JPS63296941A - ガスバリア−性を有する耐熱性ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 人、産業上の利用分野 本発明は多層ポリエステル容器において、高ガスバリア
ー性を有する事より、常温で流通が可能であり、かつ、
長期間保存が可能であるばかシでなく、内容物（食品）
を別の容器に移しかえる事なく、該容器のままで、ボイ
ル加熱、電子レンジ加熱、及び、グリルオープン加熱（
２２０℃以下）が可能な、高ガスバリアー性を有する耐
熱性多層ポリエステル容器に関する。

Ｂ、従来の技術 エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする、熱
可塑性ポリエステル（ＰＥＴ　）に、結晶化促進剤など
を添加し、熱成形時、あるいは、後工程で熱固定を行い
、耐熱性（２２０℃以下）を付与する方法は公知（特開
昭５９−６２６６０　）であり、多数の耐熱性容器が市
阪されている。該耐熱性ＰＥＴ容器は、内容物（食品）
を別の容器に移しかえる事なく、該容器のままで、ボイ
ル加熱、電子レンジ加熱及びグリルオープン加熱が可能
である。

特に、グリルオープン加熱が出来る事より、食品表面に
ニゲを付ける事を可能にした。それ故、該容器の用途が
、ますます拡大すると予想されたが、以下の問題があり
、限られた用途にしか使用されていないのが現状である
。すなわち、該容器は、耐熱性を付与するため、ＰＥＴ
の結晶度を高める必要がある。その結果、衝撃強度が低
下し、容器が薄層ＰＥＴをラミネイトした構成物も見受
けられるが、十分な強度を有しない。さらに悲い事には
、容器の厚みを増し用直な容器を作った場合、衝撃性が
低下し、容器がますます破損しやすくなるという大きな
問題があった。また、該容器のガスバリアー性が悪い為
、この容器で、食品を長期間保存しようとする場合、低
温（冷凍、冷蔵）保存する必要がある。そのため、さら
に悪い事には、ふ 結晶度を高めたＰＥＴ容器は、低温では、さらに低い衝
撃強度を示し、ますます容器の破損が生じ易くなる問題
があった。

そこで、これらの欠点を改善し、さらに常温での食品の
長期保存性を大幅に改善する方法として、ＰＥＴ層に他
の機能性樹脂、例えば、ガスバリアー性樹脂を複合する
方法が考えられる。そこで、ＰＥＴ層にポリ塩化ビニリ
デン（ＰＶＤＣ）あるいは、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ　）を複合し、ガスバリアー性を有する耐熱性多層
ＰＥＴ容器を作製したが、グリルオープン加熱（２２０
℃）した場合、着色、臭気が激しく使用に耐えなかった
。

一方、最もガスバリアー性が良好なエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（ＥＶＯ）Ｉ　）は、グリルオープ
ン加熱（２２０℃）した場合、着色、臭気が、はとんど
無い事より、上記、問題点を解決する有効な樹脂と考え
られる。しかしながら、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層とを接着
させる接着性樹脂として、エチレン性不飽和カルボン酸
、又はその酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を付加
、又はグラフトしたポリオレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エヌテル共重合体
、エチレン−アクリル酸共重合体、及びその金属塩など
を使用した場合、グリルオープン加熱（２２０℃）時、
接着性樹脂の着色、臭気が激しいばかりでなく、接着性
が不十分なためか接着層の界面で剥離が生じ使用に耐え
なかった。

Ｃ９明が　決しようと　る問題点 良好な耐熱性を有するＰＥＴ容器の性能を損なうこと無
く、優れたガスバリアー性をさらに付与した容器として
、ＥＶＯＨ／　ＰＥＴ複合容器があげられる。この容器
は１．高ガスバリアー性を有する事よシ、常温で流通が
可能であり、かつ、長期保存が可能であるばかりでなく
、内容物（食品）を別の容器に移しかえる事なく、該容
器のままで、ボイル加熱、電子レンジ加熱、及び、グリ
ルオープン加熱（２２０℃以下）が可能な優れた容器で
ある。

しかしながら、ＰＥＴ　ＭとＥＶＯＨ層とを効果的に接
着させる、接着性樹脂がほとんど無く、またたとえあっ
たとしても、グリルオープン加熱（２２０℃）した場合
、接着性樹脂の着色、臭気が激しいばかりでなく、接着
性が不十分なためか接着層の界面で剥離が生じ、とうて
い使用に耐えるものではなかった。

そこで、本発明者らは、ＰＥＴ層とＥ　Ｖ　ＯＨ層を有
する耐熱性ポリエステル容器につき、鋭豚検討を行った
結果、グリルオープン加熱（２２０℃）した場合、接着
性樹脂の青色、臭気が、はとんど無く、かつ接着層の界
面で剥離が認められないだけでなく、驚くべき事に容器
の衝撃強度が増した為か、容器の破損が生じ難い事、そ
の結果容器の厚みを増し剛直な容器を作る事の可能性を
みいだし、本発明を完成するに至った。

Ｄ、ｉｌ　　点　解決　るための手段 本発明は、エチレン含有ｉ２５〜６０モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度９０モル％以上、好適には９６モル％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（４）層の
少なくとも片面に＃熱性ポリエステル（Ｂ）層を有し、
回層と（Ｂ）層との間に、熱可塑性ボリエヌテル系接着
性樹脂（Ｃ）ＷＩＪを有し、かつ２２０℃のオーブンレ
ンジで３０分１１１】加熱した時の容器胴部（縦方向）
の収縮率が１０％以下である、ガスバリアー性を有する
、耐熱性多層ポリエステル容器である。

Ｅ１発明のよシ詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＰＥＴは、エチレンプレフタレート
を主たる栴成単位とし、エチレンテレフタレート単位を
８０モル％以上、好ましくは、９０＄ モル％以上含むポリエステルを・い、テレフタール酸以
外のジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外の
グリコール成分を含有することができる。なおここでテ
レフタール酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル酸
、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、七パシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などがあげられ、これらを一種あるδはそれ
以上使用することが出来るっまたエチレングリコール以
外のグリコール成分としては、】、３−プロパンジオー
ル、】、４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、９−ノナンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの
脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環式ジオールなどがあげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。該ポリエステルの分子量は、シート成形あるいは
容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が０．６０
　ａ／９以上、好ましくは０．７０ａ／ｆ以上あること
が望ましい。ここでいう固有粘度とはフェノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（１：１重量比）中、３０℃で
測定した値である。

また、耐熱性容器の成形において実用上重要である該ポ
リエステルの結晶化速度を増大させるために、結晶化促
進剤をポリマーに添加する方法が、本発明においてとく
に有効に利用される。ここで、結晶化促進剤としては多
種類の化合物から選ぶことができるが、その中の一群に
、微少粒径（２〜３μ以下）を有する無機化合物があ夛
、具体的なものとしては、タルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムがあげられる。

これらは、前記ＰＥＴに対して一般的に０．０１〜５重
量％の割合で用いられる。他の一群としては、ポリオレ
フィン、特に２〜６個の炭素原子を有するオレフィンモ
ノマーから製造されるポリマーがあり、例えば低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、綿状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチルペンテンなどがあげられる。これ
らは、前記ＰＥＴに対して１〜１５重量％、より好適に
は２〜８重量％の割合で用いられる。更には、７〜３０
個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩、またはカリ
ウム塩あるいはカルボキシル基を有する有機ポリマーの
ナトリウム塩、マたはカリウム塩などかあシ、具体例と
してはステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーの
ナトリウム塩（アイオノマーなど）、スチレン−無水マ
レイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全に、または部
分的に中和された塩）を挙げることができる。これらの
、前記ＰＥＴに対して加えられる量は、一般的に有機酸
塩については０．０１〜５Ｍ量％、有機ポリマーの塩に
ついては０．１〜１０重量％である。

また、最終製品の段階で長時間、高温下にさらされるた
め、ＰＥＴに、熱安定剤を０．０５〜５重量％添加する
事は、有効である。さらに次に示す、一種あるいは、そ
れ以上の熱安定剤が添加される場合が多い。熱安定剤と
しては、例えば、アルキル化置換フェノール、ビスフェ
ノール、置換ビスフェノール、チオビスフェノール、ポ
リフェノール、チオビスアクリレート、芳香族アミン、
有機ホスファイト、ポリフォスファイトがあげられ、そ
のうち芳香族アミンの例として、第一級ポリアミン、ジ
アリルアミン、ビスジアリルアミン、アルキル化ジアリ
ルアミン、ケトン−ジアリルアミン縮合生成物、アルデ
ヒド−アミン縮合生成物、アルデヒド−アミンがあけら
れる。また、よシ好ましい熱安定剤として化合物中に２
個以上のフェノール環構造を有するポリフェノール類が
あり、例エハテトフキス（メチレン３　−　（　３．５
−ジー（−ブチル−４−ヒドロキシジフェニル）−ヒロ
ピオネート）メタンおよび１，３．５−）リメチル−２
．４．６　−トリス（３．５−゛ジーｔーブチルー４ー
ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどがあげられる。その
なかでも特にテトラキス（メチレン３−（３．５−ジー
も一ブチルー４ーヒドロキシジフェニル）メタンが好適
に用いられる。また、これらを混合する際、他の添加剤
（可塑剤、滑剤、帯電防止剤、特に着色剤、など）を本
発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は自
由である。さらに、熱、紫外線あるいは電子線などによ
シ、発泡構造体または、架！構造体にするため、各種Ｃ
ｏｔガヌ発生剤、架橋剤、及び助剤を目的に合せて添加
すること吃できる。

以下余白 以上の結晶化促進剤、熱安定剤，他の添加剤をＰＥＴに
均一に分散させる事は、最終製品容器の性能に大きな影
響を与える為、重要であるが、その添加および均一に分
散する方法は、特に限定されるものでは無（　、ＰＥＴ
の重合中に前記結晶化促進剤などの添加剤を添加する方
法、ＰＥＴに添加剤をトライブレンドし溶融押出し、ベ
レット化したマスターベレットにＰＥＴを所望の割合で
ブレンドする方法、ＰＥＴに添加剤をトライブレンドし
溶融押出し、ベレット化した樹脂を直接使用する方法、
ＰＥＴに添加剤をドフイドブレンドし直接使用する方法
などがあげられる。好適には、ＰＥＴの重合中に添加す
る方法、あるいはＰＥＴに添加剤をトライブレンドし溶
融押出し、ベレット化した樹脂を直接使用する方法があ
げられる。得られたＰＥＴ組成物の３０℃におけるフェ
ノ−／Ｉ／／テトフクロルエタン混合溶剤（１：１重量
比）中で測定した場合の固有粘度が０．６５〜１．２、
好ましくは、０．７０〜１．０になるよう、場合によっ
ては、該べＶットを通常用いられる固相重合方法などに
より、固有粘度をあげる操作がおこなわれる。

本発明に使用されるＥＶＯＨはエチレン含有量２０　〜
６０モｌｖ！％、好適には２５　〜５５ーＴ：Ａ／％、
酢酸ビニル成分のけん化度は９０９６以上、好適には、
９６１Ｎ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
である。エチレン含有量２０モｌｖ９６以下になると、
成形温度が分解温度に近くなり、成形が困難となる。一
方、エチレン含有量が６０モル％以上になると、ガスバ
リアー性が低下し好ましくない。また酢酸ビニル成分の
鹸化度が、９６％未満、特に９０９６未満の１２ＶＯＨ
はゲル状物が多発しやすく、又ガスバリアー性が低いた
め好ましくない。更に、とのＥＶＯＨはケイ素化合物を
分子中に、０．　０００５〜０．２モ／Ｌ／９６含有す
ることがよりのぞましい。この様な、ケイ素化合物を含
有するＥＶＯＨを用いる場合には、多層容器のＥＶＯＨ
層を吸湿下に、とくに食品を入れず空の状態で、２２０
℃オーブンレンジで３０分加熱した場合、ＥＶＯＨ　ｆ
ｆと接着性樹脂層の層間接着性を向上せしめるので好ま
しい。また、該ケイ素化合物含有ＥＶＯＨはケイ素化合
物含有ＥＶＯＨにケイ素化合物を含有しないＥＶＯＨを
混合して使用することが好ましい場合もある。そして、
ＥＶＯＨに含有するケイ素単位は、下記（Ｉｌ、　＜１
０および側から選ばれる。

［但し、ここでｎはＯ〜１、ｍは０〜２、Ｒ１は低級７
〜キμ基、アリｉｖ基、またはアリル基を有する低級ア
ルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコシキル基であ
υ、該アルコシキル基は酸素を含有する置換基を有して
いてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水素ま
たは低級アルキル基、Ｒ’はアルキレン基または連鎖炭
素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２
価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級アルキル基
、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、
Ｒ７はアシロキシル基またはアシロキシル基（ここでア
シロキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素
を有する置換基を有していてもよい。）、Ｈａは水素、
ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基
を有する低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキル基である
。コさらに詳細に述べれば、Ｒ１は炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数
６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示し、Ｒ４は水素原子または脚素＃１〜５の低級
アルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜５の７μキレン基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に
結合された２価の有機残基を示し、Ｒ６は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８の
アリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する１
〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４０の
アシロキシル基またはアシロキシル基（ここではア／ｖ
：２キＶ／Ｌ／基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基をン、炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数・〜。

１８のアリル基、または炭素数・〜１８のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級７ｙキ〃基を示し、Ｒ９は炭素
数１〜５の低級アルキル基を示す。そして、好適にはビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どが用いられる。該ＥＶＯＨはＡＳＴＭ　−０１２３８
−６５Ｔにより、１９０℃、２１６０１荷重で測定した
溶融粘性指数が０，１〜２５９７１０分、好ましくけ０
．３〜２０ｙ／１０分である。そして、一種あるいはそ
れ以上の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色
剤など）を本発明の作用効果が阻害されない範囲内で使
用する事は自由である。特に、ＥＶＯＨの熱安定性、ゲ
ル発生防止対策として、とンダードフエノーρ系、ヒン
ダードアミン系熱安定剤を０．０工〜５重量で添加する
事が好適である。

本発明に用いる熱可塑性樹脂の代表的な例のひとつとし
て、エステμ基／アミド基のモル率が９０　／　１０〜
１０／９００ポリエステル−アミド共重合体があげられ
る。該共重合体の力μポン酸成分としては、テレフタμ
酸、オルソフタ〃酸、ナフタレンシカμボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエニ／Ｌ’−４．４ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸があげられ、これらを一種あるいはそ
れ以上使用することが出来る。またグリコ−μ成分とし
ては、エチレングリコール、Ｉｔ　　３−プロパンジオ
−Ａ／、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジ
オ−μ、１．６−ヘキサンジオ−μ、９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−〜、
などの脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環式ジオ−ｙなど
があげられ、これらを一種あるいはそれ以上使用するこ
とが出来る。また少量ならば、３価以上のカルポン酸ま
たはアルコールも使用できる。さらにアミン成分として
は、ピペラジン、あるいはペンタエチレンジアミン、ヘ
キサエチレンジアミン、ノナンエチレンジアミン、デカ
エチレンジアミン、ウンデカエチレン□ジアミン、ノナ
ンエチレンジアミン、ｆｘ、トのジアミン、そしてラウ
リンラクタム、ウンデカンアミド、ヘキサエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンアジパミド、ω−アミンへブタン
酸、ω−アミノノナン酸などの酸アミド類を１種類、あ
るいはそれ以上使用することができる。これらを共縮合
・得たポリエステル−アミド共重合体、あるいは該共重
合体とポリエステルあるいはポリアミドとの溶融混合組
成物、さらにはポリアミドとポリエステルとの混合組成
などが用いられる。

そして、これらのポリエステルアミド（混合組成物の場
合は該組成物）中のエステ／Ｖ基が９０モル％以上の場
合、あるいはアミド基９Ｏ−ｅ−／ｌ／９６以上の場合
には該耐熱性ＰＥＴとＥＶＯＨとの接着力が十分でない
。エステ〃基／アミド基のモル比率は８５／１５〜１５
／８５がより好適である。そして、好適にはジカルボン
酸成分としてテレフタール酸、アジピン酸、アゼフィン
酸およびコハク酸のうち１種以上、さらにグリコール成
分としてエチレングリコールおよび１．４−シクロヘキ
サンジメタツールのうち１種以上およびアミン成分とし
てビベラジンヲ含有し、かつエステル基／アミド基のモ
ル比率カフ０／３０〜１０／９０のポリエステル−アミ
ド、あるいは、ジカルボン酸成分としてテレフタール酸
、アジピン酸、アゼライン酸およびコハク酸のうち１種
以上、さらにグリコール成分としてエチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタツールのうち１種
以上を含有するポリエステルに６ナイロン、６−６６ナ
イロン、６６ナイロン、６−１２ナイロン、６−９ナイ
ロン、を１０〜８０重量％溶重重合した組成物があげら
れる。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系のさらに好適な
例として、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構
成されるポリエステル中にｋｌ、　Ｃｒ。

Ｓｎ、　Ｇｏ及びＳｉからなる群より選ばれた、一種以
上の元素をジカルボン酸成分１００モルに対し０．１〜
５モル含有してなる変性ポリエステルがあげられる。金
属元素としては、これらのなかでもＡＩとＣｒが大きな
接着力が得られるので好ましく、Ｍが特に好ましい。ま
た、含有量として０．１モルよシ少くない現象が生じる
様になる。本発明では、これらの元素は、これらの元素
を含有する化合物としてポリエステル中に混在する態様
、さらにはこれらの元素がポリエステル分子に化学的に
結合した状態で存在する態様を含むが、後者の方が高い
接着力が得られるので好ましい。ポリエステルに上記元
素を結合させる方法としては、ポリエステルの重合時に
上記元素の化合物（特に金属エステル、キレート化合物
、有機酸塩などが好ましい）を添加して重合を行なう方
法を上けることが出来る。

例えば、Ａｌ化合物としては、アルミニウムアセチルア
セトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプ
ロポキシド、あるいはこれらの化合物とモノカルボン酸
との反応生成物などをあげることができる。Ｃｒ化合物
としては、クロムアセチルアセトネートあるいはクロム
のモノカルボン酸塩ヲ、Ｓｎ化合物としてはテトフエチ
ルスタネート、テトフプロビルヌタネート、テトフプチ
ルスタネートあるいはこれらとモノカルボンさんとの反
応生成物を、Ｇｅ化合物としては、二酸化ゲルマニウム
を、Ｓｉ化合物としては、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシランナトをあけることが出来る
。特に、好適にはアルミニウムアセチルアセトネート、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシドが
あけられる。

これらの化合物をポリエステル重合反応系へ添加する時
期は、ポリエステル重合反応がほぼ完了した時点以降で
、２３０℃以下で加えるのが好ましい。

添加の形態は、ジオールに溶解する方法、あるいは重合
中のポリマーのゲル化を防止するため、モノカルボン酸
あるいはそのエステルに溶解する方法がある。これらの
元素を含有する熱可塑性ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルポン酸、ジフェニル−４，４ジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸
、アゼライン酸、セパシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸があけられ、これらを一種あるいはそれ以上使用
することが出来る。

またグリコール成分としては、エチレングリコール、１
．３−７０ロバンジオ−ル、１．４−ブタンジオール、
１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、などの脂肪族クリコール及びシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツールな
どの脂環式ジオールなどがあけられ、これらを一種ある
いはそれ以上使用することが出来る。さらに、少量なら
ば、３価以上のカルボン酸またはアルコールも使用でき
る。

好適には、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸が、またジオールとしテハ、エチ
レングリコール、ジエチレンクリコールが用いられる。

得られた熱可塑性ポリエステルの固有粘度は０．５０　
ｄｌｌ／Ｉ以上であることが好ましく、さらには０．６
０諷／ｆＩ以上が好ましい。ここでいう固有粘度とはフ
ェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（１：１重量比
）中、３０℃で測定した値で本発明において、ガスバリ
アー性を有する耐熱性多層容器を得る方法としては、該
ＥＶＯＨとＰＥＴとを接着性樹脂を介して押出しラミ法
、ドフイフミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（
フィードブロック法、又はマルチマニホーρド法など）
、共押出ダイレクトプロー法、共押出パイプ法、共イン
ジェクション法、各種溶液コート法などにより多層シー
ト、パリソンを得、これらを使用して容器を得る方法あ
るいは成形容器を直接得る方法がある。成形容器を直接
得る場合には、容器は所望の結晶化度を達成するに充分
な温度にまで加熱した金型で熱処理され、耐熱性が付与
される。金型の温度範囲は、１５０〜２１５℃であり、
好適には１６０〜２００℃であり、２〜６０秒、好適に
は２〜２０秒間金型内に保持される。一方、多層シート
あるいはパリソンから二次加工により容器を得る直ちに
急冷することが重要である。該多層シート、あるいはパ
リソン（以降、多層構造体）は可能な限シ急速に外温し
熱成形することがのぞましく、熱成形温度範囲は１１０
〜１７０℃、好適には１２０〜１６０℃である。また、
熱成形するにあたり、多Ｉ―構造体の一構成物であるＥ
ＶＯＨＪ−の含水率については、特に限定するものでは
無いが、０．０１〜５％以内である事が望ましい。そし
て、熱成形された容器は所望の結晶化度を達成するに充
分な１ＭＬ度にまで加熱した金型で熱処理され、耐熱性
が１す与される。金型の温度範囲は、１５０〜２１５℃
であり、好適には１６０〜２００℃であり、２〜６０秒
、好適には２〜２０秒間金型内に保持される。成形品は
温度が高く、柔軟なため、金型より取出す時十分注意が
必要であり、場合によっては、低温度金型に再び投入し
たり、金型内部に冷風を吹込んだりして、成形品の形状
が整えられる。該成形品は２２０℃オーブンレンジで３
０分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮率が１０
％以下、好適には６％以下である。ここで容器胴部（縦
方向）の収縮率とは、１００　Ｘ　（加熱前の寸法−７
Ｘｌ熱侵の寸法）／加熱前の寸法、による値である。

該多層構造体の成形状に関しても、特に限定されるもの
ではなく、トレイ伏、カップ状、ボルト状いずれでもよ
い。そして、多層ｍ進体を二次加工し成形容器にする場
合の延伸倍率に関しては。

面積比で２０舊以下、好適には３〜１５倍である。

成形品を得る際トリミングにより生じたスクラップは、
粉砕され、直８２６るいはペレット化した後、回収使用
される。回収方法に関しては、特に限定されるものでは
ないが、該スクラップは粉砕され、吸湿している場合は
乾燥した後、原料ＰＥＴにトライブレンドする方法、粉
砕スクラップをペレット化した後、原料ＰＥＴにトライ
ブレンドする方法、粉砕スクラップと原料ＰＥＴとをブ
レンドペレット化する方法などがおる。原料ＰＥＴ組成
物とスクラップのブレンド比率は、通常２〜１００％程
度の比率でブレンドされる。このとき１分散性、熱安定
性を向上させ容器成型時の異常をおさえるため、金属セ
ッケン類（脂肪族あるいは／または芳香族カルボン酸塩
など）あるいは、キレート化合物（ＥＤＴＡなど）さら
にはアルカリあるいはアルカリ土金属のカルボンｃｆｊ
！塩を一種またはそれ以上添加することが好ましい場合
がある。

また、多層ｈｉ！造体進体成としては、ＰＥＴ組成物／
ＥＶＯＩＩ　／ＰＥＴｍ成物、ＰＥｒ組成物／接盾性（
支）脂／ＥＶＯＨ／接ｆｆｔ性樹脂／ｐｚｒｍ成物、Ｐ
ＥＴ組成物／接ｙｅｔ性樹脂／　ＥＶＯＨ／接着性樹脂
／ＰＥＴ組成物／ＰＥＴ　、　ＰＥＴＭ成物／接着性樹
脂／　ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＥＴ、　ＰＥＴ／ＰＥ
Ｔ組成物／接着性樹ｊ＋ｙ　／ａｖｏｕ　／接着性樹脂
／ＰＥＴ組成物／Ｐ・ＥＴ、　ＰＥＴ組成物／回収ＰＥ
Ｔｍ成物／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／　ＰＥ
Ｔ組成物、ＰＥＴ組成物／回収ＰＥＴ組成物／接着性樹
脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／回収ＰＥＴ組成物／　ＰＥ
Ｔ組成物、ＰＥＴ組成物／回収ＰＥＴ組成物／接着性樹
・脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＥＴ組成物／ＰＥＴ　
、　ＰＥＴ／　ＰＥＴ組成物／回収ＰＥＴ　Ｍｉ成物／
接着性樹脂／　ＥＶＯＨ／接着性樹脂／　ＰＥＴ組成な
どが、代表的なものとしてあげられる。各層の厚み構成
に関しては、とくに限定されるものでは無いが、一般的
に容器胴部分の全層厚みは２００μ〜２０００μであシ
、ＥＶＯＨ層は２ｔｔ　〜２００μ、接着性樹脂層は２
μ〜２００μでおる。

この様にして得られた本発明の多層容器はガスバリアー
性がきわめて良好であり、さらに耐熱性が良好な食品包
装容器でおり、常温で畏期間食品の保存が可能であるば
かりでなく、食品を他の容器に移しかえることなく、該
容器のままで、ボイμ、電子レンジ、さらにグリルオー
ブンレンジ（２２０℃）加熱が可能な優れた特性をもつ
容器でらる。またこの容器は、芳香性を要求される分野
などにも有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない
。

Ｕ例− 実施例　１ ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量４４モル％、ケン化
度９９．４影、ビニルトリメトキシシブ７０．０２モル
％、メルトインデックス（Ｍｉｉ１９０℃−２１６０ｙ
）１．６９／１ｏ分であり、耐熱性ＰＥＴ組成物として
は、固有粘度０．９０　ｄｉ／　９の未変性ポリエチレ
ンテレフタレートＩＩＪＵ重量部に対し、ＭＩ（１９０
℃−２１６０，ｐ　）５．０ｆ７１０分の低密度ポリエ
チレン３重量部、顔料としてＴ’ｉ　０ｘ　１．２重量
部、および熱安定剤としてイルガノックス１０１０（チ
バガイギ製）０．５ｉｆｆｉ部をトライブレンドし、二
軸スクリュータイプ、ベント式４０φ押出機にてペレッ
ト化を行ない、１５０℃−８時間乾燥したものを使用し
た。

また、接着性樹脂としては、以下の方法で得られたポリ
エステ／ｌ／を使用した。すなわち、３００　ｍｌの三
つロフラスコに窒素ガスを導入管、攪拌機、冷却管を取
１寸けた重合装置にヘキシレングリコール２００４％ア
ルミニウムインプロポキシド０．２０モル、カプリル酸
０．ｌＯモｔｖ、Ｐ−オキシ安息香酸０．３０モル、ア
セチルアセトン０．２０モ）Ｖを加えて１００’Ｃで反
応させて得られたアルミニウム化合物を、あラカシメヒ
スーβ−ヒドロキシエチ！レテレフタレート６４　ｐ、
アジピン酸３６．５７　、エチレングリコ−ｔｖｘ５．
５９、ジエチレングリコール１４．９９を加え２００℃
−４時間反応させた溶液にリン酸トリブチ／ｌ／２５μ
１２三酸化アンチモン４０ｍ１と共に上記アルミニウム
化合物をアルミニウム原子換算でジカルボン酸成分１０
０七μに対して０．５２モル加えたのち、２６０℃まで
昇温し減圧しつつ、２７５℃−（１，ｌｍｍＨｇ減圧下
で９０分間重合したものを使用した。この樹脂の固有粘
度は０．６１　ｄｌ　／　ｇであり、ガラス転移温度は
一５℃であった。

これらの樹脂を用いて、フィードブロック型−３種５層
共押出装置にて、シートを作成したウシートの厚み構成
は、肉量外層にＰＥＴ組成物が８００μ、その内側に接
着性樹脂層が各５０μ、そして中間層にＥ　Ｖ　ＯＨ層
が５０μである。得られたシートを真空圧空成形機にか
けシート温度１３０℃、絞り比１、丸形カップ状金型で
熱成形し、金型温度１８０℃−１０秒間の熱固定を行っ
た。得られた容器の外観は良好であり、２２０℃オーブ
ンレンジで３０分間加熱した時の容器の収縮率は３％で
あった。但し、容器の収縮率は容器胴部（縦方向）にお
いて、ｌＯＯＸ　（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／加
熱前の寸法で計算した値である。また、加熱した後の容
器の外観も良好であった。一方、この容器のＥＶＯＨ層
の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリアー性をモコン社製
１０１５０型を用いて測定したところ、加熱前の容器で
１．８ＣＣ，２０μ／イ、２４ｈｒ、ａｉｍまた加熱後
の容器で１．７　ｃｃ、　２０　ｔｔ／ｒｄ。

２４ｈｒ口１ｍと両者とも非常に良好なガスバリアー！
！、を示した。

ところで、加熱前の容器にサラダ油を充填し。

シーラントをフミネートした市販の１０（ｌμ二軸延伸
ＰＥＴフィルムで容器に上蓋（熱シー／Ｌ／）を行なっ
た。そして、該容器を、２０℃でコンクリート床面に落
とし落下衝撃強度（落下高さ）を測定した。その結果、
１０個の容器のうち５個破損する落下高さは１．５　ｍ
以上であり、良好な落下衝撃性を示した。また−２０℃
では１ｍであった。

実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨをエチレン含有量４４モ／
ｌ／％、けん化度９９．４％、Ｍ！（１９０℃−２１６
０ｐ）１．６ｙ／１０分ＯＩＶＯＨに変え、実施例１と
同様に５！施した。得られた容器を２２０℃オーブンレ
ンジで３０分間加熱した所、容器の収縮率は実施例１と
ほぼ同じ値を示した６また容器のフフンジ部分にわずか
な層間剥離が認められたが笑用上、問題はなかった。

実施例３ 実施例１において、ＥＶＯＨを、エチレン含有量３２モ
ル％、けん化度９９．４％、ビニトルトリメトキシシラ
ン０６０３モル％％ＭＩ（１９０℃−２１６０９）ｘ、
６ｇ／ｌｏ分（７）　ＥＶＯＨＫ変え、さらに、シート
の厚み構成、中間層のＥＶＯＨ層を２０μに度え、実施
例１と同様に実施した。得られた容器は良好であり、２
２０℃オーブンレンジ加熱した時の容器の収縮率は４％
でおり、加熱した後の容器の外観も良好であった。そし
て、加熱後の容器のＥＶＯＨ層の２０℃−６５％ＲＨで
のガスバリアー性を測定したところ、０．６ＣＣ，２０
μ／ｒｙｅ　、　２４　ｈｒ、　ａ　ｔｍと非常に良好
なガスバリアー性を示した。またサラダ油を充填した該
容器を、２０℃でコンクリート床面に落とし＃；″Ｆ向
撃度（落下高さ）を測定した。その結果、１０個の容器
のうち５個破損する落下高さは１．５ｍ以上であった。

実施例４ 実施例１において、結晶化促進剤である低密度ポリエチ
レンをポリプロピレンにかえ、＊施例１と同様に実施し
た。得られた容器は良好であり、２２０℃オーブンレン
ジ加熱した時の容器の収縮率は４％であり、加熱した後
の容器の外観も良好でめった。そして、加熱後の容器の
ＥＶＯＩ（層の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリアー性
を測定したところ、　１．６ｃｃ、　２０　ｉｔ／ｒｒ
ｔ、　２４ｈｒ、　ａｉｍと非常に良好なガスバリアー
性を示した。

実施例５ 実施例１において、結晶化促進剤の添加率を３重量％か
ら６重量％に増し実施例１と同様に実施した。得られた
容器は良好であり、２２０℃オーブンレンジ加熱した時
の容器の収縮率は４％であり、加熱後の容器の外観も良
好であった。そして、加熱後の容器のＥＶＯＨ層の２０
℃−６５％ＲＨでのガスバリアー性を測定した所、１．
７　ｃｃ、　２０　ｐ　／ｄ、２４ｈｒ、ａｔｍと非常
に良好なガスバリアー性金示した。

実施例６ 実施例１において、接着性樹脂をアゼライン酸／シクロ
ヘキサンジメタノ−＃／ピペラジン（モル比０．５０１
０．０９１０．４１　）からなる固有粘度υ、７５ｄｔ
！、／ｆのポリエステル−アミド（エステル基／アミド
基のモル比率１８／８２）に父えて、実施例１と同様に
実施した。得られた容器は良好であり、２２０℃オーブ
ンレンジ加熱した時の容器の収縮率は４％と良好であっ
た。そして、加熱した後の容器の外観も多少着色が認め
られたが、使用上問題になる程では無かった。実施例１
と同様に落下衝撃強度を測定したところ、１０個の容器
のうち５個破損する落下高さは１．５ｍ以上であった。

実施例７ 実施例１において、接着性樹脂を固有粘度０．７５ａ／
９のイソフタール酸３５モル％含有する変性ポリエチレ
ンテレフタレート１００重量部に対して６−６６ナイロ
ン８０重量部を混合し二軸スクリュータイ７’、ベント
式４０φ押出機にてベレット化を行ない、１５０℃−８
時間乾燥した樹脂にかえ実施例１と同様に実施した。こ
の混合ベレットのエステル基／アミド基のモル比率は６
０／４０である。得られた容器は良好であり、２２０℃
オーブンレンジ加熱し時の容器の収縮率は３．５％と良
好であった。

そして、加熱した後の′６器の外観も多少着色が紹めら
れたが、使用上問題になる程では無かった。

比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨを使用せず、実施例１と同
様に実施した。得られた容器は良好であったが、該容器
を、２０℃でコンクリート床面に落とした時の落下衝撃
強度（落下高さ）は０．５ｍ以下であった。また容器の
ＰＥＴ層の２０℃−６５％ＲＨでのガスバリアー性を測
定したところ、９７ｃｃ。

２０μ／７ｄ　、　２４　ｈｒとガスバリアー性が悪く
、常温での長期食品保存用容器としては使用にたえない
。

比較例２ ５！施例１において％ｒ＃熱性ＰＥＴを通常のＰＥＴに
に変え実施例１と同様に実施した。得られた容器は良好
であったが、該容器を２２０℃オーブンレンジで３０分
間、加熱したところ、容器の収縮率は６５％と大きく使
用に耐兄なかった。

比較例３ 実施例１において、接着性樹脂を無水マレイン酸変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体に斐え、実施例１と同様に
実施した。得られた容器を２２０℃オーブンレンジで３
０分間、加熱した所、容器のフランジ部分がｊ−間剥離
し、さらに悪い事には臭気がはげしく使用に耐えなかっ
た。

Ｇ、発明の効果 本発明の多層ポリエステル容器は、ガスバリアー性およ
び１＃＃７撃性が大幅に改善された耐熱性多層ポリエス
テル容器であり、内容物（食品）が常温で長期間保存可
能であるばかりでなく、内容物（食品）がはいったまま
でボイル加熱、電子レンジ加熱、グリルオープン加熱（
２２０℃）が可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２５〜６０モル％、酢酸ビニル成
   分のけん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物（Ａ）層の少なくとも片面に耐熱性ポリ
   エステル樹脂（Ｂ）層を、さらに（Ａ）層と（Ｂ）層と
   の間に熱可塑性ポリエステル系接着性樹脂（Ｃ）層を有
   し、かつ２２０℃のオーブンレンジで３０分間加熱した
   時の容器胴部（縦方向）の収縮率が１０％以下である、
   ガスバリアー性を有する耐熱性多層ポリエステル容器。
2. （２）エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）が
   ケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％である特許請
   求範囲第１項記載の多層ポリエステル容器。
3. （３）耐熱性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、エチレンテレ
   フタレート単位を８０モル％以上含む熱可塑性ポリエス
   テルに、結晶化促進剤を配合した組成物である特許請求
   範囲第１項記載の多層ポリエステル容器。
4. （４）接着性樹脂層（Ｃ）がエステル基／アミド基の比
   率（モル比率）が、９０／１０〜１０／９０であるポリ
   エステル−アミド系接着性樹脂である特許請求範囲第１
   項記載の多層ポリエステル容器。
5. （５）接着性樹脂層（Ｃ）が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇｅ
   及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素をジカ
   ルボン酸成分１００モルに対して、０．１〜５モル含有
   する熱可塑性ポリエステル、あるいは該元素をポリエス
   テル分子に結合した状態で含有する熱可塑性ポリエステ
   ルである特許請求範囲第１項記載の多層ポリエステル容
   器。