JPS63295402A - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法Info
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- JPS63295402A JPS63295402A JP12847987A JP12847987A JPS63295402A JP S63295402 A JPS63295402 A JP S63295402A JP 12847987 A JP12847987 A JP 12847987A JP 12847987 A JP12847987 A JP 12847987A JP S63295402 A JPS63295402 A JP S63295402A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、メタノールの水蒸気改質反応のような水素の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
（従来の技術）
メタノールの水蒸気改質反応のような可逆反応を利用し
て水素を製造する方法は工業的に広く用いられている。
て水素を製造する方法は工業的に広く用いられている。
（発明が解決しようとする問題点）
従来法は次のような問題点を有する。
（１）可逆反応により水素を生成する反応（以下水素生
成反応という）を利用して水素を製造する場合、従来一
旦当該水素生成反応の反応生成物を反応室から取出し１
反応生成物から水素を分離する方法が採用されている。
成反応という）を利用して水素を製造する場合、従来一
旦当該水素生成反応の反応生成物を反応室から取出し１
反応生成物から水素を分離する方法が採用されている。
この方法は反応装置と分離装置を別々に設ける必要があ
り、装置、工程が複雑となる。
り、装置、工程が複雑となる。
（２）反応生成物からの水素の分離には通常深冷分離法
が採用されるが、この方法では高純度の水素を得ること
は困難である。
が採用されるが、この方法では高純度の水素を得ること
は困難である。
（３）水素生成反応を促進し、水素の収率を向上させる
ために、触媒を利用し、或は反応温度、圧力等の反応条
件を変化させる方法も考えられるが、この方法によると
きはエネルギーコストが屡々生ずる。
ために、触媒を利用し、或は反応温度、圧力等の反応条
件を変化させる方法も考えられるが、この方法によると
きはエネルギーコストが屡々生ずる。
例えばメタノールの水蒸気改質反応に３いては反応率を
高めるためには高温で水蒸気比を高くする必要があり、
エネルギーコストが増大する。
高めるためには高温で水蒸気比を高くする必要があり、
エネルギーコストが増大する。
本発明は従来技術の有していた上記問題点を解決するこ
とを目的とするものである。
とを目的とするものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
少くとも壁の１部を水素選択透過性膜で形成した反応室
内に、可逆反応により水素を生成する反応の原料物質を
連続的に供給して反応すしめ、前記反応により生成した
水素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取す
ることを特徴とする水素の製造方法を提供するものであ
る。
少くとも壁の１部を水素選択透過性膜で形成した反応室
内に、可逆反応により水素を生成する反応の原料物質を
連続的に供給して反応すしめ、前記反応により生成した
水素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離採取す
ることを特徴とする水素の製造方法を提供するものであ
る。
次に本発明を更に具体的に説明する。
本発明においては少くとも壁の一部を水素選択透過性Ｊ
Ｉ！（以下水膜という）で形成した反応室内に水素生成
反応の原料物質を連続的に供給して反応させ、生成した
水素を水膜を通過せしめて分離採取する。
Ｉ！（以下水膜という）で形成した反応室内に水素生成
反応の原料物質を連続的に供給して反応させ、生成した
水素を水膜を通過せしめて分離採取する。
例えば周壁を水膜で形成した円筒状の反応室中で反応を
行なわせ水素を水膜を通過せしめて反応室外に取出して
もよく、或は周壁な水膜で形成した内管と、この内管と
同心円状に設けた水素不透性の外管との間で反応を行な
わせ、生成した水素を内管壁を通過せしめて内管から取
出すこともできる。
行なわせ水素を水膜を通過せしめて反応室外に取出して
もよく、或は周壁な水膜で形成した内管と、この内管と
同心円状に設けた水素不透性の外管との間で反応を行な
わせ、生成した水素を内管壁を通過せしめて内管から取
出すこともできる。
水膜を構成する材質としてはＰｄを主体とする膜が好適
に使用できるが、特にＰｄ７１〜９４ｗｔ％、Ｃｕ６〜
２９ｗｔ％を含む膜を使用するのが良く、３００°Ｃ以
下の低温で使用した場合でもＰｄの水素化合物の形成に
よりひび割れを生ずることがない、なおこの合金には若
干のＮｉ、Ｗ、Ｎ等の副成分を含有させることもできる
。
に使用できるが、特にＰｄ７１〜９４ｗｔ％、Ｃｕ６〜
２９ｗｔ％を含む膜を使用するのが良く、３００°Ｃ以
下の低温で使用した場合でもＰｄの水素化合物の形成に
よりひび割れを生ずることがない、なおこの合金には若
干のＮｉ、Ｗ、Ｎ等の副成分を含有させることもできる
。
水膜はＰｄ又はＰｄを主体とする合金を伸延して製造す
ることもできるが、このようにして製造された膜（以下
延伸膜という）は６０〜１００弘程度の厚さとする必要
があり、本発明者が特願昭６１−１１３５７６号として
出願した化学メッキ法によって耐熱性多孔質体の表面に
Ｐｄ膜を形成させるのが望ましく ０．００１ ｍ程度
の、水素透過速度か大きく、長時間の工業的使用に充分
耐える強度を有する水膜をつることができる。
ることもできるが、このようにして製造された膜（以下
延伸膜という）は６０〜１００弘程度の厚さとする必要
があり、本発明者が特願昭６１−１１３５７６号として
出願した化学メッキ法によって耐熱性多孔質体の表面に
Ｐｄ膜を形成させるのが望ましく ０．００１ ｍ程度
の、水素透過速度か大きく、長時間の工業的使用に充分
耐える強度を有する水膜をつることができる。
更にこのように化学メッキ法によって形成された膜（以
下メッキ膜という）の上に、化学メッキ法によってＣｕ
膜を形成させた後加熱処理することによりＰｄ、 Ｃｕ
を拡散させＰｄ、 Ｃｕ合金よりなる水膜（この方法て
得られた膜を以下メッキ合金膜という）を得ることがで
きる。
下メッキ膜という）の上に、化学メッキ法によってＣｕ
膜を形成させた後加熱処理することによりＰｄ、 Ｃｕ
を拡散させＰｄ、 Ｃｕ合金よりなる水膜（この方法て
得られた膜を以下メッキ合金膜という）を得ることがで
きる。
メッキ合金膜は水素透過速度も大きく、高純度の水素を
分離採取することができ３００°Ｃ以下の低温で使用し
てもひび割れを生ずることなく、本発明の目的を達成す
るのに極めて好適なものである。
分離採取することができ３００°Ｃ以下の低温で使用し
てもひび割れを生ずることなく、本発明の目的を達成す
るのに極めて好適なものである。
以下メッキ合金膜の製造法に就いて詳述する。
多孔質体としては、３００９Ｃ以上、望ましくは４００
°Ｃ以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体
と反応性を有せず、且つ２０〜３０，０００人望ましく
は４０〜ｓ、ｏｏｏ人の均一な小孔を有する多孔質体を
使用するのが適当である。
°Ｃ以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体
と反応性を有せず、且つ２０〜３０，０００人望ましく
は４０〜ｓ、ｏｏｏ人の均一な小孔を有する多孔質体を
使用するのが適当である。
多孔質体としてはＡＱ２０３等のセラミック微粒の焼結
体、多孔質硝子が例示されるが、多孔質硝子を使用する
のが好ましい。
体、多孔質硝子が例示されるが、多孔質硝子を使用する
のが好ましい。
多孔質硝子としてはバイコール硝子、或は５ｉｎ２４５
〜７０ｗｔ％、Ｂ２０：１８〜３０ ｗｔ％、ＣａＯ３
〜２５ｗｔ％、ＡΩ２０３５〜Ｉ Ｓ ｗｔ％、Ｎａ２
Ｏ３〜８％、Ｋ２Ｏ１〜５％、Ｎａ、０＋ Ｋ、０４〜
ｌ ３ ｗｔ％、ＭｇＯ’Ｏ〜８ｗｔ％なる組成を有す
る硝子（以下硝子Ａという）又はＢ２０：＋４５ ”−
７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３３〜３０ｗｔ％、ＣａＯ３〜２５
ｗｔ％、ＡＱ２０３５〜１５％なる組成を有する硝子（
以下硝子Ｂという）を熱処理してＢ２Ｏ３、ＣａＯを主
体とする相を分相せしめ、この相を溶解除去することに
よって得られる多孔質硝子（以下、多孔質硝子Ａ又はＢ
と呼ぶ）が適当であり、多孔質硝子Ａを使用することに
よって特に好適な結果をうろことができる。
〜７０ｗｔ％、Ｂ２０：１８〜３０ ｗｔ％、ＣａＯ３
〜２５ｗｔ％、ＡΩ２０３５〜Ｉ Ｓ ｗｔ％、Ｎａ２
Ｏ３〜８％、Ｋ２Ｏ１〜５％、Ｎａ、０＋ Ｋ、０４〜
ｌ ３ ｗｔ％、ＭｇＯ’Ｏ〜８ｗｔ％なる組成を有す
る硝子（以下硝子Ａという）又はＢ２０：＋４５ ”−
７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３３〜３０ｗｔ％、ＣａＯ３〜２５
ｗｔ％、ＡＱ２０３５〜１５％なる組成を有する硝子（
以下硝子Ｂという）を熱処理してＢ２Ｏ３、ＣａＯを主
体とする相を分相せしめ、この相を溶解除去することに
よって得られる多孔質硝子（以下、多孔質硝子Ａ又はＢ
と呼ぶ）が適当であり、多孔質硝子Ａを使用することに
よって特に好適な結果をうろことができる。
上述した多孔質体としては１〜０．２■の厚みを有する
円筒状、又は板状のものを使用するのが適当であり、こ
のような多孔質体は所定形状に成型した原料硝子に分相
処理、溶解処理を施こすことによって得ること°ができ
る。
円筒状、又は板状のものを使用するのが適当であり、こ
のような多孔質体は所定形状に成型した原料硝子に分相
処理、溶解処理を施こすことによって得ること°ができ
る。
硝子Ａ、Ｂを所定形状に成型した後熱処理してＣａＯ、
ＢａＯ２を主体とする相（以下ＣａＯ、Ｂ＊（ｈ相とい
う）を分相せしめる。加熱処理温度が高い程、又熱処理
時間が長い程ＣａＯ、ＢａＯ２相は大きくなり、従って
得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を有し、
熱処理条件を選択゛することによって小孔の径を５０〜
５０，０ＯＯＡの範囲の所望の値とすることができる。
ＢａＯ２を主体とする相（以下ＣａＯ、Ｂ＊（ｈ相とい
う）を分相せしめる。加熱処理温度が高い程、又熱処理
時間が長い程ＣａＯ、ＢａＯ２相は大きくなり、従って
得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を有し、
熱処理条件を選択゛することによって小孔の径を５０〜
５０，０ＯＯＡの範囲の所望の値とすることができる。
このようにして得られた多孔質硝子は、小孔の径は均一
であり、本発明の目的を達成するのに極めて好適なもの
である。
であり、本発明の目的を達成するのに極めて好適なもの
である。
加熱処理を行った硝子をＨＯ２，Ｈ２ＳＯ−、ＨＮＯ３
等の酸中に浸漬してＣａＯ、Ｂ２０．相を溶解除去する
。
等の酸中に浸漬してＣａＯ、Ｂ２０．相を溶解除去する
。
なお酸処理を行なうに先立ち、ＨＦ溶液で短時間その表
面をエツチング処理するのが望ましい。
面をエツチング処理するのが望ましい。
熱処理の条件によって、得られる多孔硝子の小孔の径を
制御することができ、又小孔の径は多孔質硝子中に残存
するＢ２０．の量に応じて変化すること及びこのＢ２０
．の量は熱処理、酸処理の条件によって左右されること
が判明した。モしてＢ２Ｏ３が望ましく ０．５ ｗｔ
％以上残存するようこれらの条件を定めることにより特
に好適な結果の得られることが判明した。
制御することができ、又小孔の径は多孔質硝子中に残存
するＢ２０．の量に応じて変化すること及びこのＢ２０
．の量は熱処理、酸処理の条件によって左右されること
が判明した。モしてＢ２Ｏ３が望ましく ０．５ ｗｔ
％以上残存するようこれらの条件を定めることにより特
に好適な結果の得られることが判明した。
望ましい処理条件は次の通りモある。
加熱温度 ６００〜８５０℃
加熱時間 ２〜４８ｈｒ、望ましくは１２〜２４ｈｒ酸
の種類 ＨＯ２，Ｈ＊ＳＯｎ 、 ＨＮＯ＋酸の濃度
０．０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１、ＯＮ 処理時間 ２〜２０ｈｒ、望ましくは４〜１６ｈｒ温
度°５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０℃上述した
多孔質体に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成させる。
の種類 ＨＯ２，Ｈ＊ＳＯｎ 、 ＨＮＯ＋酸の濃度
０．０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１、ＯＮ 処理時間 ２〜２０ｈｒ、望ましくは４〜１６ｈｒ温
度°５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０℃上述した
多孔質体に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成させる。
化学メッキを施こす前に多孔質体の表面に付着する汚れ
を除去するため洗浄を行なうのが望ましい。好適な汚れ
除去法としては、トリクロロエチレンを用いた超音波洗
浄法が例示できる。トリクロロエチレンによる洗浄後エ
タノール等の低級アルコールによる洗浄を行ない多孔質
体に残存するトリクロロエチレンをアルコールで置換し
、次いで乾燥するのが適当である。
を除去するため洗浄を行なうのが望ましい。好適な汚れ
除去法としては、トリクロロエチレンを用いた超音波洗
浄法が例示できる。トリクロロエチレンによる洗浄後エ
タノール等の低級アルコールによる洗浄を行ない多孔質
体に残存するトリクロロエチレンをアルコールで置換し
、次いで乾燥するのが適当である。
その後化学メッキに先立ち、多孔質体の活性化を行ない
、多孔質体に活性化されたＰｄを被着するのが適当であ
る。
、多孔質体に活性化されたＰｄを被着するのが適当であ
る。
活性化は例えば、５ｎＣＱ、溶液及びＰｄＣＱ２溶液に
よる浸漬処理を交互に行なうことによって好適な結果を
うろことができる。好ましい処理液の組成として５ｎＣ
Ｑ２・２Ｈｚ０ １ ｇ ／文＋３７％、ｔｔＣ９１ｍ
文／文、ＰｄＣΩ２ ０．１ｇ／ｕ ＋ ３７％、ＨＣ
Ｑｏ、１ ｍ１／ｌを例示することができる。なお、こ
れらの溶液による処理を交互に行なう際、一方の溶液の
処理路後、純水による充分な洗浄を行なうのが適当であ
る。
よる浸漬処理を交互に行なうことによって好適な結果を
うろことができる。好ましい処理液の組成として５ｎＣ
Ｑ２・２Ｈｚ０ １ ｇ ／文＋３７％、ｔｔＣ９１ｍ
文／文、ＰｄＣΩ２ ０．１ｇ／ｕ ＋ ３７％、ＨＣ
Ｑｏ、１ ｍ１／ｌを例示することができる。なお、こ
れらの溶液による処理を交互に行なう際、一方の溶液の
処理路後、純水による充分な洗浄を行なうのが適当であ
る。
次いで多孔質体を以下示すようなメッキ液に浸漬するこ
とにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ上
にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側開口部を覆ってＰ
ｄ膜を生成せしめることができる。この際マスキング等
によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成させ
るのが適当である。
とにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ上
にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側開口部を覆ってＰ
ｄ膜を生成せしめることができる。この際マスキング等
によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成させ
るのが適当である。
例えば円筒状の多孔質体の外表面にＰｄ膜を形成させる
場合、円筒の両端面に閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることができる。或は又［Ｐｄ（ＮＨｚ
）４］（：Ｑ２ ・Ｈ，０を主体とするメッキ液を用い
る場合、アルコール、水のような液体を滲み込ませてお
くことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみＰｄ膜を形成させることができる
。
場合、円筒の両端面に閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることができる。或は又［Ｐｄ（ＮＨｚ
）４］（：Ｑ２ ・Ｈ，０を主体とするメッキ液を用い
る場合、アルコール、水のような液体を滲み込ませてお
くことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみＰｄ膜を形成させることができる
。
上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明の
目的を達成するのに特に有効である。
目的を達成するのに特に有効である。
［Ｐｄ（ＮＨ３）４］ＣＱ２が低級アルコールに溶解性
を有しないためと思われる。
を有しないためと思われる。
化学メッキによってＰｄ膜を形成させるために好適に用
いられるメッキ液とし、て次の組成の溶液が例示される
。
いられるメッキ液とし、て次の組成の溶液が例示される
。
［Ｐｄ（ＮＨｉ）−１ＣΩ２・８２０ ５．４ｇ／
見ＥＤＴＡ ・２Ｎａ ６７．２ｇ／文
ＮＨ，（２８％水溶液） ６５１．３ ｍａｌＨ，
ＮＮＮ２・Ｈ２Ｏ０−４５ｔｓｌ ／ １ｐＨ１１，３ 温度 ５０℃ 形成させるＰｄ膜の厚みが小さい程水素の透過速度が大
となり、且つ高価なＰｄ使用量を減少することかできる
が、あまりこの厚みを小とするとＰｄ膜にピンホールが
生じ水素以外の気体がリークし易くなる。この傾向は、
小孔開口部の径が大きくなる程増大する。
見ＥＤＴＡ ・２Ｎａ ６７．２ｇ／文
ＮＨ，（２８％水溶液） ６５１．３ ｍａｌＨ，
ＮＮＮ２・Ｈ２Ｏ０−４５ｔｓｌ ／ １ｐＨ１１，３ 温度 ５０℃ 形成させるＰｄ膜の厚みが小さい程水素の透過速度が大
となり、且つ高価なＰｄ使用量を減少することかできる
が、あまりこの厚みを小とするとＰｄ膜にピンホールが
生じ水素以外の気体がリークし易くなる。この傾向は、
小孔開口部の径が大きくなる程増大する。
好適なＰｄ膜の厚さは小孔の径が３．０００人の場合０
．０１４ Ｑｌ１１程度である。
．０１４ Ｑｌ１１程度である。
メッキ所要時間はＰｄ膜の厚みが大となる程大きくする
必要があるが、厚み０．０１４ ａｍの場合２５ｈｒ程
度である。
必要があるが、厚み０．０１４ ａｍの場合２５ｈｒ程
度である。
このようにして形成されたＰｄ膜上に化学メッキ法によ
ってＣｕ膜を形成させる。
ってＣｕ膜を形成させる。
なお多孔質体上に化学メッキ法によってＣｕ膜を形成さ
せ次いで化学メッキ法によってＰｄ膜を形成させること
も試みたが、好適な結果をうることはできなかった。メ
ッキ法としては次の組成の溶液か例示される。
せ次いで化学メッキ法によってＰｄ膜を形成させること
も試みたが、好適な結果をうることはできなかった。メ
ッキ法としては次の組成の溶液か例示される。
（：ｕ（ＮＯ３） ２ ・：１Ｈ２０９，６ｇ／ ＩＥ
ＤＴＡ・２Ｎａ ２９．８ ｇ／１（
−（：５Ｈ，Ｎ）２２０ ｍｇ／Ｉ ＡＫ４［Ｆ
ｅ（ＣＮ）６１ ・３Ｈ２０５０ｍｇ／ｌｐＨ１２，
５ ＩＣＩＯ（３５％水溶液） ＢＡ ８
０ｍ１＋ Ｂ １０［１１ 温度 ６０°Ｃ なおＡのｐＨはＮａＯＨ添加により調整する。
ＤＴＡ・２Ｎａ ２９．８ ｇ／１（
−（：５Ｈ，Ｎ）２２０ ｍｇ／Ｉ ＡＫ４［Ｆ
ｅ（ＣＮ）６１ ・３Ｈ２０５０ｍｇ／ｌｐＨ１２，
５ ＩＣＩＯ（３５％水溶液） ＢＡ ８
０ｍ１＋ Ｂ １０［１１ 温度 ６０°Ｃ なおＡのｐＨはＮａＯＨ添加により調整する。
メッキ所要時間は厚みが０．００２：１ｍｍの場合５ｈ
ｒ程度である。
ｒ程度である。
Ｐｄ膜、Ｃｕ膜を形成後、好ましくは洗浄真空乾燥後熱
処理を行なうことによりＰｄ、 Ｃｕを拡散させ、Ｐｄ
、 Ｃｕを含む合金よりなる水膜を形成させることがで
きる。
処理を行なうことによりＰｄ、 Ｃｕを拡散させ、Ｐｄ
、 Ｃｕを含む合金よりなる水膜を形成させることがで
きる。
熱処理温度は３００〜５４０°Ｃ１好ましくは４００〜
５００℃、処理時間は５〜４０ｈｒ望ましくは１２〜１
６ｈ「程度とするのが適当である。
５００℃、処理時間は５〜４０ｈｒ望ましくは１２〜１
６ｈ「程度とするのが適当である。
なお処理はＡｒ、或はＮ２、Ｎ２の混合ガスのような不
活性又は還元性雰囲気で行なうのが適当である。
活性又は還元性雰囲気で行なうのが適当である。
Ｐｄ膜とＣｕ膜の厚みを所定比に保つことにより所望組
成を有する水膜をうることがてきる。
成を有する水膜をうることがてきる。
（作 用）
水素生成反応で生成した水素を水素選択透過性膜で可逆
反応系外に取出すことにより、水素生成反応を促進する
。
反応系外に取出すことにより、水素生成反応を促進する
。
（実施例）
工、水素選択透過性膜（メッキ合金膜）の製造Ｂ２０ｉ
４９ ｗｔ％、Ｂ２０．１８ ｗｔ％、Ｃａ０１３ｗｔ
％、ＡＱ２０３９ｗｔ％、Ｎａ、０ ５ ｗｔ％、Ｋ２
Ｏ２ｗｔ％、Ｎｇ０４ｗｔ％なる組成を有する硝子製の
厚み０．５ｍｍ 、内径１０ｍｍ、長さ５００■の円筒
体を７１０’Ｃに２０ｈｒ加熱してＣａＯ、Ｂ２島を主
体とする相を分相せしめ、２％ＩＦ溶液で３０ｍ１ｎエ
ツチングし、次いて８０℃のＨｅ（２１Ｎ溶液中に１６
ｈｒ浸漬してＣａＯ、Ｂ２Ｏ３を主体とする相を溶解除
去して小孔径３．０００人の多孔質体を得た。
４９ ｗｔ％、Ｂ２０．１８ ｗｔ％、Ｃａ０１３ｗｔ
％、ＡＱ２０３９ｗｔ％、Ｎａ、０ ５ ｗｔ％、Ｋ２
Ｏ２ｗｔ％、Ｎｇ０４ｗｔ％なる組成を有する硝子製の
厚み０．５ｍｍ 、内径１０ｍｍ、長さ５００■の円筒
体を７１０’Ｃに２０ｈｒ加熱してＣａＯ、Ｂ２島を主
体とする相を分相せしめ、２％ＩＦ溶液で３０ｍ１ｎエ
ツチングし、次いて８０℃のＨｅ（２１Ｎ溶液中に１６
ｈｒ浸漬してＣａＯ、Ｂ２Ｏ３を主体とする相を溶解除
去して小孔径３．０００人の多孔質体を得た。
ついて、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行なった。トリクロロエチレンによる洗浄は、主
に脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的
として３０分間行なった。
洗浄を行なった。トリクロロエチレンによる洗浄は、主
に脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的
として３０分間行なった。
エタノールによる洗浄は脱脂効果もあるが、主に水にほ
とんど不溶のトリクロロエチレンとの置換を目的として
同様に３０分間行なった。以上の洗浄工程ののちに、真
空乾燥を約４〜５時間行なった。この時間は多孔質ガラ
スにエタノールの臭いがほとんどしなくなる程度の時間
である。以上の工程の後に次の表面活性化処理をおこな
った。
とんど不溶のトリクロロエチレンとの置換を目的として
同様に３０分間行なった。以上の洗浄工程ののちに、真
空乾燥を約４〜５時間行なった。この時間は多孔質ガラ
スにエタノールの臭いがほとんどしなくなる程度の時間
である。以上の工程の後に次の表面活性化処理をおこな
った。
基板表面の活性化は二液型でおこなった。すなわち５ｎ
ＣＱ２感受性化処理Ｃ３ｎＣＱ２−２Ｈ２０１ｇ／文＋
３７％Ｈ（Ｑ１ｍＪｌ／ｕ）およびＰｄＣΩ２活性化処
理（ＰｄＣＱ２０．１ｇ／Ｊｌ ＋ ３７％ＨＣＱ Ｏ
，１ｍ 交／１）である。表面のパラジウム核をできる
だけ密にするために、各浸漬時間を１分として、交互に
１０回おこなった。（各溶液から引きあげた後におのお
の充分な純水による洗浄をおこなつた。）なお、これら
の処理は外面のみメッキを施す目的のため、上下をメッ
キ用テープ（スコッチ社製）て目かくしをして管内部に
液がはいりこまないように工夫した。表面活性化を行な
った多孔質ガラスは、上下の目かくしをしたテープをは
りかえエタノール中に浸漬し、純水で洗浄した後１°交
中に［Ｐｄ（ＮＨ，）４１ｔｌ：Ｑ＊ ・Ｈ，０５，
４ｇｒ、 ２ＮａＥＤＴＡを６７．２ｇ、 ＮＨ，Ｏ
Ｈを３５０ ｇｒ、 Ｈ２ＮＮＨＨ２・Ｈ＊Ｏを０．４
ｃｔｒｌ含有する５０°Ｃのメッキ液に２５ｈ「浸漬し
た。
ＣＱ２感受性化処理Ｃ３ｎＣＱ２−２Ｈ２０１ｇ／文＋
３７％Ｈ（Ｑ１ｍＪｌ／ｕ）およびＰｄＣΩ２活性化処
理（ＰｄＣＱ２０．１ｇ／Ｊｌ ＋ ３７％ＨＣＱ Ｏ
，１ｍ 交／１）である。表面のパラジウム核をできる
だけ密にするために、各浸漬時間を１分として、交互に
１０回おこなった。（各溶液から引きあげた後におのお
の充分な純水による洗浄をおこなつた。）なお、これら
の処理は外面のみメッキを施す目的のため、上下をメッ
キ用テープ（スコッチ社製）て目かくしをして管内部に
液がはいりこまないように工夫した。表面活性化を行な
った多孔質ガラスは、上下の目かくしをしたテープをは
りかえエタノール中に浸漬し、純水で洗浄した後１°交
中に［Ｐｄ（ＮＨ，）４１ｔｌ：Ｑ＊ ・Ｈ，０５，
４ｇｒ、 ２ＮａＥＤＴＡを６７．２ｇ、 ＮＨ，Ｏ
Ｈを３５０ ｇｒ、 Ｈ２ＮＮＨＨ２・Ｈ＊Ｏを０．４
ｃｔｒｌ含有する５０°Ｃのメッキ液に２５ｈ「浸漬し
た。
なお、このメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とする
ため１時間に１回交換した。
ため１時間に１回交換した。
次いで下記のＡ液、Ｂ液を８：ｌの割合で混合してなる
６０℃メッキ液中に５ｈｒ浸漬してＣｕメッキを行なっ
た。
６０℃メッキ液中に５ｈｒ浸漬してＣｕメッキを行なっ
た。
Ｃｕ（ＮＯ３）２ ・３Ｈ２０９，６ｇ／ＩＥＤＴＡ・
２Ｎａ ２９．８ ｇ／１（−Ｃ５Ｈ
４Ｎ）２ ２０ ｍｇ／Ｉ
ＡＫ、［Ｆｅ（ＣＮ）ｓｌ ・：ｌＨ□０ ５
０ ｍｇ／ｌｐＨ１２，５ １１ＣＨＯ（３５％水溶液） ＢＡ
８０ＩＩＩｌ＋ Ｂ １０ｍ１ 温度 ６０℃ なおこのメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とするた
め１時間に１回交換した。
２Ｎａ ２９．８ ｇ／１（−Ｃ５Ｈ
４Ｎ）２ ２０ ｍｇ／Ｉ
ＡＫ、［Ｆｅ（ＣＮ）ｓｌ ・：ｌＨ□０ ５
０ ｍｇ／ｌｐＨ１２，５ １１ＣＨＯ（３５％水溶液） ＢＡ
８０ＩＩＩｌ＋ Ｂ １０ｍ１ 温度 ６０℃ なおこのメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とするた
め１時間に１回交換した。
洗滌、乾燥後Ａｒ雰囲気中で、５００°Ｃに１２ｈｒ加
熱し、Ｐｄ、 Ｃｕを拡散させＰｄ８８ｗｔ％、Ｃｕ１
２ｗｔ％よりなる厚み１６ＩＬの水素分離用膜を得た。
熱し、Ｐｄ、 Ｃｕを拡散させＰｄ８８ｗｔ％、Ｃｕ１
２ｗｔ％よりなる厚み１６ＩＬの水素分離用膜を得た。
このＩＩＩ （有効面積７５．４ｃｍ″）の４００°Ｃ
差圧５ ｋｇ／ｃｍ″において測定した水素の透過速度
は９４７ｍｕ／ｗｉｎであり、３０’Ｏ℃以下で長時間
使用しても性能の低下、ひび割れを生ずることはなかっ
た。
差圧５ ｋｇ／ｃｍ″において測定した水素の透過速度
は９４７ｍｕ／ｗｉｎであり、３０’Ｏ℃以下で長時間
使用しても性能の低下、ひび割れを生ずることはなかっ
た。
■、反応装置
第１図においてｌは以下ｍで述べるメタノールの水蒸気
改質に用いる反応装置で、工で得られた多孔質ガラスの
表面にメッキ合金膜を形成させたパイプによって形成さ
れた反応室２と同心状にステンレス酸の外管３が設けら
れ、外管３は反応室２に０リング４を用いて気密に固定
されている。５は市販の銅−亜鉛系触媒（Ｇｉｒｄｌｅ
ｒ Ｇ−６６Ｂ）よりなる触媒床、６は原料ガス供給管
、７は排出管、８は水素取出管、９はパージガス供給管
、１０はサーモカップルである。
改質に用いる反応装置で、工で得られた多孔質ガラスの
表面にメッキ合金膜を形成させたパイプによって形成さ
れた反応室２と同心状にステンレス酸の外管３が設けら
れ、外管３は反応室２に０リング４を用いて気密に固定
されている。５は市販の銅−亜鉛系触媒（Ｇｉｒｄｌｅ
ｒ Ｇ−６６Ｂ）よりなる触媒床、６は原料ガス供給管
、７は排出管、８は水素取出管、９はパージガス供給管
、１０はサーモカップルである。
■、メタノールの水蒸気改質試験装置
第２図において、１は■で説明した反応装置、１１はメ
タノールの水蒸気改質反応を行なうためのメタノール及
び水を予め混合し無脈流ポンプ（図示せず）て所定量供
給するためのフィーダ、１２はメタノール及び水を気化
させるためのステイーマー、１３は同伴ガスＡｒとメタ
ノール及び水を混合するためのミキサー、１４は反応室
２の温度を所定値に保つための温度制御装置、１５は流
量制御ｉ装置、１６は反応室にパージガスを供給すると
きに用いられる三方コック、１７はストップバルブ、１
８は流量計、１９は反応室外へパージ用のＡｒを供給す
るための圧力制御装置、２０はサンプルボート、２１は
湿式ガスメータ、２２はアイストラップ、２３はドライ
アイスメタノールトラップ、２４はＣＯ２を除去するた
めのＫＯＨ水溶液トラップである。
タノールの水蒸気改質反応を行なうためのメタノール及
び水を予め混合し無脈流ポンプ（図示せず）て所定量供
給するためのフィーダ、１２はメタノール及び水を気化
させるためのステイーマー、１３は同伴ガスＡｒとメタ
ノール及び水を混合するためのミキサー、１４は反応室
２の温度を所定値に保つための温度制御装置、１５は流
量制御ｉ装置、１６は反応室にパージガスを供給すると
きに用いられる三方コック、１７はストップバルブ、１
８は流量計、１９は反応室外へパージ用のＡｒを供給す
るための圧力制御装置、２０はサンプルボート、２１は
湿式ガスメータ、２２はアイストラップ、２３はドライ
アイスメタノールトラップ、２４はＣＯ２を除去するた
めのＫＯＨ水溶液トラップである。
■、メタノールの水蒸気改質試験
■で説明した装置を用いて水蒸気改質試験を行なった。
触媒（ガードラー〇−６６８） ｆｉ、１２ｇを反応装
置ｌのＯリング４上端から７ｃｍ−１９ｃｍ（はぼ４０
０°Ｃでの恒温域）となるように固定した。
置ｌのＯリング４上端から７ｃｍ−１９ｃｍ（はぼ４０
０°Ｃでの恒温域）となるように固定した。
反応装置１の内外にアルゴン１００ ｍｌ／ｍｉｎを供
給したまま、触媒層の温度を′３５０°Ｃまで昇温した
後、反応装置１の流量を２００ ｍｌ／＊ｉｎとし、そ
の気流中に水素を１０ ｍｌ／ｍ１ｎ２０分、２０ ｍ
ｌ／ｌｌｌ１ｎ２０分、 ５０ ｍｌ／５ｉｎ２０分、
１００ ｍｌ／５ｉｎ２分、２００ ｍｌ／ｍ１ｎ２ した。その後流量は変えずに４００″Ｃまで昇温し、１
時間そのままに保ち還元を終了した。以上のような方法
を採用した理由は、還元時の大きな発熱を防ぎ、触媒の
劣化、膜の破断を防ぐためである。還元終了後アルゴン
ガスで系内を充分バージし反応に備えた。 ・ 反応はあらかじめ外管３内にアルゴン１００ｍ１／ｗｉ
ｎ、反応装置ｌ内にアルゴン所定量の気流中に、１：１
に混合したメタノール、水混合溶液を所定量供給するこ
とにより開始した。
給したまま、触媒層の温度を′３５０°Ｃまで昇温した
後、反応装置１の流量を２００ ｍｌ／＊ｉｎとし、そ
の気流中に水素を１０ ｍｌ／ｍ１ｎ２０分、２０ ｍ
ｌ／ｌｌｌ１ｎ２０分、 ５０ ｍｌ／５ｉｎ２０分、
１００ ｍｌ／５ｉｎ２分、２００ ｍｌ／ｍ１ｎ２ した。その後流量は変えずに４００″Ｃまで昇温し、１
時間そのままに保ち還元を終了した。以上のような方法
を採用した理由は、還元時の大きな発熱を防ぎ、触媒の
劣化、膜の破断を防ぐためである。還元終了後アルゴン
ガスで系内を充分バージし反応に備えた。 ・ 反応はあらかじめ外管３内にアルゴン１００ｍ１／ｗｉ
ｎ、反応装置ｌ内にアルゴン所定量の気流中に、１：１
に混合したメタノール、水混合溶液を所定量供給するこ
とにより開始した。
メタノールの水蒸気改質反応
ＣＨ，ＯＨ＋ Ｈ２Ｏ＝二ＣＯ□＋３Ｈ，（１）は
ＣＨ３０Ｈ；＝２Ｈ，＋ ＧＯ（２）
ＧＯ＋ ＨｚＯ−Ｃｏ２＋ ８２ （３）の二段階
反応と考えられる。
反応と考えられる。
そこでメタノールの供給量を５０ ｍｌ／ｗｉｎ （気
体換算）とし、外管３内のＡ「の流量を変化させ（２）
式のメタノール転化率と（３）式のＣ０２生成率を次式
で算出した。
体換算）とし、外管３内のＡ「の流量を変化させ（２）
式のメタノール転化率と（３）式のＣ０２生成率を次式
で算出した。
メタノール転化率
ＣＯ□生成率
なおこれらの式はメタンの生成かないときに成り立つが
、本実験ではメタンはまったく生成しなかった。
、本実験ではメタンはまったく生成しなかった。
第３図は外管３内のＡｒ量とメタノール転化率及びＣＯ
２生成率との関係を示すグラフで、メタノール転化率は
ほぼ１００％に近く、又ＣＯ２生成率は実線で示す式（
３）の平衡値６５．６％より大となることが判る。
２生成率との関係を示すグラフで、メタノール転化率は
ほぼ１００％に近く、又ＣＯ２生成率は実線で示す式（
３）の平衡値６５．６％より大となることが判る。
外管中のＡｒ流量を増加すると、反応装置外のＨ２分圧
が低下する結果、Ｈ２の透過速度が大となり、反応装置
１内で生成したＨ２の除去速度が大となる結果、Ｃ０２
生成率が増加し、最大７７．８％とすることができた。
が低下する結果、Ｈ２の透過速度が大となり、反応装置
１内で生成したＨ２の除去速度が大となる結果、Ｃ０２
生成率が増加し、最大７７．８％とすることができた。
第４図は外管３内のＡｒ流量と透過水素ガス量（Ａ）、
非透過水素ガス量（Ｂ）、及びＣＯ生成量（Ｃ）の関係
を示すグラフでＡｒ流量を増加させるとＡが増加してＢ
は減少し水素の分離採取量が増加し、又Ｃは減少し、Ｃ
Ｏ２生成率が増加することが判明する。なお透過ガスは
ＴＣＤの検出限界内で１００％の水素てあり、反応と同
時に高純度水素をうろことができた。、又この水素透過
性膜は３００℃以下の低温でもひび割れを生ずることな
く、長時間の使用に耐えることができた。
非透過水素ガス量（Ｂ）、及びＣＯ生成量（Ｃ）の関係
を示すグラフでＡｒ流量を増加させるとＡが増加してＢ
は減少し水素の分離採取量が増加し、又Ｃは減少し、Ｃ
Ｏ２生成率が増加することが判明する。なお透過ガスは
ＴＣＤの検出限界内で１００％の水素てあり、反応と同
時に高純度水素をうろことができた。、又この水素透過
性膜は３００℃以下の低温でもひび割れを生ずることな
く、長時間の使用に耐えることができた。
なお上記実施例においてはメタノールの水蒸気改質反応
について説明したが本発明はＧＯ＋Ｈ２０；＝ＣＯ□＋
Ｈ２，○：：Ｏ＋ ３）１．等の水素生成反応にも使用
することができる。
について説明したが本発明はＧＯ＋Ｈ２０；＝ＣＯ□＋
Ｈ２，○：：Ｏ＋ ３）１．等の水素生成反応にも使用
することができる。
（発明の効果）
エネルギーコストを増加させることなく、高純度水素な
高収率でうることができる。
高収率でうることができる。
第１図は反応装置の断面図、第２図はメタノールの水蒸
気改質反応試験を説明するためのフローチャート、第３
図Ａｒ流量とメタノール転化率等、の関係を示すグラフ
、第４図はＡｒ流量と透過水素量等との関係を示すグラ
フである。 なお図中１は反応装置、２は反応室、３は外管、４は０
リング、５は触媒床、６は原料ガス供給管、７は排出管
、８は水素取出管、９はパージガス供給管、１０はサー
モカップル、１１はフィーダー、１２はスティマー、１
３はガスミキサー、１４は温度制御装置、１５は流量制
御装置、１６は三方コック、１７はストップバルブ、１
８は流量計、１９は圧力制御装置、２０はサンプルボー
ト、２１は湿式ガスメータ、２２はアイスメタノールト
ラップ、２３はドライアイストラップ、２４はＫＯＨ水
溶液トラップを示す。 第３図 Ａｒ ５ｔ ｉ （ｍｌ／ｍｃｎ）第４図
気改質反応試験を説明するためのフローチャート、第３
図Ａｒ流量とメタノール転化率等、の関係を示すグラフ
、第４図はＡｒ流量と透過水素量等との関係を示すグラ
フである。 なお図中１は反応装置、２は反応室、３は外管、４は０
リング、５は触媒床、６は原料ガス供給管、７は排出管
、８は水素取出管、９はパージガス供給管、１０はサー
モカップル、１１はフィーダー、１２はスティマー、１
３はガスミキサー、１４は温度制御装置、１５は流量制
御装置、１６は三方コック、１７はストップバルブ、１
８は流量計、１９は圧力制御装置、２０はサンプルボー
ト、２１は湿式ガスメータ、２２はアイスメタノールト
ラップ、２３はドライアイストラップ、２４はＫＯＨ水
溶液トラップを示す。 第３図 Ａｒ ５ｔ ｉ （ｍｌ／ｍｃｎ）第４図
Claims (4)
- （１）少くとも壁の１部を水素選択透過性膜で形成した
反応室内に、可逆反応により水素を生成する反応の原料
物質を連続的に供給して反応せしめ、前記反応により生
成した水素を前記水素選択透過性膜を通過せしめて分離
採取することを特徴とする水素の製造方法。 - （２）水素選択透過性膜はＰｄを７１〜９４ｗｔ％、Ｃ
ｕを６〜２９ｗｔ％含む合金で構成されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素の製造方法。 - （３）水素選択透過性膜は多数の小孔を有する耐熱性多
孔体表面にＰｄ薄膜を、Ｐｄ薄膜上にＣｕ薄膜を夫々化
学メッキ法によって形成させついで加熱処理によって形
成されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の水素の製造方法。 - （４）水素生成反応はメタノールの水蒸気改質反応であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、又
は第３項記載の水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12847987A JPS63295402A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12847987A JPS63295402A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295402A true JPS63295402A (ja) | 1988-12-01 |
Family
ID=14985753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12847987A Pending JPS63295402A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295402A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1987
- 1987-05-27 JP JP12847987A patent/JPS63295402A/ja active Pending
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