媒存在下に反応させることにより得ることができ
る。

この反応において、活性水素を有する化合物と４−ビニ
ルシクロヘキセン１−オキシドおよびエポキシ基を１個
有する化合物との反応比率を変えることにより分子量を
種々調節することができる。

また、活性水素を有する化合物１分子当たり４−ビニル
シクロヘキセン１−オキシドおよびエポキシ基を１個有
する化合物を合せて２〜100個の割合で反応させるのが
望ましい。

その和が100以上では融点の高い固体となり、実際上は
使用できるものとはならない。

４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を
１個有する化合物は４−ビニルシクロヘキセン１−オキ
シドを１〜100％、エポキシ基を１個有する化合物を99
〜０％の割合で反応させる。

４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドが１％以下では
シクロヘキサン骨格の特徴が出ない。

活性水素を有する化合物としては、アルコール類、フェ
ノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があ
げられる。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF3、ZnCl
2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して0.
01〜10％、好ましくは0.1〜５％の範囲で使用すること
ができる。

反応温度は−20〜200℃好ましくは０〜120℃である。反
応は溶媒を用いて行なうこともできる。

このようにして得たビニル基側鎖を有するポリエーテル
化合物を過酸類およびハイドロパーオキサイド類のよう
な酸化剤でエポキシ化することにより本発明のエポキシ
樹脂を得ることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触
媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
70℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、70℃では過酢酸の分解がおき
る。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が好
ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的が使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いる
ことができる。

下式で表わされる官能基の数の比が平均1.0〜4.0になるようにビニル基の内50〜80％をエ
ポキシ化する。

の比が1.0未満では硬化物の架橋密度が低く、4.0を越え
ると吸水率が高くなる。

このエポキシ化合物は、不飽和結合に対するエポキシ化
剤の仕込みモル比を調節することにより合成する。

過酢酸の場合、仕込みモル比を0.5〜0.8にするのが好ま
しい。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

（発明の効果）このようにして得られた本発明のエポキシ化合物とフエ
ノールノボラック樹脂やその他の硬化剤との硬化物は耐
熱性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつ吸水性が低いため
優れたLSI封止材料として用いることができる。

又コイルの含浸などのエポキシドの従来の用途の代替と
しても重合度などを自由に調節することにより性能を適
合させることができる長所を有している。

更にLEDや半導体の封止材料、塗料などの幅広い用途に
適用できる。

以下に実施例をあげてさらに本発明を詳しく説明する。

合成例１トリメチロールプロパン134g（１モル）、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイド1860g（15モル）を混合
し、BF3−エーテラートの10％酢酸エチル溶液400gを50
℃で４時間かけて滴下した。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢
酸エチル層を濃縮して下式の構造を有する不飽和化合物
1990gを得た。

（n1＋n2＋n3＝平均15）ただしＡは次式で表わされる。

この化合物500gを酢酸エチル250gに溶解して反応器に仕
込み、過酢酸172g（ビニル基に対するモル比0.6）を酢
酸エチル溶液として50℃で４時間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに50℃で２時間熟成した。

酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸エ
チルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃
縮し、次の構造を有する化合物を得た。

（n1＋n2＋n3＝平均15）ただしＢは次式で表わされる。

化学分析よりオキシラン酸素濃度6.20％、ヨウ素価72.
1、ケン化価20.0であった。

比較合成例過酢酸の仕込量を286g（ビニル基に対するモル比1.0）
に変えた他は実施例と同様に行ない，下記の構造式を有
するエポキシ化合物を得た。

（n1＋n2＋n3＝平均15）Ｂの組成は次のとおりである。

応用例実施例および比較合成例で得たエポキシ化合物とクレゾ
ールノボラック樹脂（群栄化学製PSF−4300）、トリフ
ェニルホスフィンを表１のように配合して溶融混練し、
冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。

さらに70℃100kg/cm²でプレスし30分かけて170℃まで加
熱して前硬化、170℃で４時間後硬化し吸水率を測定し
た。

結果を表１に示す。

以上のように本発明で得られるエポキシ樹脂は吸水率が
改良されていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）《R¹はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基、n1,n2
……nlは１〜100の整数で、その和が１〜100である;lは
１〜100の整数を表わす;Aは置換基を有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式で表わされる； R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基のいずれか一つであるが、を少なくとも式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含
む》で表わされるエポキシ樹脂において、官能基の比が平均1.0〜4.0であることを特徴とするエポキシ樹脂。