JPS63311247A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、更に詳しくは、耐処理薬品性に優れ、かつ露
光可視画性及び現像許容性に優れたポジ型感光性平版印
刷版に適する感光性組成物に関するものである。

（発明の背景） ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
紫外線等による露光により可溶化するインキ受容性感光
層を形成したものである。この感光層に画像露光を行い
現像すると、画像部を残して非画線部が除去され、画像
が形成される。平版印刷においては、上記画像部が親油
性で非画像部が親水性であるという性質上の差が利用さ
れる。

このような感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位
置を変えて次々と焼き付けする所謂“多面焼き付け”を
行なう際等、フィルム原稿間の位置合わせを容易にする
ため、露光部と未露光部が区別できることが必要である
。このため、一般的に、感光性平版印刷版に用いられる
感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるた
めのプリントアウト材料が含まれている。該プリントア
ウト材料としては、露光により酸もしくは遊離基を生成
する化合物と、これと相互作用することにより色調を変
える色素とからなっており、従来、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物としては、例えば、特開昭５
０−３６２０９号公報に０−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドが記載されているが、これは、
保存性が悪いという欠点がある。又、特開昭５３−３６
２２３号公報に記載されているトリへロメチルー２−ピ
ロンやトリハロメチルートリアジン、特開昭５５−７７
７４２号公報に記載されているハロメチル−ビニル−オ
キサジアゾール化合物等の露光により遊離基を生成する
化合物は、保存性が良く、露光可視画性は添加量に比例
して良くなっていくが、添加量を多くすると感度を低下
させ又、アルカリ溶解性を低下させ現像性を悪化させる
欠点を有している。

一方、上記ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用
される種々の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプ
ロピルアルコール、インキ、整面液、プレートクリーナ
ー等に対して耐性が弱く、その結果として、耐刷力が低
下するという欠点を有している。特公昭４３−２８４０
３号公報には、ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂
のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光
成分として用いることにより耐処理薬品性を向上させた
ことが記載されている。これは、通常の油性インキ。

を用いた印刷に使用される処理薬品に対しである程度の
良好な性能を示した。しかし、近年紫外線硬化性のＵ■
インキを用いた印刷が増加してきており、このＵ■イン
キ印刷に用いられるインキ及び処理薬品（洗い油、プレ
ートクリーナー類等）に対しては、前記の感光成分は、
バインダーとして通常のノボラック樹脂、例えばｍ−ク
レゾールノボラック樹脂等を使用した場合に耐久性が不
充分であるという欠点を有している。又、特公昭５６−
５４６２１号公報には、フェノールとｍ−、ｐ−混合ク
レゾールとアルデヒドを共重縮合させて得られる樹脂を
バインダーとして含有する感光性組成物で、耐処理薬品
性を向上することが記載されているが、該樹脂も、Ｕ■
インキ印刷に用いられる処理薬品には極めて不充分な耐
性しか有していない。

又、特公昭５２−２８４０１号公報には、ｐ−ヒドロキ
シメタクリルアニリド等を繰り返し構造単位に含む高分
子をバインダーとして含有する感光性組成物が記載され
ており、又、特開昭５８−１２２５３３号公報には、ア
クリル系共重合体をバインダーとする感光性組成物が記
載されている。これらの感光性組成物を用いることによ
り耐処理薬品性は向上したが、前述の露光可視画性が劣
っており、総合性能に優れた感光性平版印刷版に適した
感光性組成物は未だ実用化されていなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度、現像性の低下を伴うことなく、
露光可視画性及び耐処理薬品性が改良された感光性平版
印刷版に適する感光性組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、感光性平版印刷版に下記構成を有
する感光性組成物を適用することによって得られる。す
なわち、本発明の感光性組成物は、（ａ）キノンジアジ
ド化合物、（ｂ）活性光線の照射により遊離基を生成す
る化合物及び（ｃ）ビニル系共重合体を含有することを
特徴としている。

（発明の具体的構成） 以下に本発明の感光性組成物を更に詳細に述べる。

本発明に用いられ゛るキノンジアジド化合物は、オルト
キノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸基を有す
る化合物とのエステル化合物である。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、−価
、二価、三価のフェノール類、ナフトール類、ヒドロキ
シベンゾフェン類等の単量体、フェノール類とアルデヒ
ド又はケトンとの重縮合樹脂が挙げられる。このうち、
フェノール性水Ｗ！ｉＭを２個以上有する化合物が好ま
しく、特に該水酸基を３個有する化合物が特に好ましい
。

該重縮合樹脂は、フェノール類とアルデヒド又はケトン
を特に酸性触媒存在下で縮合させたものが好ましい。該
フェノール類としては、例えば、フェノール、０−クレ
ゾール、■−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キ
シレノール、カルバクロール、チモール、ｐ−アルキル
基（炭素数１〜８個）！！換フェノール等の一価フエノ
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フ
ェノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、
二価、三価の多価フェノールで、更に好ましいのはピロ
ガロールである。又、該アル゛デヒドとしては、ホルム
アルデヒド、ペンズアルデヒト、アセトアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。この
うち好ましいものは、ホルムアルデヒド及びベンズアル
デヒドである。更に、該ケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられ、好ましいのはアセトン
である。

該重縮合樹脂の合成の際は、酸性触媒として、塩酸、し
ゅう酸、硫酸、リン酸、オキシ塩化リン等の無機酸や有
機酸が用いられ、フェノール類とアルデヒド又はケトン
との配合比は、フェノール類１モル部に対しアルデヒド
又はケトンが０．７〜１．０モル部、用いられる。但し
、反応溶媒としてアルデヒド又はケトンが用いられる場
合は、上記の配合比に限定されない。反応溶媒は、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン
、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、・減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか
、又は水結析させて反応物を得る。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、■−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、−一、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール・ベンズアルデヒド樹脂、クレゾール・ベ
ンズアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール
・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂、ハイドロキノ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、カテコール・ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、
ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、ベ
ンズアルデヒド樹脂及びピロガロール・アセトン樹脂で
ある。最も好ましいのはピロガロール・アセトン樹脂で
ある。

前記重縮合樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、重量
平均分子量ＭＷが５．ＯＸ　１Ｑ　２〜７．０×１０３
で、数平均分子量Ｍｎが４．０×１０２〜３．５Ｘ１０
３の範囲が好ましく、更に、好ましくは、ＭＷが７．Ｏ
ｘ　１０２〜２．５ｘ　１０３で、Ｍｎが９．ＯＸ　１
０２〜２．０ＸＩＱ３の範囲である。

該樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー法）によって行う。

数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出は、柘
植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌″　８Ｇ
Ｇ頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オ
リゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を
結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明のキノンジアジド化合物は、前記フェノール類を
適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶解させて、これ
に０−キノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、
加熱撹拌しながら、炭酸アルカリを当量点まで滴下する
ことによりエステル化させて得られる。

前記エステル化合物において、フェノール類のＯＨＭに
対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
の縮合率（ＯＨ１１個に対する反応率％）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜５０％、更に好
ましくは２０〜４５％である。該縮合率は、元素分析に
よりスルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する
。

本発明の感光性組成中に占めるキノンジアジド化合物の
量は５〜６０１ｉ量％が好ましく、特に好ましくは１０
〜５０重量％である。

本発明に用いる、活性光線の照射により遊Ｍ基を生成す
る化合物としては、下記一般式［Ｉ］及び［［］でそれ
ぞれ示されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム
塩化合物が好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ ム （式中、ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐを示し、ＺはＯ，Ｎ％
Ｓ％Ｓｅ、Ｐを示す。Ｙは発色団基を有し、かつＷと２
を環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を示す。

） 一般式［ＩＩ］ ＋ Ａｒ　　−Ｎ２　　Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表ず。） 具体的には、例えば一般式［Ｉ］のトリへロアルキル化
合物としては、下記一般式［１［［］、［ＩＶ］又は［
Ｖ］で表される化合物が含まれる。

一般式［１［［］ 一般式［Ｖ］ Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３ｇを有するトリハロアル
キル基、Ｂ　は水素原子またはメチル基、Ａ　は置換若
しくは非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは○、
１または２である。）一般式［Ｉ［［］で表わされる化
合物の具体的例示等のベンゾフラン環を有するオキサジ
アゾール化合物、特開昭５４−７４７２８号公報に記載
されている２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール化合物等が
挙げられる。

また、一般式［ｒＶ］又は［Ｌ］で表わされる化合物の
具体例としては、特開昭５３−３６２２３号公報に記載
されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリル）
−６−ドリクロロメチルー２−ピロン化合物、２．４−
ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリ
ル−８−トリアジン化合物、２，４−ビス−（ト、リク
ロロメチル）−〇−〇−ジメチルアミノスチリルー８−
トリアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化
ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種で
ある芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはバラジア
ゾフェニルアミン塩である。

上記活性光線の照射により遊離基を生成する化合物の全
感光層組成物中に含まれる借は０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２
〜１ｏ重量％である。

また、本発明に用いるビニル系共重合体としては、フェ
ノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有する
ビニル系共重合体が好ましく、該共重合体は、炭素−炭
素二重結合が開裂して、重合してできた重合体のことで
あり下記一般式［ＶＩ］〜［Ｘ］の少なくとも１つの構
造単位を含む共重合体が更に好ましい。

一般式［ＶＩ］ ＋ＣＲ＋　Ｒ２−ＣＲａ← ０−Ｃｏ−Ｂ−ＯＨ 一般式［■］ 一般式［■］ −（−ＣＲ＋　　Ｒ２−ＣＲａ→− ＣＯＯ＋ＡｋＢ　−ＯＨ 一般式［ｒＸ］ 一＋ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３← −０Ｈ 一般式［Ｘ］ ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ＋は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくはアリ
ール基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基
を表し、−は０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有し
てもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフ
チレン基を表す。これらのうち一般式［■］で示される
構造単位を少なくとも１つ含む共重合体が好ましい。

本発明の共重合体において、前記一般式［ＶＩ］〜［Ｘ
］で示される構造単位と組み合わせて用いることができ
る単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系
不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のス
チレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロ
ロアクリルアニリド、園−ニトロアクリルアニリド、−
一メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロＯエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１．１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１
−メチル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単
量体がある。これらのビニル系単發体は不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れ
た性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
酸エチル等である。

これらの単量体は本発明の共重合体中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

上記ビニル系共重合体は本発明の感光性組成物に単独で
用いてもよいし、２種以１併用してもよい。また、他の
高分子化合物と共に用いてもよい。

本発明のビニル系共重合体の感光性組成物中に占める割
合は５０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは６０
〜９０重量％である。

以下に、本発明のビニル系共重合体の代表的具体例を挙
げるが、本発明のビニル系共重合体は下記化合物に限定
されるものではない。

なお、下記例示化合物において、ＭＷは１ｆｆｉ平均分
子量、Ｍｎは数平均分子量、ｓ、に、１．ｏ、Ｉおよび
ｎは、それぞれ構造単位のモル％を表わ（Ｍｗ＝２８０
００．Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８　　ｍ：ｎ＝４０：６０）（
Ｍｗ＝２２０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９　　ｍ：ｎ　
　：ｌ　＝３０：４０：３０）（Ｍｗ　＝　３３０００
．　Ｍｗ／４１Ｖ４ｎ　＝　３１　　ｍ　：　ｎ　：　
ｌ　＝　２０　：３５　：４５）（ｒ４１ （Ｍｗ＝　３３０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝７　　ｍ　：　
ｎ　：　ｌ　＝　３８　：６０　：２）ト　　　　　　
　　　　　　　　　　釦Ｓ士　　　　６土 ＣＨ。

曝 （ＭＷ＝２　ｏｏｏｏ　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．１ｍ：
ｎ：ｊ：ｏ；３ｏ：３ｏ：３６．ｒ：３．Ｓ）本発明の
感光性組成物には、前記活性光線の照射により遊離基を
生成する化合物と相互作用することによりその色調を変
える有機染料を含有させることが好ましい。

このような有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学］、オイルブルー＃６
０３［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［住
友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、−一クレゾールパープル Ｂ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン
系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニルメタ
ン系色素が好ましい。

また、本発明の感光性組成物には更に、ジカルボン酸類
等の有機酸を含有させることが好ましく、このようなジ
カルボン酸類としては例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイ
ン酸、ニコチン酸、フタル酸、ピクリン酸、フマル酸等
が挙げられ、これらのうち特に２５℃におけるｐＫａｔ
ｉｉが３．０以上のものが好ましく用いられる。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭
５７−１１８２３７号公報に記載されている没食子酸誘
導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されている
ような５員環状酸無水物例えば、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、ビロメット酸、イタコン酸
等、及び特開昭５８−１１９３２号公報に記載されてい
るような６員環状酸無水物、例えば、無水グルタル酸及
びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、好ましい
のは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水物が好ま
しい。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
含有することにより、本発明の目的を達成し得るもので
あるが、このような各々の素材の他、必要に応じて更に
染料、顔料等の色素、可塑剤、界面活性剤などを添加す
ることができる。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成することがで
きる。使用し得る溶媒としてはメチルセロンルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるい
は２種以上混合して使用する。

塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布
、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布
、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能
である。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等め金属板、及び
クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等が
めっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及び樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が
張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が
挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板であ
る。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目
立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の
表面処理が施されていることが好ましい。これらの処理
には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングする方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マ０ンＩ！等を１種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行な
われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０１１Ｇ／
ｄｉ’が適当であり、好ましくは１０〜４０１Ｍｄｆで
ある。陽極酸化皮ｍｌ量は、例えば、アルミニウム板を
リン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｆｆ１１
酸化クロム（■）：２０ｏを１ｆｆｉの水に溶解して作
製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の
重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭５０−１２５８０５号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、及び特開昭５５
−１２９７４号公報に記載されているような感光層表面
に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印刷
版は、従来慣用のものと同じ方法で使用することができ
るγ゛例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯
、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステ
ンランプ等の光源により露光し、次いで、アルカリ現像
液にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り、
ポジーポジ型のレリーフ像ができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液が挙げられる。

アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい
。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えること
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これらの態様に限定されるものではない。

実施例１ ［バインダーの合成］ ｐ−ヒドロキシアニリン４００１；ｌ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル４り、アセトン４１およびピリジン
３６０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温
が一１０℃まで下った時点でメタクリル酸クロライド４
２０ｇを撹拌下に滴下した。反応温度が０℃以下になる
よう滴下速度を調節し、滴下終了後０〜３℃で約２時間
撹拌した。

次いで、２５℃で２時間撹拌後反応液を１／３位になる
まで濃縮し、これを希塩酸（ＤＨ約１．０）１０１中に
注入し、生じた沈澱を吸引濾過して白色の固体を得た。

この白色の固体を加温したメタノール２１に溶解し、さ
らに５％炭酸ナトリウム水溶液を２ｊ！加えて、４０℃
で３０分間撹拌した。

次いで暗赤色のこの溶液を５％塩酸水溶液８１中に注入
して多量の沈澱を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥し
て淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水との混合
溶媒より再結晶して、融点１５５〜１５６℃のＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの無色針状晶４
５０Ｑを得た。

前記Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１
０６．４Ｇ　、アクリロニトリル３２ｇ、エチルアクリ
レート　７．２Ｑ　、メチルメタアクリレート７３．２
ｇ、及びα、α′−アゾビスイソプチロニトリル６．５
６＋Ｉ＋をアセトン／メタノール（１：１）混合溶媒３
００１［中に溶解し、窒素ガス置換した後、８０℃で４
時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を３ｆ
ｌの５％ＨＣ１水溶液中に注ぎ、生じた白色の沈澱物を
濾過し、乾燥して、白色重合体（例示化合物Ｎｏ、　（
ｊ！　）　＞　１９５ｇを得た。重量分子量をＧＰＣで
測定したところ、ＭＷ　−３，５ｘ１０４であった。

以下、得られたバインダー樹脂を「バインダー樹脂［■
］」と呼ぶ。

［感光性平版印刷版の作製１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｆ
、処理時１ｍ：３０秒間）条件ノミ解エツチング処理を
行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデス
マット処理を施した後、硫酸溶・液中で陽極酸化処理を
行なった。陽極酸化皮膜量は２０■ｇ／ｄｆであった。

次に９０’Ｃの熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行なった
。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

（感光性塗布液組成） ・ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライド とピロガロール・アセトン樹脂との エステル化合物（特開昭６０−１４３３４５号公報、合
成例２に記載された化合物）　　１．６３４ドパインダ
ー樹脂［Ｉ　３　　　　　　　　４．８７０・２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ　−ブトキシスチリル）−１，
３，４− オキサジアゾール（特開昭５４−７４７２８号公報；例
示化合物Ｎｏ、１０に記載されている化合物）　　　　
　　　　　　　　０．１３ｇ・ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールとホルムアルデヒドより合成されたノボ ラック樹脂とナフトキノン−（１゜ ２）−ジアジド−（２）−５−スル ホン酸クロライドとのエステル化合 物（縮合率５０モル％、ＭＷ　−１７００）　　０．１
３゜・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学物製”）　　　　　　　　　０．０６５
ｇ・エチルセロソルブ　　　　　　　　　　θγ顧・メ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　３３−１１２乾燥
後の塗布重量は約２４１（１／ｄｗ’であった。

かくして得られた感光性平版印刷版（Ａ）上に感度測定
用ステップタブレット（イーストマン・コダック社製Ｎ
００２、濃度差０．１５ずつ２１段階のグレースケール
）を密着して、２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気
■製　アイドルフィン２０００　）を光源として８．０
　ｍＷ／　Ｃｆの条件で、７０秒間露光した。

この試料を４％メタケイ酸カリウム水溶液で２５℃にて
４５秒間現像したところ、非画像部は完全に除去されて
平版印刷版を得た。感度を前記ステップタブレットのグ
レースケールで測定すると４段目が完全に現像されて（
クリアーとなって）いた。

次に視像許容性を検討するために、標準の４％メタケイ
酸カリウム水溶液よりもそのアルカリ濃度が希釈された
現像液、そしてそのアルカリ濃度が濃くなった現像液を
各々用意し、前記７０秒露光した試料を使って、現像能
力が低下した現像液に対する現像性（アンダー現像性）
及び現像能力が過剰になった現像液に対する現像性（オ
ーバー現像性）を検討した。アンダー現像性の検討では
、２．３％及び２．１％メタケイ酸カリウム水溶液で各
々２５℃、４５秒間現像し非画像部の溶解性を判定した
。より希釈された現像液で非画像部の感光層が溶解され
る程、アンダー現像性は良いことになる。又、オーバー
現像性の検討では６．０％のメタケイ酸カリウム水溶液
で２５℃、６０秒間及び、７．２％のメタケイ酸カリウ
ム水溶液で２５℃、９０秒間の条件で各々現像し、その
ベタ段数（前記ステップタブレットのグレースケールに
おいて、感光層が完全に残存している最低の段数）を測
定し、これと標準現像（４％メタケイ酸カリウム水溶液
、２５℃、４５秒間）した際のベタ段数との差を求めた
。このベタ段数差が小さく標準現像に近い程、未露光部
の侵食は少なくて、オーバー現像性は良いことになる。

現像許容性が良いとは、アンダー現像性、オーバー現像
性がともに良いことを意味する。

更に、耐処理薬品性を検討するために、印刷中、非画像
部に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられて
いるプレートクリーナー及び洗い油に対する耐久性を調
べた。上記グレースケールの階段状に濃度差を持つ画像
ができた印刷版をＦＤプレートクリーナー（東洋インキ
社製）、Ｕｖプレートクリーナー（諸層インキ社製）の
原液に室温で１２時間浸漬、及び同様に、ＵＶプレート
洗浄液ベストキュア（東華色素化学■製）、Ｕｖプレー
ト洗浄液ツルフィツト（クラレイソプレンケミカル社製
）原液に１・０分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と
比較することにより、画像部の処理薬品に対する浸食度
を測定した。

次に、露光可視画性を検討するために、前記条件で、露
光した現像前の試料の露光部と未露光部の濃度を、濃度
計（小西六写真工業−社製　サクラ濃度計ＰＤＡ−６５
’　　レッドフィルター使用）を用いて測定した。その
濃度差ΔＤが大きい程、露光可視画性は良いことを意味
する。

以上、得られた感度、現像許容性、耐処理薬品性及び露
光可視画性の結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の感光性塗布液から、前述のバインダー樹脂［
Ｉ］を除き、以下のノボラック樹脂［Ｉ］を同量添加し
たものを、実施例１と同じ支持体に同様にして塗布乾燥
し感光性平版印刷版（Ｂ）を得た。

・ノボラック樹脂［Ｉ］ フェノール、−一クレゾール、ｐ− クレゾール及びホルムアルデヒドを 共重縮合した樹脂（合成時のフェノ ール／ｌ−クレゾール／ｐ−クレゾ ールの比が４０／３６／２４、重量 平均分子量ＭＷシ１０２００、数平均分子量Ｍｎ　−１
３００）　　　　　　　　　　　４．８７ｇ乾燥後の塗
布重量は約２４ｍＱ／ｄｆであった。

この感光性平版印刷版（Ｂ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、現像許容性、耐処理薬品性及び露光可視画性
の評価を行なった。その結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１の感光性塗布液から２−トリク００メチル−５
・−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３゜４−オキサジ
アゾール（特開昭５４−７４７２８号公報：例示化合物
Ｎｏ、１０に記載されている化合物）を除き、その代り
に、ナフトキノン−１，２−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドを同量添加したものを、実施例１と同
じ支持体に同様にして塗布乾燥し、感光性平版印刷版（
′Ｃ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約２４１Ｍｄｆであった。

この感光性平版印刷版（ｃ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、現像許容性、耐処理薬品性及び露光可視画性
の評価を行なった。その結果を表１に示す。

比較例３゜ 実施例１の感光性塗布液から前述のバインダー樹脂［Ｉ
］及び２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾールを除き、その代
りに、比較例１に記載のノボラック樹脂［Ｉ　］　　４
４．８７ｇびナフトキノン−１゜２−ジアジド−（２）
−４−スルホニルクロリド０、１３９を添加したものを
、実施例１と同じ支持体に同様にして塗布乾燥し、感光
性平版印刷版（Ｄ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約２４ｍＭｄｆであった。

この感光性平版印刷版（Ｄ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、現像許容性、耐処理薬品性及び露光可視画性
の評価を行なった。その結果を表表１の耐処理薬品性に
おいて、 Ａ印は画像部の侵食が僅かである。

Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。

Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

又、アンダー現像性において、 Ｑ印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。

Δ印は同上一部残存している。

Ｘ印は同上はとんど溶解していない。

ことを意味する。

又、オーバー現像性において、数値は標準現像とのベタ
段数差を意味し、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段
数がほとんど判定できない程オーバー現像性が悪いとい
うことを意味する。

以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが明ら
かである。すなわち、実施例と比較例との比較から、実
施例１以外の比較例１〜３の感光性平版印刷版（Ｂ）〜
（Ｄ）は、表１の少なくともどれか１つの特性において
著しい欠点を有している。すなわち、感光性平版印刷版
（Ｂ）では、アンダー現像性及び耐処理薬品性が悪く、
感光性平版印刷版（ｃ）では、オーバー現像性、露光可
視画性が悪く、感光性平版印刷版（Ｄ）では、耐処理薬
品性が悪い。

感光性平版印刷版（Ａ）においては、本発明のバインダ
ー樹脂及び本発明の活性光線により遊離基を発生する化
合物を組み合わすことにより、感光性平版印刷版（Ｂ）
及び感光性平版印刷版（ｃ）のような各々単独で使用し
た際の欠点はなくなり、かつ、耐処理薬品性および感度
では、バインダー樹脂［Ｉ］が単独使用されたよりも、
更に性能が向上していることがわかる。

実施例２ 実施例１の感光性塗布液から、バインダー樹脂［Ｉ］を
除き、その代りに以下のバインダー樹脂［Ｉ［］を同量
含有させたものを、実施例１と同じ支持体に同様にして
塗布乾燥し感光性平版印刷版（Ｅ）を得た。

・バインダー樹脂［ｎ］ ポリビニルアルコールとバラオキシ ベンズアルデヒドを反応させて得た アセタール（特公昭５Ｇ−８６５８号公報実施例１に記
載された化合物） 乾燥後の塗布重量は約２４１Ｍｄｆであった。

この感光性平版印刷版（Ｅ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、現像許容性、耐処理薬品性及び露光可視画性
の評価を行なった。その結果、上記感光性平版印刷版（
Ｅ）は実施例１の感光性平版印刷版（Ａ）と同様に、感
度、現像許容性、耐処理薬品性及び露光可視画性におい
て、総合的に優れたものであることが判った。

（発明の効果） 以上、説明したように、本発明の感光性組成物を用いる
ことにより、耐処理薬品性、特にＵ■インキ印刷に用い
られるプレートクリーナーや洗浄液に対する耐性が優れ
、かつ、優れた露光可視画性を有し、感度、現像許容性
にも優れている感光性平版印刷版が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）キノンジアジド化合物、（ｂ）活性光線の照射に
   より遊離基を生成する化合物及び（ｃ）ビニル系共重合
   体を含有することを特徴とする感光性組成物。