JPS6328922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカプロラクトンポリオールとシ
クロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造
法に関する。 カプロラクトンポリオールはウレタン被覆の形
成に好適に使用されること、及びそれらは普通の
ポリエステルポリオールに優る多数の利益を提供
することが知られている。これらの利益のうちの
１つは、カプロラクトンポリオールとポリイソシ
アネートとの反応が一般的に言つて良好な耐候性
を有するウレタン被覆を提供することである。外
部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリ
オール及びトリレンジイソシアネートの如き芳香
族ポリイソシアネートから得られるが、しかしか
かる被覆は芳香族ジイソシアネートに付随する周
知の光不安定性によつて黄色になりがちである。 また、光安定性ウレタン被覆はカプロラクトン
ポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応に
よつて提供されることも知られている。 ジヤーキン及びコムストツク氏の米国特許第
3896303号には、ポリカプロラクトンポリオール
とポリエポキシドとの反応によつて製造された官
能性ヒドロキシル基を有するポリエポキシドとポ
リカプロラクトンとの付加物を脂肪族ポリイソシ
アネートと反応させて高性能用途に有用なポリウ
レタン被覆を生成できることが開示されている。
かゝる被覆は、高い硬度、良好な耐衝撃性、低温
可撓性及び耐化学薬品性という特性を示す。この
特許で得られる生成物に付随する不利益のうちの
１つはそれらの高粘度であつて、これはその製造
及び用途において問題を提起する。これは、低い
全固形物含量をもたらす溶媒の添加を必要とす
る。従つて、硬化にはより多くのエネルギーを必
要とし、そして溶媒の揮発は大気汚染を引起こ
す。 本発明の目的は、高性能被覆（コーテイング）
の形成に特に有用なある種の改良された低粘度ポ
リカプロラクトン基材ポリオールを提供すること
である。これらの生成物は、従来技術において開
示された組成物よりも高い当量及び実質上低い粘
度を有する。 他の目的は、硬さ、可撓性及び耐摩耗性並びに
耐候性、耐化学薬品性及び高い全固形物含量の良
好なバランスを有する光安定性ポリウレタン被覆
を形成するのに特に有益下に使用されるポリカプ
ロラクトン基材ポリオールを提供することであ
る。 本発明の様々の他の目的及び利益は、以下の記
載から当業者には明らかになるであろう。 こゝに本発明において、ウレタン被覆の形成に
有用なポリカプロラクトンポリオールとポリエポ
キシドとの低粘度高官能性付加物はジエポキシド
をある種のポリカプロラクトンポリオールの混合
物の過剰と反応させることによつて製造できるこ
とが分つた。特に望ましい特性は、ポリカプロラ
クトンポリオールの混合物対ジエポキシドの比率
が約2.5：１〜約４：１であるときに得られる。
これらの条件下で、製造されたポリカプロラクト
ンポリオールとジエポキシドとの付加物は130〓
（54℃）において5000センチストークスよりも低
い粘度を有し、そしてこれはこれまで得ることが
できなかつたものである。以下に記載するように
異なるヒドロキシル価を有するポリカプロラクト
ンポリオールの混合物を用いることによつて、こ
れらの低粘度は、150よりも大きい当量と組合わ
せて得ることができる。 本発明のポリカプロラクトンポリオールとジエ
ポキシドとの付加物の製造は、少なとも２種のポ
リカプロラクトンポリオールの混合物をジエポキ
シドと臨界的な比率で反応させることを包含す
る。この反応に用いることのできるポリカプロラ
クトンポリオール及びそれらの製造手段は斯界に
知られており、例えばホステツトラー及びヤング
両氏の米国特許第3169945号に記載されている。
それらは、多価開始剤の存在下におけるエプシロ
ンカプロラクトンの重合によつて製造される。 好ましいポリカプロラクトンポリオールは、約
180〜約600のヒドロキシル価及び約300〜1000の
平均分子量を有する三官能性化合物である。好適
なポリカプロラクトンポリオールの例としては、
エプシロンカプロラクトン及びトリメチロールプ
ロパンを300〜1000の平均分子量まで反応させる
ことによつて得られる反応生成物を挙げることが
できる。他の好適な開始剤例えばグリセロール、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，６―ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、かゝる化合物のオキシエチ
ル化又はオキシプロピル化付加物例えばトリメチ
ロールプロパンのエチレンオキシド付加物並びに
上記開始剤のどれかの混合物も用いることができ
る。また、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の如き二官能性開始剤を用いることもできる。上
記のヒドロキシル価及び分子量を有する公知のポ
リカプロラクトンポリオールのどれでも用いるこ
とができる。 本発明の新規な付加物を製造するために上記の
ポリカプロラクトンポリオールと反応されるジエ
ポキシドは、オキシラン基を含有する非ベンゾイ
ド不飽和を含まない有機分子からなる。オキシラ
ン基の炭素原子は、飽和環の一部分であつてもよ
く又はそうでなくてもよい。オキシラン基は分子
の末端キヤツプ単位として存在してもよく、又は
それは内部炭素原子上に含ませることもできる。
一般的に言つて、炭素、水素及び酸素以外の原子
は存在しないが、但し、化合物に芳香族環が存在
するときにはそれは臭素化又は塩素化されてもよ
い。 シクロ脂肪族ジエポキシドを用いるのが好まし
い。良好な硬さ及び耐候性を持つ高固形分ウレタ
ン被覆を形成するのに有用なポリオールを提供す
るという見地から言えば、特に好ましい化合物
は、一般式 〔上記式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、R゜は原子価結合又は
１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
そして“ａ”はゼロ又は１である〕を有するもの
である。また、Ｒ基は互いに同じもの又は異なる
ものであつてよいことを理解されたい。Ｒは水素
又はメチルであること及び環に結合されたＲ基の
うちのせいぜい２個がメチルであることが好まし
い。 上記式で記載されるものの如き、ジエポキシド
は斯界において知られている。かゝる化合物の特
定の例は、ビー・フイリツプス氏外の米国特許第
2890194号及び同第2750395号に記載されている。
その例としては、３，４―エポキシシクロヘキシ
ルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４―エポキシ―１―メチルシ
クロヘキシルメチル―３，４―エポキシ―１―メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４―
エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４―エポキシ―３―メチル
シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシ―３―
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４―エポキシシクロロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル）サクシネート、ビス
（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート及びビス（３，４―エポキシ―６―メチル
シクロヘキシルメチル）アジペートを挙げること
ができる。また、好適なものとしては、２，２―
ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン及びビス（２，３―エポキシシクロペンチル）
エーテルを挙げることができる。 上記の如き単一のポリカプロラクトンポリオー
ルを上記の如きジエポキシドと2.5：１〜４：１
のポリカプロラクトンポリオール対ジエポキシド
比で反応させると、望ましい低粘度を有する付加
物が得られる。しかしながら、付加物の当量は望
ましくない程に低い。従つて、ポリウレタン被覆
を生成するのに多割合の高コストのイソシアネー
トが必要とされる。ある場合には、高いイソシア
ネート含量は劣つた耐候性をもたらす場合があ
る。本発明は、ヒドロキシル価とヒドロキシル価
との間の差が約300〜400好ましくは250〜350であ
るようなヒドロキシル価を有するポリカプロラク
トンポリオールであつてその分子量が300〜1000
であるものの混合物を用いるものである。ポリカ
プロラクトンポリオール対ジエポキシドのモル比
は2.5：１〜４：１である。かくして得られた付
加物は130〓（54℃）において5000センチストー
クスよりも低い低粘度及び150よりも大きい当量
を有し、それから調製したポリウレタン被覆組成
物は物理的特性の良好なバランスを有する。かゝ
る低粘度高当量付加物はこれまで開示されておら
ず、そして該付加物が異なるヒドロキシル価を有
する少なくとも２種のポリカプロラクトンポリオ
ールの混合物をジエポキシドと反応させるときに
得られたということは予想外の発見であつた。こ
れらの付加物をポリイソシアネートと反応させる
ことによつて製造されたポリウレタン被覆は、高
い硬さ、可撓性及び耐摩耗性の組合せを有する。
特に望ましい性質は、310よりも大きくないヒド
ロキシル価を有するポリカプロラクトンポリオー
ル及び560よりも低くくないヒドロキシル価を有
するポリカプロラクトンポリオールを用いるとき
に得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混
合物は、用いるポリカプロラクトンポリオールの
モル数の総量対用いるジエポキシドのモル数の比
率が2.5：１〜４：１であるような任意の組合せ
で用いることができる。 例示すれば、560のヒドロキシル価を有するポ
リカプロラクトンポリオール、310のヒドロキシ
ル価を有するポリカプロラクトントリオール及び
シクロ脂肪族ジエポキシドをそれぞれ２：２：１
のモル比で反応させて約163の当量を有するポリ
カプロラクトンポリオールとジエポキシドとの付
加物を生成することができる。この付加物は、ポ
リイソシアネートと組合わさると、高い硬さ、可
撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリウレ
タン被覆を形成する。かゝる被覆の低粘度（130
〓即ち54℃において約1013センチストークス）に
よつて、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒
の使用が可能になる。従つて、最終被覆における
高い固形分含量を達成することができる。 また、かゝるモル比は、上に特定した２：２：
１から２：1.5：１、２：１：１、３：１：１、
１：３：１、2.5：１：１、1.5：２：１、1.5：
１：１又はポリカプロラクトンポリオールの総モ
ル数がジエポキシド１モル当り2.5〜４になるよ
うな他の可能な組合せまで変動させることができ
る。 560のヒドロキシル価を有するポリカプロラク
トンポリオール２モルを３，４―エポキシシクロ
ヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート１モルと反応させることによ
つて製造される付加物（140の当量及び130〓即ち
54℃における22000センチストークスの粘度を有
する）と比較すると、本発明の付加物がより低い
粘度及び高い当量を有することは極めて明らかで
ある。本発明の付加物を、560のヒドロキシル価
を有する単一のポリカプロラクトンポリオール
2.5又は３モル及び３，４―エポキシシクロヘキ
シメチル―３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを反応させることによつて得られる
ものと比較したときにも、同様の結果が観察され
た。後者の場合にも、粘度は130〓（54℃）にお
いて約8000〜約10000センチストークスでありそ
して当量は約125〜約135であつた。また、単一の
ポリカプロラクトンポリオールを用いるときに
は、所望の低い粘度及び高い当量が得られないこ
とも分る。 本発明の付加物は、約212〜364〓（100〜190
℃）好ましくは約296〜347〓（147〜175℃）そし
て最とも好ましくは約302〓（150℃）の温度でポ
リカプロラクトンポリオール及びジエポキシドを
反応させることによつて製造される。反応は、不
活性雰囲気下に実質上大気圧で満足に進行する。
しかしながら、高められた圧力を用いることもで
きる。 反応は、好ましくは、触媒の存在下に実施され
る。金属触媒特に第一及び第二すず化合物を含め
てすずの有機誘導体が特に好適である。この種の
触媒の例は、オクタン酸第一すず、オレイン酸第
一すず、酢酸第一すず及びラウリン酸第一すずの
如きカルボン酸の第一すず塩、ジブチルすずジラ
ウレート、ジブチルすずジアセテート、ジブチル
すずジ（２―エチルヘキサノエート）の如きジア
ルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジ―
ｎ―オクチルすずメルカプチド等の如き他のもの
であるが、これらのものは単独で又は組合せて用
いることができる。触媒は、通常、ポリカプロラ
クトンポリオールとジエポキシド反応体との総重
量の約0.001〜約0.1重量％の量で使用される。 ポリカプロラクトンポリオールの混合物とジエ
ポキシドとの反応間に、ポリカプロラクトン基の
少なくとも大部分はジエポキシドとの反応時に単
官能性になり、かくしてポリオールの１個のヒド
ロキシル基の当量が単一のエポキシ基と反応して
オキシラン環を開き、しかしてオキシラン炭素原
子のうちの１つにヒドロキシル基、並びに第二オ
キシラン炭素原子及びポリオールの炭素原子との
エーテル結合を形成するものと思われる。次の式
は、２モルのポリカプロラクトントリオールと１
モルのシクロヘキセンジエポキシドとの反応を例
示するものである。 上記式において、Ｘは、―CH₂OOC―、―
CH₂OOCRCOOCH₂―又は―Ｃ（CH₃）₂―の如き
２つの３，４―エポキシシクロヘキシル核を結合
する二価基のどれかである。ａ、ｂ及びｃの値
は、示されるポリカプロラクトンポリオール反応
体の平均分子量が約300〜1000であるようにゼロ
を含めて任意の整数であつてよい。上記式に示さ
れる生成物の構造は単なる例示であること及びカ
プロラクトントリオールの３個のヒドロキシル基
のどれかが反応してジエポキシド反応体のオキシ
ラン基を開くことができることを理解されたい。 上記式は、理論的な範囲を表わすものである。
しかしながら、反応の初期相間に示される生成物
のヒドロキシル基と未反応オキシラン基との反応
の結果として長い鎖長を持つ追加的な種類のもの
が反応生成物中に存在し得る。その上、未反応ポ
リカプロラクトンポリオールのヒドロキシル基と
ジエポキシドのエステル結合との反応の如き追加
的な反応機構によつて、反応生成物に他の長鎖成
分を生ぜしめることもある。これらの長鎖成分の
存在は、生成物粘度の向上をもたらすことができ
る。 反応混合物中のジエポキシドとの化学量論的に
完全な反応に必要とされるよりも過剰のポリカプ
ロラクトンポリオールを用いる場合には、上記式
にて例示されるものの如き短かい鎖長の生成物の
生成が促進される。これは、反応の初期相におい
てオキシラン基と反応させるためにポリオールの
ヒドロキシル官能基をより多く利用できることに
よりものと思われる。 本発明の新規な付加物は、ポリウレタン組成物
特に高い硬さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候
性を有する高固形分被覆の形成に有用である。か
かる被覆を形成するために、本発明の新規な付加
物は、反応性イソシアネート基を含有するポリイ
ソシアネートと反応される。 本発明の付加物との反応に好適なポリイソシア
ネートは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪族
及び芳香族ポリイソシアネート並びにビユレツト
含有ポリイソシアネートを含めてポリウレタン化
学業界に周知のもののどれかである。光安定性被
覆を形成するためには、脂肪族ポリイソシアネー
トが好ましい。 用いるポリイソシアネートは当業者には周知で
あるので、こゝで更に説明をする必要はないもの
と思われる。 ポリイソシアネート及び本発明の新規な付加物
は、ヒドロキシル基の全部とイソシアネート基と
の反応を可能にするのに十分な割合で反応され
る。当業者は、一般的に言つて僅かに過剰のイソ
シアネート基が使用されることをよく知つている
ものである。 通常、付加物及びポリイソシアネートの両方と
も液状にある。所望ならば斯界に周知の溶媒をイ
ソシアネートと共に用いることができるが、しか
しかゝる溶媒は被覆の固形分含量を低下させる影
響を及ぼす。 通常、付加物及びポリイソシアネートは、基質
への被覆の適用直前まで別個に保たれる。次い
で、２つの成分は混合されそして基材に適用され
る。基材への吹付け、はけ塗又はロール塗の如き
斯界に知られた適用技術を用いることができる。 顔料、着色剤、均展剤及び分散剤の如き慣用添
加剤を通常の知られた濃度で存在させることがで
きる。 通常、本発明の付加物から調製された被覆は周
囲温度で硬化するが、しかし約302〓（150℃）ま
での温度での加熱を用いて硬化を促進させ且つ溶
媒除去を容易にすることができる。好ましい温度
は、室温と200〓（94℃）との間である。 本明細書に記載のポリカプロラクトンポリオー
ルとジエポキシドとの新規な付加物によつて製造
されるポリウレタン被覆は、金属、木材、プラス
チツク、織物及び皮革基材への適用に好適である
が、この例は排他的なものではない。 以下の実施例は、本発明を単に例示するもので
あつて限定するものではない。 以下の実施例では簡略のために、第１表に記載
の名称が用いられた。

【表】 以下の実施例において特に記載していなけれ
ば、第２表は、各実施例におけるポリオール及び
被覆の物理的及び化学的性質を測定するのに用い
た標準操作又は器具を示す。 第 ２ 表 特性 試験操作 粘 度 キヤノン・フエンスケ粘度計 硬さ、スオード スオード硬度試験機 硬さ、ペンシル 異なる硬度の“芯”を含むペン
シルの“芯”を軸に対して垂直
に設置する。次いで“芯”の先
端で被覆を引掻く。被覆に針入
しない硬度のペンシル（例えば
Ｈ、2H）を被覆のペンシル硬
度とする。 耐摩耗性 テーパー摩耗（1000ｇ重量、
1000サイクルCS―10ホイー
ル）；試験間の重量（mg）損失
を示す。 耐衝撃性 ガードナー衝撃試験機 20゜光沢度 ガードナー光沢計（0゜〜110゜の尺
度、100゜＝鏡面仕上） ヒドロキシル価 ポリオール１ｇから形成される
完全アセチル化誘導体の加水分
解生成物を完全に中和するのに
必要とされるKOHのmg数 対照付加物 ポリカプロラクトンポリオールの混合物を使用
した実施例１及び２の新規な付加物と比較するた
めに、単一のポリカプロラクトンポリオール及び
ジエポキシドを用いて一連の反応を実施して付加
物を製造した。実験No.４までの実験では、反応体
は、撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた５
反応がまに仕込まれた。仕込んだ量は、ポリオー
ルA3256ｇ及びポリエポキシドA744ｇ（４：１
のポリオール対エポキシド比）であつた。混合物
の温度を100℃に上げ、そしてオクタン酸第一す
ずを以下の表に記載の量で加えた。触媒添加後、
温度を150℃に上げ、そして150〜155℃に維持し
た。周期的に、試料を取出しそして未反応オキシ
ランについて分析した。分析が0.55重量％よりも
低い未反応オキシラン含量を示したときに、反応
を停止させた。得られた付加物の物理的性質を以
下の表に記載する。実験No.５では、実験１〜４と
本質上同じ反応条件を用いて、ポリオールＡ対ポ
リエポキシドＡのモル比が２：１である付加物を
製造した。

【表】 例 １ 温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた５の
反応がまに、1200ｇのポリオールＡ、2172ｇのポ
リオールＢ及び548ｇのポリエポキシドＡ（それぞ
れ、２：２：１のモル比）を仕込んだ。反応体の
温度を100℃に上げ、そして0.723ｇ（185ppm）
のオクタン酸第一すず触媒を加えた。温度を150
℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシラン
が0.31重量％になるまで反応を進行させた。ポリ
カプロラクトントリオールとジエポキシドとの付
加物は、345のヒドロキシル価、0.03重量％の含
水量、3.5のガードナー色度及び130〓（54℃）に
おける1013センチストークスの粘度を有する黄色
液体であつた。本例において異なるヒドロキシル
価を有する２種のポリカプロラクトントリオール
及びジエポキシドを２：２：１のモル比で反応さ
せることによつて製造された新規な付加物は、単
一のポリカプロラクトントリオール及びジエポキ
シドを４：１及び２：１のモル比で反応させるこ
とによつて製造された対照付加物のどれよりも低
い粘度及び163の高い当量を示した。これは、ポ
リオールの混合物の使用が、単一のポリカプロラ
クトンポリオールを用いて同様のポリカプロラク
トンポリオール対ジエポキシド比を用いることに
よつて得られる付加物よりもずつと低い粘度及び
高い所望の当量を持つ生成物をもたらすことを例
示するものである。 例 ２ 撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた２の
４口フラスコに、450ｇのポリオールＡ、540ｇの
ポリオールＢ及び274ｇのポリエポキシドＡ（それ
ぞれ、1.5：１：１のモル比）を仕込んだ。反応
体の温度を100℃に上げ、そして0.19ｇ
（150ppm）のオクタン酸第一すず触媒を加えた。
温度を150℃に上げ、そして未反応オキシランが
0.106重量％になるまで反応を進行させた。ポリ
カプロラクトントリオールとジエポキシドとの付
加物は、333のヒドロキシル価、約3.5のガードナ
ー色度及び130〓（54℃）における3790センチス
トークスの粘度を有する黄色液体であつた。この
例で製造した新規な付加物は168の当量を有し、
これは例１の２：２：１付加物のそれよりもずつ
と高いものである。粘度は４：１モル比の対照付
加物よりも幾分高いけれども、この例の付加物は
150よりも高い所望の当量及び130〓（54℃）にお
ける5000センチストークスよりも低い粘度の両方
を有しているのに対して、対照付加物のどれもこ
の特性の組合せを達成しない。 例 ３ 例１の付加物及びポリイソシアネートＡから白
色顔料配合二液性ポリウレタ被覆を調製した。 ペブルミルに、例１の付加物243.92ｇ、二酸化
チタン292.74ｇ、粉砕助剤としての大豆レクチン
7.32ｇ及びエトキシエチルアセテート120.14ｇを
仕込んだ。組成物を粉砕し、そして7Hegmanよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。 １クオートの容器に、先に生成した顔料粉砕物
145.83ｇ、ポリイソシアネートA100ｇ、ジブチ
ルすずジラウレート0.013ｇ、均展剤A0.13ｇ及び
エトキシエチルアセテート50ｇを仕込んだ。これ
は、20〜25秒のNo.２ツアーンカツプ噴霧粘度及び
65％の全固形物含量を有する顔料着色被覆組成物
を生成した。これを下塗りしていない銅パネル上
に吹付けし、そして302〓（150℃）の温度で10分
間硬化させた。硬化被覆を室温で７日間放置さ
せ、そして物性試験を実施した。物性データを第
３表に要約するが、こゝではそれは例４の白色顔
料着色被覆及び以下に示す如き対照被覆と比較さ
れている。 例 ４ 例３と同様の操作を用いて、ポリオール付加物
成分として例２の新規な付加物を代用して白色願
料着色被覆組成物を製造した。次の成分が表示の
量で被覆を形成した。 顔料粉砕物 重量、ｇ 例２からの付加物 83 TiO₂ 94.95 大豆レシチン 1.9 エトキシエチルアセテート 68 被覆処方物 ポリイソシアネートＡ 50 顔料粉砕物 86.93 ジブチルすずジラウレート 0.0133 均展剤Ａ 0.067 エトキシエチルアセテート 31 被覆を、例３に記載と同じ金属基材に同じ態様
で適用した。硬化被覆の物理的性質を第３表に記
載する。 対照被覆Ａ 第３表は、ポリオールＣから製造した対照被覆
についての物性データを含む。以下の処方物と共
に、例３及び４に記載したと同じ製造及び適用法
を用いた。被覆処方物の調製に当つては、エトキ
シエチルアセテートは、25秒のNo.２シアーンカツ
プ粘度を与えるのに十分な量で加えられた。 顔料粉砕物 重量、ｇ ポリオールＣ 1500 TiO₂ 1546.5 大豆レクチン 7.5 エトキシエチルアセテート 450 被覆処方物 ポリイソシアネートＡ 155.6 顔料粉砕物 233.6 ジブチルすずジラウレート 0.065 均展剤Ａ 0.1 室温で７日間の硬化後に測定した対照被覆の物
理的性質を第３表において本発明の組成物と比較
する。

【表】

【表】 上記のデータは、本発明の付加物を含有する被
覆組成物が対照被覆よりも高い吹付け固形分を有
していたことを示す。本発明の新規な付加物の被
覆組成物は、一般的に言つて、対照被覆と比較し
た優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性並びに満足な硬さ
及び光沢値を有する。 例 ５ 例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用
いて例１の付加物から未処理金属被覆を調製し
た。 顔料粉砕物 重量、ｇ 例１からの付加物 325.22 フタロシアニングリーン 32.56 カーボンブラツク 1.88 エトキシエチルアセテート 160.18 被覆処方物 顔料粉砕物 85.61 ポリイソシアネートＡ 100 ジブチルすずジラウレート 0.013 アルミニウム粉末 3.07 均展剤Ａ 0.13 エトキシエチルアセテート 61 被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ
態様で吹付けた。硬化被覆の物理的特性を第４表
に記載する。 例 ６ 例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用
いて例２の付加物から未処理金属被覆を調製し
た。 顔料粉砕物 重量、ｇ 例２からの付加物 166 フタロシアニングリーン 15.8 カーボンブラツク 0.91 大豆レクチン 0.33 エトキシエチルアセテート 71.1 被覆処方物 顔料粉砕物 66.86 ポリイソシアネートＡ 75 ジブチルすずジラウレート 0.02 アルミニウム粉末 1.04 均展剤Ａ 0.099 エトキシエチルアセテート 46 被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ
態様で吹付けた。硬化被覆の物性を第４表に記載
する。 対照被覆Ｂ 例３と同様の操作によつてポリオールＣから未
処理金属被覆を調製した。被覆処方物の調製に当
つては、エトキシエチルアセテートは、25秒のNo.
２ツアーンカツプ粘度を与えるのに十分な量で加
えられた。 顔料粉砕物 重量、ｇ ポリオールＣ 1500 フタロシアニングリーン 131.25 カーボンブラツク 7.58 エトキシエチルアセテート 125 被覆処方物 顔料粉砕物 117.6 ポリイソシアネートＡ 155.6 ジブチルすずジラウレート 0.065 アルミニウム粉末 5 均展剤Ａ 0.1 被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ
態様で吹付けた。

【表】 上記のデータは、本発明の新規な付加物が物性
の良好なバランスを有する金属被覆の調製に用い
るのに好適であることを更に例示する。対照被覆
と比較すると、これらは、高い光沢度、高い全固
形分及び匹敵する硬さを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)約180〜約600の平均ヒドロキシル価及び約
   300〜1000の平均分子量を有する少なくとも２種
   のポリカプロラクトンポリオールと(b)シクロ脂肪
   族ジエポキシドとを2.5：１〜４：１のポリカプ
   ロラクトンポリオール対シクロ脂肪族ジエポキシ
   ドモル比で反応させることからなるポリカプロラ
   クトンポリオールとシクロ脂肪族ジエポキシドと
   の低粘度付加物の製造法。 ２ ２種のポリカプロラクトンポリオール対シク
   ロ脂肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ２：
   ２：１であることからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ２種のポリカプロラクトンポリオール対シク
   ロ脂肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ1.5：
   １：１であることからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。